王夢(mèng)星，欒春暉，黃 偉*

（1. 太原理工大學(xué) 煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024；2. 太原理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030024）

21世紀(jì)以來(lái)，人類對(duì)石油資源的依賴越來(lái)越嚴(yán)重，而我國(guó)“富煤貧油少氣”的能源結(jié)構(gòu)特點(diǎn)決定了必須發(fā)展煤制清潔能源，以滿足日益增長(zhǎng)的能源消費(fèi)需求。 煤基合成氣制低碳醇技術(shù)不僅可以實(shí)現(xiàn)煤炭資源的清潔高效利用，而且低碳醇可作為液體燃料和清潔汽油添加劑， 也是重要的石油化工原料，具有廣闊的應(yīng)用前景[1-3]。 從調(diào)整優(yōu)化能源結(jié)構(gòu)以及環(huán)境保護(hù)的角度出發(fā)，煤基合成氣制低碳醇技術(shù)是實(shí)現(xiàn)煤炭資源清潔高效利用的重要途徑之一[4-6]。

目前報(bào)道的合成氣制低碳醇催化劑體系中，CuCo基催化劑因具有反應(yīng)條件溫和、碳鏈增長(zhǎng)能力較強(qiáng)、催化活性相對(duì)較高等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最具有工業(yè)應(yīng)用前景的合成氣制低碳醇催化劑體系之一，但因其催化反應(yīng)過(guò)程中伴隨有水煤氣副反應(yīng)，同時(shí)副產(chǎn)物烷烴選擇性較高， 從而導(dǎo)致其醇選擇性較低。 因此，對(duì)CuCo基催化劑做進(jìn)一步的探究與改性是十分必要的[7-9]。

本文將金屬鹽溶液與堿溶液通過(guò)共沉淀-恒定pH值方法制備了一系列CuCo-LDHs催化劑。 共沉淀法主要包括變化pH值法和恒定pH值法[10]，其核心是通過(guò)調(diào)控pH值使沉淀的pH值基本高于或與金屬氫氧化物沉淀的pH值保持一致，從而實(shí)現(xiàn)過(guò)飽和狀態(tài)生成共沉淀溶液。 因此，改變催化劑沉淀pH值會(huì)改變?nèi)芤旱倪^(guò)飽和度，進(jìn)而改變催化劑的沉淀產(chǎn)物與沉淀順序，使其合成低碳醇性能有所不同。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

采用堿性共沉淀法制備CuCoAl-LDHs催化劑。將Cu(NO3)2·3H2O、Co(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O按照n(Cu2+):n(Co2+):n(Al3+)=1:2:1的配比配制金屬鹽溶液，總陽(yáng)離子濃度為1 mol/L；按照NaOH濃度1.5 mol/L、n(CO32-):n(Al3+)=2:1的配比配制堿溶液。 通過(guò)蠕動(dòng)泵將金屬鹽溶液和堿溶液并流滴入盛有少量蒸餾水的三口燒瓶中，通過(guò)機(jī)械攪拌的方式使沉淀液混合均勻，保持水浴溫度60 ℃，并控制沉淀pH值分別為8、9、10。 滴加完畢后繼續(xù)攪拌30 min使沉淀液保持均勻混合，再于80 ℃烘箱中晶化10 h，將沉淀抽濾洗滌至中性，在80 ℃烘箱中干燥12 h獲得催化劑前驅(qū)體，最后于馬弗爐中300 ℃焙燒5 h制得所需催化劑。 并根據(jù)沉淀pH值的不同，將該系列催化劑分別命名為Cat-8、Cat-9、Cat-10。

1.2 催化劑的表征

在紅外測(cè)定儀Bruker Vertex 70上進(jìn)行催化劑表面官能團(tuán)的鑒定， 將催化劑與KBr進(jìn)行混合壓片后在400～4000 cm-1范圍內(nèi)對(duì)其進(jìn)行掃描。

在DX-2700 X-ray型衍射儀上使用連續(xù)掃描對(duì)催化劑進(jìn)行晶相分析。 采用CuKα射線為輻射源，Ni為濾片，掃描電壓40 kV，掃描范圍2θ=5°～85°，掃描速率為8 (°)/min。

程序升溫還原（H2-TPR表征）在TP-5000型吸附儀上進(jìn)行。稱取催化劑50 mg裝入反應(yīng)管中，在He氣氛中150 ℃下吹掃30 min，然后降溫至50 ℃，切換為φ(H2)=5%的H2/N2混合氣，以10 ℃/min的升溫速率升溫至900 ℃，儀器熱導(dǎo)池檢測(cè)器檢測(cè)耗氫量，并給出TPR譜圖。

