王 平,馬貴陽,黃仙智

（遼寧石油化工大學(xué) 石油天然氣工程學(xué)院，遼寧 撫順 113001）

天然氣水合物是氣體分子和水分子在低溫高壓條件下通過范德華力和氫鍵的作用而形成的類冰的、非化學(xué)計(jì)量的籠形化合物[1]。 水合物可燃燒，外觀又類雪狀，亦可稱為“可燃冰”。 氣體主要成分為甲烷（CH4）,當(dāng)甲烷純度超過99%時(shí)，也可稱為甲烷水合物[2]。

水合物主要分布于深海沉積層或陸域永凍土中， 采用多孔介質(zhì)更能真實(shí)地模擬自然環(huán)境中水合物的生成情況。 多孔介質(zhì)的加入不僅會(huì)給水合物提供更多的成核位點(diǎn)， 還會(huì)將生成水合物時(shí)所放的熱及時(shí)導(dǎo)出，提高傳熱過程。 表面活性劑的加入，會(huì)降低溶液的表面張力，增強(qiáng)氣-液兩相傳質(zhì)過程，促進(jìn)水合物的生成。 目前，眾多學(xué)者對(duì)表面活性劑促進(jìn)甲烷水合物作出大量研究， 但對(duì)表面活性劑與多孔介質(zhì)復(fù)配體系促進(jìn)甲烷水合物鮮有報(bào)道[2]。為此，本工作研究在300 mg/L十二烷基硫酸鈉（SDS）與1200 mg/L烷基多糖苷（APG1214）的復(fù)配溶液中加入不同粒徑的氧化鋁、磁沙（Fe3O4）和二氧化硅顆粒下甲烷水合物生成的情況，為日后類似研究提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用材料如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)所用材料

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及方法

本實(shí)驗(yàn)采用KDSD-Ⅱ型水合物動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)裝置，本裝置有進(jìn)氣系統(tǒng)、反應(yīng)釜裝置、溫壓控制系統(tǒng)、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)，流程簡(jiǎn)圖如圖1所示。 天然氣水合物的生成在如圖所示的高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行，材質(zhì)為不銹鋼，有效容積為350 mL，最高承受壓力可達(dá)25 MPa，工作溫度范圍-10～90 ℃。 反應(yīng)釜溫度由水浴控制，誤差為0.1 ℃。 水浴溫度由兩個(gè)Pt100/φ3 mm鉑電阻傳感器測(cè)量，誤差為0.2 ℃；實(shí)驗(yàn)壓力由平衡釜控制，壓力傳感器測(cè)量，誤差為0.01 MPa。

圖1 KDSD-Ⅱ型水合物動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)裝置

本實(shí)驗(yàn)操作方法如下：

（1）采用去離子水反復(fù)沖洗反應(yīng)釜并進(jìn)行擦拭、干燥，再利用氮?dú)夥磸?fù)吹掃，排出多余空氣與雜質(zhì)避免影響實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，再將反應(yīng)釜抽成真空，放入水浴中，檢查其氣密性。

（2）分別稱取30 mL的不同粒徑（40 目、80 目、150 目） 的Al2O3、Fe3O4、SiO2顆粒并將其放入反應(yīng)釜中。

（3）打開進(jìn)液閥，將已配制好70 mL的SDS與APG1214復(fù)配溶液注入到反應(yīng)釜中。

（4）當(dāng)水浴溫度降至2 ℃時(shí)，將反應(yīng)釜置于恒溫水浴內(nèi)，然后打開進(jìn)氣閥通入甲烷氣體，當(dāng)壓力達(dá)6 MPa時(shí)停止。 利用數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)記錄反應(yīng)釜內(nèi)壓力的變化，當(dāng)反應(yīng)釜壓力在120 min內(nèi)保持不變或有微小變化時(shí)，停止實(shí)驗(yàn)和記錄數(shù)據(jù)并觀察實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。

1.3 數(shù)據(jù)處理

通常以一定條件下的儲(chǔ)氣密度或含氣率（Vg/Vw）來表示天然氣水合物的儲(chǔ)氣能力，其公式如下：

（1）氣體消耗量計(jì)算公式[3]：

式中，P0和Pt分別為初始時(shí)刻壓強(qiáng)和在t時(shí)刻壓強(qiáng)，Pa；V0為實(shí)驗(yàn)初始?xì)怏w體積，m3；Tt=275.15 K為實(shí)驗(yàn)溫度，全程保持不變；Z0和Zt分別為實(shí)驗(yàn)初始和在時(shí)刻的氣體壓縮因子，通過Soave-Redlich-Kwong方程迭代求得天然氣的壓縮因子，R為氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；M為水合數(shù)，6.1。

