常蘇杰，徐晨陽(yáng)，吳 濤，申曙光

（太原理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030024）

由于石油資源短缺且不可再生，人們紛紛找尋可替代的新型能源， 而乙醇作為石油的替代品，不僅是有機(jī)合成的重要原料，也廣泛用于與汽油混合或直接用作汽車燃料[1]，發(fā)展前景廣闊。 目前，乙醇的生產(chǎn)方法主要有生物質(zhì)發(fā)酵法、乙烯水合法和合成氣法[2,3]。 由于石油資源的萎縮和發(fā)酵法的高成本，合成氣法制乙醇的技術(shù)引起了廣泛的關(guān)注[4,5]。 合成氣法中，合成氣直接合成乙醇雖然是最理想的工藝路線，然而該法目前存在選擇性低等問題，仍難于工業(yè)化；合成氣間接合成乙醇，乙酸及乙酸酯加氫路線的原料消耗相當(dāng)， 但酯化加氫工藝路線長(zhǎng)，公用工程消耗大于乙酸直接加氫[6]。 乙酸加氫路線流程短、生產(chǎn)成本低，是具有較強(qiáng)競(jìng)爭(zhēng)力的合成氣法工藝路線。

乙酸加氫的常用催化劑有貴金屬催化劑 （如Pd、Pt、Rh）和非貴金屬催化劑（如Cu、Ni、Zn、Cr）。 曹肅峰等[7]用Sn改性的Pt-Sn/SiO2催化乙酸加氫制乙醇，發(fā)現(xiàn)Sn的引入可以改善Pt在催化劑中的分散， 并推斷Sn的氧化物對(duì)羰基的活化起重要作用。 Dong 等[8]研究了Cu2In/SBA-15催化乙酸加氫制乙醇的反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)Cu2In合金可以加速乙酸的分解，并阻礙乙酰基和乙氧基結(jié)合成乙酸乙酯，從而獲得較高的乙醇選擇性。 陳磊等[9]考察了Cu-Fe/SiO2催化乙酸加氫制乙醇的反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)乙酸乙酯的選擇性較高，Cu-Fe/SiO2上鐵氧化物相上的氧空缺位為乙酸的吸附和反應(yīng)提供活性位、Cu0活化氫氣并通過氫溢流作用向活性位提供活化的H原子。 由于貴金屬催化劑存在成本高、反應(yīng)條件嚴(yán)苛等問題[10]，非貴金屬催化劑成為研究乙酸加氫制乙醇的重點(diǎn)。 非貴金屬催化劑一般優(yōu)選銅基催化劑[8,9,11,12]，基于銅基氧化鉻負(fù)載型催化劑中Cr對(duì)健康和環(huán)境的潛在危害，人們更多地集中于研究安全性高、成本低的SiO2負(fù)載型催化劑[13]，其中關(guān)于提高Cu/SiO2催化劑穩(wěn)定性和性能的研究較多，主要集中在不同的催化劑制備方法、 載體改性、摻雜助劑以及反應(yīng)條件的優(yōu)化等方面。 蒸氨法是制備Cu/SiO2的常用方法，然而影響該方法的制備因素有很多，其中蒸氨溫度、焙燒溫度、銅氨比以及加料順序已經(jīng)被人們進(jìn)行了較為系統(tǒng)的研究[14-17]。 盡管這些采用蒸氨法制備Cu/SiO2催化劑的研究，使用的原料和原料組成基本相同，但是在蒸氨法過程中不同細(xì)節(jié)與因素的控制， 會(huì)使催化劑的結(jié)構(gòu)有較大差異，進(jìn)而使制得的催化劑催化性能存在差別。

在研究蒸氨法制備過程的影響因素中， 銅氨溶液與硅溶膠混合后的老化時(shí)間鮮有研究。 楊文龍等[18]對(duì)老化階段的銅氨溶液與硅溶膠混合的中間體直接洗滌、干燥、焙燒后做了分析，沒有完成蒸氨等后續(xù)的制備，缺乏老化時(shí)間對(duì)最終催化劑結(jié)構(gòu)與性能的影響。 但開展老化時(shí)間對(duì)最終形成催化劑結(jié)構(gòu)和性能影響的研究是必須的。 基于此，本文對(duì)氨蒸法制備Cu/SiO2催化劑的老化時(shí)間做進(jìn)一步的研究，通過對(duì)老化時(shí)間這個(gè)中間階段影響因素的改變，考察老化時(shí)間對(duì)對(duì)最終催化劑結(jié)構(gòu)與性能的影響，并評(píng)價(jià)其在乙酸加氫制乙醇中的催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