催化劑酸堿中心及酸堿量的測(cè)定(NH3/CO2-TPD-MS) 在天津先權(quán)生產(chǎn)的TP-5080型吸附儀上進(jìn)行。 稱取催化劑樣品100 mg， 在He氣氛下升溫至400 ℃，切換為φ(H2)=5%的H2/N2混合氣還原30 min，然后在He氣氛下經(jīng)吹掃降溫至50 ℃吸附NH3/CO2氣體30 min后， 切換為He脈沖吹掃50 min， 最后以10 ℃/min的升溫速率升溫至810 ℃。 尾氣由QIC-20質(zhì)譜檢測(cè)器（英國(guó)Hiden公司產(chǎn)品）進(jìn)行檢測(cè)。

在美國(guó)康塔公司生產(chǎn)的Quanta Chrome QDS-30型物理吸附儀上進(jìn)行催化劑比表面積與孔徑分布的測(cè)定。 采用BET方程計(jì)算催化劑的比表面積，BJH模型確定孔容和孔徑。 稱取150 mg催化劑在200 ℃真空脫氣4 h后在液氮下進(jìn)行N2吸附/脫附實(shí)驗(yàn)。

1.3 催化劑的評(píng)價(jià)

催化劑CO加氫反應(yīng)測(cè)試在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。 反應(yīng)管恒溫區(qū)裝填3 mL 40～60 目粒度的催化劑， 兩端以石英棉隔開(kāi)分別裝填10～20 目的石英砂，用于固定催化劑床層。催化劑預(yù)先在H2流速為30 mL/min、N2流速為60 mL/min的常壓氛圍中程序升溫至400 ℃后還原130 min，還原結(jié)束待溫度降至室溫后，切換成合成氣(V(H2):V(CO)=2:1)，總流量150 mL/min，加壓至3 MPa、升溫至300 ℃進(jìn)行反應(yīng)。 采用氣液分離器分離氣相和液相產(chǎn)物，小分子產(chǎn)物如CH4、H2、CO、CO2等通過(guò)TCD檢測(cè)器分析，有機(jī)氣相產(chǎn)物及液相產(chǎn)物通過(guò)FID檢測(cè)器檢測(cè)， 檢測(cè)氣相產(chǎn)物時(shí)柱爐溫度為130 ℃，檢測(cè)液相產(chǎn)物時(shí)柱爐溫度為180 ℃。 活性評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)為各催化劑穩(wěn)定反應(yīng)120 h的平均數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外衍射FT-IR表征

圖1為不同沉淀pH值CuCoAl-LDHs催化劑的FT-IR譜圖。

圖1 不同沉淀pH值催化劑的紅外譜圖Fig. 1 FT-IR spectra of catalysts with different pH values

從圖1看出，3430 cm-1和1630 cm-1處的伸縮振動(dòng)峰對(duì)應(yīng)于類水滑石層中的H-O鍵的伸縮振動(dòng)；1380 cm-1處的吸收峰歸屬于類水滑石層間CO32-的伸縮振動(dòng)峰，而低波數(shù)的伸縮振動(dòng)峰對(duì)應(yīng)于金屬-氧鍵的伸縮振動(dòng)。該圖譜是典型的類水滑石傅里葉紅外光譜，表明該系列催化劑類水滑石結(jié)構(gòu)的形成[11]。 結(jié)合催化劑的XRD等相關(guān)表征進(jìn)一步印證了催化劑類水滑石結(jié)構(gòu)的存在。

2.2 XRD表征

圖2為不同沉淀pH值的CuCoAl-LDHs催化劑的XRD譜圖，其中圖2(a)為催化劑焙燒前的XRD譜圖。由圖2(a)可以看出，2θ=11.6°、23.4°、34.6°、60.5°、61.8°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于類水滑石結(jié)構(gòu)典型的(003)、(006)、(009)、(110)、(113)晶面，表明該催化劑前驅(qū)體類水滑石晶型完整[12-14]。 由于Cu2+的Jahn-Teller效應(yīng)，催化劑前驅(qū)體中的(110)、(113)晶面對(duì)應(yīng)的特征衍射峰強(qiáng)度相對(duì)較弱[15]。 因譜圖沒(méi)有顯示其他雜質(zhì)峰的存在， 表明該系列催化劑類水滑石結(jié)構(gòu)純度較高；同時(shí)可以看出，Cat-9和Cat-10催化劑的衍射峰強(qiáng)度較強(qiáng)，表明該催化劑的類水滑石晶型較好。

圖2(b)為催化劑反應(yīng)前的XRD衍射譜圖。 由于催化劑中磁性Co元素的存在，使檢測(cè)過(guò)程中產(chǎn)生較大的噪音， 因此催化劑的衍射峰產(chǎn)生較大的毛刺，并未找到該系列催化劑對(duì)應(yīng)的明顯特征衍射峰，但該衍射峰偏向于CuAl2O4/CoAl2O4的衍射峰。 在CuCo基催化劑中，學(xué)者普遍認(rèn)為CuCo尖晶石還原形成的CuCo合金簇是低碳醇合成的活性位， 而CuAl2O4/CoAl2O4尖晶石結(jié)構(gòu)不利于低碳醇的合成。