（2）儲(chǔ)氣密度計(jì)算公式[3]：

式中，Vm,g和Vm,w分別表示為氣體和水的摩爾體積，m3/mol；Vw為水的體積m3；△V表示水合物與水的摩爾體積差，m3/mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同多孔介質(zhì)對(duì)水合物生成的影響

孫志高等[4]在研究SDS溶液對(duì)甲烷水合物儲(chǔ)氣特性時(shí)，發(fā)現(xiàn)SDS溶液臨界膠束濃度為300 mg/L，王海秀等[5]研究表明APG溶液在1200 mg/L時(shí)對(duì)天然氣水合物促進(jìn)效果最強(qiáng)。 因此，本實(shí)驗(yàn)選擇此兩種濃度的溶液復(fù)配。 圖2(a)和圖2(b)分別是不同粒徑氧化鋁顆粒中生成水合物壓降曲線和儲(chǔ)氣密度曲線。 由圖可知，40 目的Al2O3在近70 min時(shí)反應(yīng)近似停止，壓降變化并不大，剩余壓力為5 MPa，儲(chǔ)氣密度僅為43.5。 80目和150 目的Al2O3對(duì)水合物的作用近似相同，反應(yīng)時(shí)間為600 min時(shí)，剩余壓力分別為3.25和3.20 MPa， 儲(chǔ)氣密度為103.3和105。 因此可得出：Al2O3顆粒粒徑越?。茨繑?shù)越大），對(duì)天然氣水合物的促進(jìn)效果越強(qiáng)，儲(chǔ)氣能力也增加。 這是因?yàn)锳l2O3顆粒本身就是一種多孔材料，其內(nèi)部和表面存在大量細(xì)孔，對(duì)天然氣和表面活性劑溶液有很大吸附作用，并且粒徑越小，吸附能力越強(qiáng)。 這也可得出，在Al2O3顆粒中生成水合物的氣體消耗來自兩方面，一是甲烷氣體往籠形結(jié)構(gòu)中的填充；另一種是Al2O3顆粒對(duì)氣體的吸附。 所以，采用多孔材料提高甲烷水合物的儲(chǔ)氣量是一個(gè)良好方法[6]。

圖2 不同粒徑氧化鋁顆粒中生成水合物壓降曲線(a)和儲(chǔ)氣密度曲線(b)

圖3(a)和圖3(b)分別是不同粒徑Fe3O4顆粒中生成水合物壓降曲線和儲(chǔ)氣密度曲線。 由圖3可知40目Fe3O4顆粒在75 min時(shí)反應(yīng)停止， 剩余壓力為4.58 MPa，儲(chǔ)氣密度為57.0。 80目Fe3O4顆粒和150 目Fe3O4顆粒壓降曲線近似重合， 反應(yīng)時(shí)間為600 min時(shí)， 剩余壓力分別為3.25和3.22 MPa， 儲(chǔ)氣密度為103.3和104.3。 由此可得：隨著粒徑的減小，F(xiàn)e3O4顆粒對(duì)天然氣水合物的儲(chǔ)氣密度增大。 雖然三種粒徑的顆粒都不溶于水， 但在溶液中均會(huì)產(chǎn)生水解、極化和水合等反應(yīng)，使其表面帶有電荷[7]，而且粒徑越小，產(chǎn)生的電荷也越多，對(duì)甲烷氣體和表面活性分子的吸附能力也越強(qiáng)，越能促進(jìn)水合物的生成。

圖3 不同粒徑四氧化三鐵顆粒中生成水合物壓降曲線(a)和儲(chǔ)氣密度曲線(b)

圖4 不同粒徑二氧化硅顆粒中生成水合物壓降曲線(a)和儲(chǔ)氣密度曲線(b)