將14.25 g硝酸銅溶解在10 mL去離子水中，加入30 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%的氨水并攪拌30 min。然后在室溫條件下將一定量的25%硅溶膠滴加到均勻攪拌的銅氨絡(luò)合物溶液中，再分別以t=0 h、2 h、4 h、6 h、8 h 的時(shí)間進(jìn)行老化攪拌， 懸浮液的初始pH為11～12之間。然后在升溫至90 ℃的恒溫水浴鍋中持續(xù)攪拌，當(dāng)懸浮液的pH介于6～7時(shí)，終止蒸氨過程。 取出催化劑膠體， 用去離子水洗滌并在120 ℃下干燥過夜。 將催化劑前體在靜態(tài)空氣中在500 ℃下煅燒4 h，壓碎成粒并篩選20～40 目的顆粒，記為Cu/SiO2-t。

1.2 催化劑表征

N2吸脫附測(cè)試采用北京精微高博科學(xué)技術(shù)公司JW-BK132F型比表面積及孔徑分析儀，比表面積采用BET方程由樣品的吸附-脫附等溫線計(jì)算，孔徑分布用BJH 等效圓柱模型計(jì)算。 H2-TPR 測(cè)試采用天津先權(quán)TP-5080 化學(xué)吸附儀，取50 mg 的催化劑樣品在30 mL/min的5%H2/Ar混合氣中以10 ℃/min的速率由室溫開始還原至800 ℃。 XRD研究采用日本島津XRD-6000 型X射線衍射儀，粉末壓片法，Cu靶激發(fā)的Kα 輻射源，Ni 濾波λ為0.15405 nm。 FT-IR采用Nicolet Magna-IR55 型傅里葉變換紅外光譜儀，使用KBr壓片法，掃描范圍400～4000 cm-1，速率為0.6329 cm/s。

1.3 催化劑性能測(cè)試

乙酸加氫制乙醇實(shí)驗(yàn)在自制固定床上進(jìn)行，將3 mL催化劑裝入內(nèi)徑為8 mm的不銹鋼反應(yīng)管中，將熱電偶插入催化劑床內(nèi)。在反應(yīng)之前，催化劑在300 ℃的氫氣氣流中還原8 h，升溫速率為1 ℃/min。待還原完成后將乙酸與氫氣匯合，經(jīng)過預(yù)熱爐預(yù)熱后進(jìn)入反應(yīng)器。 待整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)穩(wěn)定后開始收集產(chǎn)物，氣相產(chǎn)物通過氣體在線分析儀和氣相色譜測(cè)定主要?dú)怏w組分，液相產(chǎn)品在氣相色譜上進(jìn)行分析。 每組產(chǎn)品收集時(shí)間為1 h，每個(gè)催化劑平行測(cè)定3次，將均值視為測(cè)定結(jié)果。 結(jié)合氣相色譜的內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行碳平衡計(jì)算：

原料總碳數(shù)（mol）：

氣體總碳數(shù)（mol）：

產(chǎn)物液料總碳數(shù)（mol）：

通過碳平衡求得產(chǎn)物乙醇的物質(zhì)的量nEtOH,out、乙酸乙酯物質(zhì)的量nEAC,out以及產(chǎn)物液料中剩余乙酸物質(zhì)的量nHAC,out，再按下面的公式進(jìn)一步計(jì)算各物質(zhì)轉(zhuǎn)化率和選擇性：

乙酸轉(zhuǎn)化率：

乙醇選擇性：

乙酸乙酯選擇性：

乙烷和乙烯總選擇性：

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征結(jié)果

圖1為不同老化攪拌時(shí)間制備的催化劑的氮?dú)馕摳降葴鼐€。 由吸脫附等溫線可知，不同老化時(shí)間制備的催化劑為IUPAC 分類標(biāo)準(zhǔn)中的IV型等溫線，均為介孔結(jié)構(gòu)。 低壓區(qū)幾乎沒有吸附量，說明基本上沒有微孔。而在P/P0=0.7～1.0的高壓區(qū)范圍內(nèi)明顯的滯后環(huán)均屬于H3型，這說明它們的結(jié)構(gòu)中存在片層結(jié)構(gòu)可能是硅酸銅。

圖1 不同老化時(shí)間制備的催化劑的氮?dú)馕?脫附等溫線Fig. 1 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of catalysts prepared at different aging times