2.3 H2-TPR表征

金屬的還原性能是合成氣合成低碳醇用催化劑的一個(gè)重要考察指標(biāo)， 圖3為不同沉淀pH值的CuCoAl-LDHs催化劑的H2-TPR譜圖。由譜圖可知，該系列催化劑均具有兩個(gè)還原峰，由于Co的還原溫度高于Cu，且Cu2+比Cu+容易還原，Cu2+可不經(jīng)過(guò)中間態(tài)直接還原為Cu0，因此根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)[16]將低溫還原峰歸屬于Cu2+還原為Cu0，并伴隨有部分Co2+還原為Co0，且由于銅離子還原溫度較低，會(huì)優(yōu)先被還原為銅納米粒子，銅納米粒子會(huì)催化其相鄰Co2+的還原，進(jìn)而降低Co的還原溫度， 因此將350 ℃附近的還原峰歸屬于Co2+徹底還原為Co0，這與文獻(xiàn)報(bào)道相一致[17]。從程序升溫還原譜圖可見(jiàn)Cat-8催化劑還原溫度較低，表明該催化劑其Cu2+更易還原為Cu0。 一般來(lái)說(shuō)，當(dāng)金屬?gòu)?fù)合氧化物的尺寸較小或者分散較為均勻時(shí)其還原溫度較低，這與Cat-8催化劑的織構(gòu)性質(zhì)結(jié)果相一致。

2.4 NH3/CO2-TPD-MS表征

C2+OH的生成分為兩步：鏈增長(zhǎng)（C-O鍵斷裂）和含氧化（CO插入和在碳鏈中引入氧原子）。據(jù)文獻(xiàn)[18,19]報(bào)道，酸中心影響著C-O的斷裂，進(jìn)而影響低碳醇的合成。 圖4(a)的NH3-TPD-MS表征被用于研究催化劑表面的酸中心含量及強(qiáng)度性質(zhì)，由譜圖可知該系列催化劑在t=150 ℃附近均存在一個(gè)明顯的吸收峰，將其歸屬于催化劑的弱酸中心。由譜圖可見(jiàn)，Cat-10催化劑的弱酸中心數(shù)量最多， 而Cat-9催化劑的最少。 根據(jù)課題組前期研究認(rèn)為，大量弱酸中心的存在不利于低碳醇的合成， 結(jié)合催化劑的活性數(shù)據(jù)（表2）可知，Cat-8催化劑中適量弱酸中心的存在有利于低碳醇的合成。

在合成氣制備低碳醇用催化劑中，堿中心的數(shù)量與強(qiáng)度影響著反應(yīng)過(guò)程中CO的插入[20]，從而影響其合成低碳醇性能， 因此通過(guò)對(duì)催化劑進(jìn)行CO2-TPD-MS表征來(lái)檢測(cè)其堿性位與堿強(qiáng)度， 結(jié)果見(jiàn)圖4(b)。 由圖可見(jiàn)Cat-8催化劑在t=145 ℃和t=560 ℃位置存在兩個(gè)NH3的脫附峰， 將其歸屬于催化劑的弱堿中心與強(qiáng)堿中心，且其弱堿中心強(qiáng)度明顯強(qiáng)于該系列其他催化劑；Cat-9催化劑在t=112 ℃處存在較少量的弱堿中心，且其堿強(qiáng)度相對(duì)較弱；而Cat-10催化劑在t=112 ℃和t=390 ℃附近存在的兩處脫附峰分別歸屬于催化劑的弱堿中心和中強(qiáng)堿中心，其弱堿中心強(qiáng)度相對(duì)較弱，但數(shù)量較多。 結(jié)合催化劑活性數(shù)據(jù)（表2），Cat-8催化劑適量弱堿中心與強(qiáng)堿中心的存在有利于低碳醇的合成。

圖4 不同沉淀pH值催化劑的(a)NH3-TPD譜圖和(b)CO2-TPD譜圖Fig. 4 (a) NH3-TPD and (b) CO2-TPD spectra of catalysts with different pH values