圖4(a)和圖4(b)分別為不同粒徑二氧化硅顆粒中生成水合物壓降曲線和儲(chǔ)氣密度曲線。 由圖可知，粒徑為80 目時(shí)對(duì)水合物促進(jìn)效果最好，儲(chǔ)氣密度最大達(dá)到104.3。 可見雖然40 目顆粒的儲(chǔ)氣密度與80 目時(shí)近似相等， 但誘導(dǎo)時(shí)間增長(zhǎng)了200 min。150 目顆粒時(shí)，曲線斜率變化小，壓降變化不明顯，在200 min時(shí)結(jié)束反應(yīng)，剩余壓力和儲(chǔ)氣密度分別為5.02 MPa和40.9。 分析其原因：40 目時(shí)考慮“固封”現(xiàn)象的存在，導(dǎo)致生成量和儲(chǔ)氣密度的降低。 80 目和150 目時(shí)對(duì)水合物都起到了促進(jìn)作用， 是因?yàn)槎趸桀w粒表面含有羥基[8]，與水分子結(jié)合易形成氫鍵，能夠加速水合物籠形結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生，從而促進(jìn)水合物的生成。

綜合上述圖像分析可知， 只有在采用SiO2顆粒時(shí)出現(xiàn)了誘導(dǎo)時(shí)間，根據(jù)前文提到的氧化鋁顆粒為多孔材料， 對(duì)氣體和表面活性劑溶液存在吸附作用，會(huì)加速甲烷在溶液中的溶解，大大縮短誘導(dǎo)時(shí)間。 四氧化三鐵顆粒因本身具有磁性，進(jìn)而形成磁場(chǎng)，在磁場(chǎng)作用下會(huì)顯著縮短誘導(dǎo)時(shí)間[9]。 而二氧化硅為實(shí)心顆粒，表面不具有微孔，因此，對(duì)氣體不具有吸附性， 不會(huì)改變氣體的溶解度和誘導(dǎo)時(shí)間。Kashchiev等[10]認(rèn)為，在液相表面張力一定時(shí)，生成水合物所做的功與接觸基質(zhì)表面潤(rùn)濕角成正比。 本實(shí)驗(yàn)選用的三種顆粒均具有良好的親水性，親水性越強(qiáng)，潤(rùn)濕角越小，水合物成核所做的功越小，因而會(huì)促進(jìn)水合物的生成。

不同實(shí)驗(yàn)條件下水合物儲(chǔ)氣密度如表2所示?？梢钥闯黾尤攵嗫捉橘|(zhì)后與只使用表面活性劑時(shí)的儲(chǔ)氣密度相差不大。 分析其原因：由于本實(shí)驗(yàn)選用的多孔介質(zhì)粒徑單位為目級(jí)，對(duì)應(yīng)微米級(jí)，其密度大于水且不溶，因此在反應(yīng)釜靜置一段時(shí)間后就會(huì)沉入底部，這樣隨著水合物的逐漸生成，會(huì)在表面活性劑溶液與多孔介質(zhì)界面生成一層致密的水合物膜，造成了“固封”現(xiàn)象，氣體進(jìn)不到底層的多孔介質(zhì)內(nèi)，因此就大大減少了可供水合物成核的位點(diǎn)，導(dǎo)致生成量和儲(chǔ)氣密度降低。

表2 不同實(shí)驗(yàn)條件下水合物的儲(chǔ)氣密度

2.2 多孔介質(zhì)與表面活性劑復(fù)配體系中水合物生成機(jī)理分析

圖5為氧化鋁、四氧化三鐵、二氧化硅顆粒中生成水合物的具體形態(tài)，為了方便清理，在反應(yīng)釜中加入PET杯。 可見水合物和多孔介質(zhì)層有明顯的分層，剔除水合物后，發(fā)現(xiàn)多孔介質(zhì)層中只有微量水合物，這就驗(yàn)證了“固封”現(xiàn)象的存在。 但分層的位置各不相同，由于實(shí)驗(yàn)初始，投入多孔介質(zhì)體積都相同，考慮為拆卸反應(yīng)釜時(shí)釋放剩余壓強(qiáng)時(shí)導(dǎo)致的多孔介質(zhì)體積的膨脹現(xiàn)象。 可見其都貼壁生成，一方面是因?yàn)榉磻?yīng)釜都置于水浴中，PET杯壁面溫度較低，溫度越低，越有利于水合物的生成。 另一方面，F(xiàn)eklistov[11]認(rèn)為是表面活性劑使液相的表面張力降低， 會(huì)阻止已生成的水合物聚結(jié)在氣液界面上。 況且此時(shí)液相表面張力低于PET杯壁的表面張力，因此生成的水合物不會(huì)向內(nèi)聚集，而是向周圍的壁面聚集，因此產(chǎn)生貼壁現(xiàn)象。

圖5 多孔介質(zhì)內(nèi)水合物生成形態(tài)