圖2 不同老化時(shí)間制備的催化劑的孔徑分布圖：0～45 nm處的孔徑分布(a)和0～4.5 nm處的孔徑分布(b)Fig. 2 Pore size distribution of catalysts prepared at different aging times: pore size distribution at 0-45 nm (a) and pore size distribution at 0-4.5 nm (b)

圖2是不同老化攪拌時(shí)間制備的催化劑孔徑分布。由圖可知，Cu/SiO2中主要包含2.5～3.5 nm處的小介孔和5～40 nm處的大介孔。隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，分布在2.5～3.5 nm處小介孔的數(shù)量顯著增加，5～40 nm處的大介孔逐漸減少。 而有文獻(xiàn)指出層狀硅酸銅會(huì)具有豐富的2～3 nm的孔道[19,20]。 因此，上述小介孔數(shù)量的增加表明了層狀硅酸銅的增加。

不同老化攪拌時(shí)間制備的催化劑的物化指標(biāo)如表1所示。 由表可知，隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，催化劑的比表面積呈現(xiàn)增長(zhǎng)的趨勢(shì)，這是因?yàn)槔匣瘯r(shí)間的延長(zhǎng)可以使銅氨絡(luò)合物與載體SiO2更加充分地結(jié)合，從而在蒸氨法制備過程中形成更多的層狀硅酸銅結(jié)構(gòu)[14]。層狀硅酸銅結(jié)構(gòu)中銅和硅之間通過Si-OCu鍵連接，而銅原子之間又通過羥基橋接，因此在還原過程中易被還原成Cu+。 相關(guān)研究表明Cu+在催化草酸酯加氫反應(yīng)中具有重要作用[21]。 與比表面積變化趨勢(shì)不同的是，隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)孔徑呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì)，前期的增加可能是因?yàn)閷訝罟杷徙~的初步形成到逐步增長(zhǎng)的影響，后期的減少可能是因?yàn)榇呋瘎┥洗蠼榭诇p少而小介孔增多，更多的銅負(fù)載到孔道上堵塞后滯，導(dǎo)致催化劑的孔容和平均孔徑的減小，比表面積增大[22]。

表1 不同老化時(shí)間制備的催化劑的物化指標(biāo)Table 1 Physicochemical properties of catalysts prepared at different aging times

圖3是不同老化時(shí)間制備的催化劑H2-TPR圖譜。 圖中五種催化劑都僅有一個(gè)低溫區(qū)250～300 ℃的還原峰，而并沒有出現(xiàn)高溫區(qū)的峰[22]，這說明催化劑上活性組分Cu分散良好，并沒有較大的氧化銅顆粒。 五種催化劑的還原溫度和還原峰的強(qiáng)度均隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)而升高變強(qiáng)，說明催化劑上氧化銅與載體之間的相互作用隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)有所增強(qiáng)，此外還原峰的大小從側(cè)面可以說明催化劑上可被還原的銅物種含量隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)也是有所增加的。

圖3 不同老化時(shí)間制備的催化劑H2-TPR圖Fig. 3 H2-TPR profiles of catalysts prepared at different aging times

不同老化時(shí)間制備的催化劑的FT-IR譜圖如圖4所示，1640 cm-1處的小峰為催化劑表面吸附水的羥基伸縮彎曲振動(dòng)。 1100 cm-1為無定型結(jié)構(gòu)二氧化硅上的Si-O反對(duì)稱伸縮振動(dòng)，800 cm-1和470 cm-1為Si-O對(duì)稱伸縮振動(dòng)[18]。

圖4 不同老化時(shí)間制備的催化劑FT-IR譜圖Fig. 4 FT-IR spectra of catalysts prepared at different aging times

利用紅外光譜技術(shù)測(cè)定層狀硅酸鹽的絲狀化合物[20]，得到如上圖4譜圖，在670 cm-1處δOH振動(dòng)吸收峰和1040 cm-1處肩峰νSiO的出現(xiàn)說明了催化劑上有層狀硅酸銅的形成[14]。有文獻(xiàn)指出，雖然不知道相應(yīng)紅外波段的消光系數(shù)，無法定量計(jì)算層狀硅酸銅的數(shù)量，但可以采用670 cm-1處的峰面積與800 cm-1處的峰面積的比值來表示層狀硅酸銅的相對(duì)量，記作I670/I800[20]。 I670/I800與老化時(shí)間的關(guān)系如圖5所示，隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，新制催化劑中層狀硅酸銅的相對(duì)含量逐漸增加并趨近穩(wěn)定，老化4 h制備的Cu/SiO2催化劑上層狀硅酸銅的相對(duì)含量達(dá)到0.0938， 當(dāng)進(jìn)一步延長(zhǎng)老化時(shí)間，催化劑上層狀硅酸銅的相對(duì)含量仍然有所增加，但整體趨勢(shì)趨近于穩(wěn)定。結(jié)合BET結(jié)果可知，隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，催化劑的小介孔增多，比表面積增大，這是由于催化劑上層狀硅酸銅的相對(duì)含量增加導(dǎo)致的結(jié)果。