2.5 N2吸附/脫附表征

為測(cè)定催化劑的織構(gòu)性質(zhì)對(duì)其進(jìn)行了N2吸附/脫附表征， 表1為不同沉淀pH值催化劑的織構(gòu)性質(zhì)數(shù)據(jù)。 可以看出，該系列催化劑比表面積呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)， 其中Cat-8催化劑的比表面積最大，為131.1 m2/g，且其平均孔徑較小，表明該催化劑孔徑較小且孔徑分布較為均勻。 根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)[21,22]，類水滑石結(jié)構(gòu)催化劑顆粒中具有兩種主要的孔徑，一個(gè)是大小為幾納米的介孔，一般認(rèn)為其來(lái)源于水滑石片層中層間陰離子、H2O和CO2的去除；另一個(gè)則是十幾納米的孔徑，這歸因于水滑石片層堆積。從表1還可以看出，Cat-8催化劑的平均孔徑為10.1 nm，在該系列催化劑中平均孔徑最小，表明該催化劑層間物質(zhì)脫除形成的小孔徑脫除孔居多，而Cat-9和Cat-10催化劑以水滑石片層堆積產(chǎn)生的大孔徑堆積孔居多。 結(jié)合催化劑的活性數(shù)據(jù)及相關(guān)表征表明，Cat-8催化劑層間陰離子脫除產(chǎn)生的孔徑較小且孔徑分布均勻，且比表面積相對(duì)較大，其催化合成氣合成低碳醇的性能更好。

表1 不同沉淀pH值催化劑的織構(gòu)性質(zhì)Table 1 Textural properties of catalysts with different pH values

圖5為不同沉淀pH值催化劑的吸/脫附曲線和孔徑分布圖。 從圖5(a)可以看出，該系列催化劑均為IV型等溫線，H3型遲滯環(huán)， 表明該系列催化劑為典型的平板狹縫介孔結(jié)構(gòu)，由圖5(b)該系列催化劑的孔徑分布及表1中其織構(gòu)性質(zhì)也證明了介孔結(jié)構(gòu)的存在；而Cat-8催化劑的遲滯環(huán)較寬泛平緩，表明該催化劑為狹窄的狹縫孔結(jié)構(gòu)， 該結(jié)論從表1同樣可以得到證明。

圖5 不同沉淀pH值催化劑的(a)吸/脫附曲線和(b)孔徑分布圖Fig. 5 (a) N2 adsorption/desorption isotherms and (b) pore size distribution curves of catalysts with different pH values

綜上所述，該系列催化劑主要存在兩種孔徑分布，這與表1結(jié)果相一致。 結(jié)合催化劑活性數(shù)據(jù)，認(rèn)為催化劑比表面積適宜且孔徑分布均勻的Cat-8催化劑合成低碳醇性能較好。

2.6 催化劑活性評(píng)價(jià)結(jié)果

催化劑的活性評(píng)價(jià)結(jié)果與醇分布分別列于表2和表3。 該系列催化劑在反應(yīng)初期出現(xiàn)甲烷化等不穩(wěn)定現(xiàn)象。 對(duì)于恒定pH值法制備的催化劑，從其活性數(shù)據(jù)可以看出，不同pH的催化劑其活性存在較大的差距，隨著pH值的增加，催化劑的總醇選擇性逐漸降低；Cat-8催化劑的CO轉(zhuǎn)化率可達(dá)65.52%，且總醇選擇性相對(duì)較高，可達(dá)14.29%，其醇分布中以異丙醇和異丁醇居多；Cat-9催化劑的烴選擇性較高，CO2的選擇性有所降低， 其醇分布中以甲醇和乙醇為主；對(duì)于Cat-10催化劑，其總醇選擇性較低。從表2數(shù)據(jù)看出該系列催化劑中醇分布存在較大的差異，而導(dǎo)致該現(xiàn)象的原因還需進(jìn)一步的驗(yàn)證與分析。

表2 不同沉淀pH值催化劑的活性評(píng)價(jià)結(jié)果Table 2 Catalytic performance of catalysts with different pH values

表3 不同沉淀pH值催化劑的醇分布Table 3 ROH distribution of catalysts with different pH values

3 結(jié)語(yǔ)

本文主要通過(guò)堿性共沉淀-恒定pH值法制備了一系列類水滑石CuCoAl催化劑，通過(guò)改變沉淀pH值以探究催化劑性能的差異。催化劑沉淀pH值的不同使催化劑金屬沉淀順序以及沉淀產(chǎn)物不同，進(jìn)而使催化劑催化合成氣合成低碳醇性能存在較大差異。結(jié)合催化劑活性數(shù)據(jù)及表征，當(dāng)催化劑活性位分散均勻時(shí)其比表面積適宜，孔徑分布均勻，且有適量的弱酸中心與強(qiáng)堿中心的存在時(shí)，催化劑催化合成氣合成低碳醇性能更佳。

本試驗(yàn)制備的系列催化劑中，pH=8的Cat-8催化劑由于具有適宜的比表面積、均勻的孔徑分布以及適量的弱酸和堿中心而表現(xiàn)出更佳的合成低碳醇性能，其CO轉(zhuǎn)化率可達(dá)65.52%，且總醇選擇性相對(duì)較高，可達(dá)14.29%。