在表面活性劑溶液中，液相的表面分子受到橫向力和縱向力，其橫向力為周圍其他液體分子與之間的范德華力，其合力為零[12]。 在縱向，表面分子受液相和氣相分子的吸引力，方向相反，顯然液相的吸引力要大于氣相的吸引力，因兩側(cè)受力不平衡導(dǎo)致表面張力的產(chǎn)生。 由于表面張力的存在，使甲烷氣體在溶液中溶解度較小，這是水合物不能快速生成的主因。

SDS是帶有親水基團(tuán)和親油基團(tuán)的陰離子表面活性劑，可發(fā)生電離，電離出Na+和帶有負(fù)電的活性基團(tuán)。 溶液中加入SDS后，親水基與溶液接觸，受到水分子向下的吸引力，但由于親水基極性弱于水分子， 使得這種吸引力遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于液相分子間的吸引力。 親油基與甲烷氣體接觸，受到氣體分子向上的吸引力， 此吸引力要大于甲烷氣體對(duì)純水的引力，是由于親油基的相對(duì)體積較大，與甲烷氣體接觸更充分。 總的來說，向下的引力減弱，向上的引力上升，改變了氣液兩相受力不平衡的現(xiàn)象，降低了溶液的表面張力。 隨著表面張力的下降，氣相和液相之間的傳質(zhì)過程得到增強(qiáng)， 促進(jìn)了水合物的生長(zhǎng)。與此同時(shí)，親油基會(huì)黏附甲烷氣體分子，這些分子通過布朗運(yùn)動(dòng)進(jìn)入液相，也增大了甲烷氣體在溶液中的溶解度，為水合物生成創(chuàng)造有利條件。 APG溶液為非離子表面活性劑，在溶液中不會(huì)電離，但是會(huì)在固—液界面發(fā)生吸附現(xiàn)象[13]，這也是水合物貼壁生成的原因之一。 SDS與APG有良好的配伍性，因此復(fù)配時(shí)，混合溶液的表面活性會(huì)提高，臨界膠束濃度及表面張力會(huì)降低[14]。 況且復(fù)配溶液的最低表面張力比單一組分的還要低[15]。 因此表現(xiàn)為全面增效作用，促進(jìn)水合物的生成。 多孔介質(zhì)的加入為水合物的生成提供更多的成核位點(diǎn)及異相成核的條件， 異相成核使天然氣在溶液中更容易達(dá)到過飽和，縮短了誘導(dǎo)時(shí)間，提高了水合物的生成速率。

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)研究了在300 mg/L SDS 與1200 mg/L APG復(fù)配溶液中加入不同粒徑多孔介質(zhì)對(duì)天然氣水合物的影響，并分析其機(jī)理，得出以下結(jié)論：

（1）在復(fù)配溶液中加入Al2O3或Fe3O4顆粒，粒徑為150目時(shí)， 儲(chǔ)氣密度達(dá)到最大。 Al2O3顆粒粒徑越小，對(duì)氣體的吸附能力越強(qiáng)，會(huì)促進(jìn)水合物形成以及提高水合物儲(chǔ)氣密度。Fe3O4顆粒本身具有一定磁性，由于磁場(chǎng)的原因，縮短了其誘導(dǎo)時(shí)間，外加顆?？紫懂a(chǎn)生的毛細(xì)力作用導(dǎo)致水合物貼壁生成。 80目的SiO2顆粒為最佳粒徑，儲(chǔ)氣密度可達(dá)104.3，本實(shí)驗(yàn)三種顆粒只有SiO2顆粒出現(xiàn)誘導(dǎo)時(shí)間， 因其為實(shí)心顆粒，不會(huì)對(duì)甲烷氣體有吸附作用，并不會(huì)改變甲烷的溶解度。

（2）加入多孔介質(zhì)后，由于“固封”的影響導(dǎo)致對(duì)水合物的儲(chǔ)氣密度影響不大。 但多孔介質(zhì)的加入提供了更多的成核位點(diǎn)以及異相成核的條件，使氣體在溶液中更容易達(dá)到過飽和，縮短水合物的誘導(dǎo)時(shí)間，提升水合物生成速率，促進(jìn)水合物的生成。

符號(hào)說明

cs-儲(chǔ)氣密度，Vg/Vw；M-水合數(shù)，6.1；n-甲烷氣體消耗量，mol；P-壓力，MPa；R-氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；T-溫度，K；Vm,g-氣體摩爾體積，m3/mol；Vm,w-水摩爾體積，m3/mol； Vw-水的體積，m3；ΔV-水與水合物的摩爾體積差，m3/mol；z-壓縮因子。