圖5 不同老化時(shí)間制備的催化劑的FT-IR譜圖中波數(shù)為670 cm-1處與波數(shù)為800 cm-1處的峰面積比Fig. 5 Ratio of peak areas at wavenubers of 670 cm-1 and 800 cm-1 in FT-IR spectra of catalysts prepared at different aging times

圖6a為不同催化劑煅燒后的XRD圖譜。 五種不同老化時(shí)間制備的催化劑僅在2θ=22.1°處觀察到一個(gè)明顯的寬峰，而這個(gè)位置是無定型二氧化硅的特征衍射峰[14]，結(jié)合H2-TPR圖譜中不同老化時(shí)間制備的五種催化劑上均有一個(gè)銅氧化物的還原峰，說明活性組分銅物種在新制備的催化劑上具有良好分散性。 圖6b為還原后的催化劑Cu/SiO2的XRD圖譜，其中2θ=36.9°處的峰是Cu2O的特征衍射峰。 與未老化的催化劑相比，Cu/SiO2-2h催化劑的Cu2O衍射峰明顯增強(qiáng)。 隨老化時(shí)間的進(jìn)一步增加， 催化劑的Cu2O衍射峰明顯下降。 結(jié)合FT-IR表征結(jié)果可以說明，前期未老化制得的催化劑由于沒有更好地使銅氨溶液與硅溶膠均勻混合，而使蒸氨法制得的催化劑得到較少的硅酸銅結(jié)構(gòu)，從而使還原后的催化劑獲得很少的Cu2O物種。老化時(shí)間為2 h以后制得的催化劑在還原后，隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，峰強(qiáng)度呈現(xiàn)逐漸減少的趨勢(shì)，說明Cu2O比未老化的催化劑形成的更多，而且在老化時(shí)間6 h以后制得的催化劑可以獲得更好的分散度。 表1的還原催化劑Cu+晶粒尺寸具有相同的變化，有文獻(xiàn)指出Cu2O在加氫過程中具有提供電子進(jìn)行活化羰基的作用，從而影響催化劑的加氫活性[21,23]。 2θ分別位于43.3°、50.4° 以及74.2°處的衍射峰是Cu0的特征衍射峰。 隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)， 催化劑上的Cu0峰強(qiáng)度呈現(xiàn)出逐漸減少的趨勢(shì)，且表1中Cu0晶粒尺寸具有相同的變化，這說明老化時(shí)間越長(zhǎng)制備的Cu/SiO2催化劑上的Cu0分散度越高。 二氧化硅載體表面的Cu0吸附氫氣分子，并活化作氫氣分子裂解開形成兩個(gè)活性氫H*，為加氫過程提供氫源[21,23]。

圖6 不同老化時(shí)間制備的催化劑煅燒后(a)和還原后(b)的XRD譜圖Fig. 6 XRD patterns of calcined (a) and reduced (b) catalysts prepared at different aging times

2.2 老化時(shí)間對(duì)催化劑上乙酸加氫性能的影響

乙酸在加氫過程中，通常認(rèn)為羧酸分子首先吸附在金屬表面上解離成乙?；虚g物種，然后吸附在催化劑表面的中間物種繼續(xù)加氫生成乙醇[24]。 老化時(shí)間對(duì)催化劑的表面性質(zhì)會(huì)產(chǎn)生影響，從而影響催化劑的性能。 通過不同老化時(shí)間制備的Cu/SiO2催化劑，在320 ℃、2 MPa、液時(shí)體積空速0.6 h-1、氫酸比（物質(zhì)的量比）為5的恒定反應(yīng)條件下，測(cè)試蒸氨法中不同老化時(shí)間制備的催化劑對(duì)乙酸加氫的影響，結(jié)果如圖7所示。 由圖7可見，不同老化時(shí)間制得的催化劑的催化效果具有明顯的不同。 隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，老化時(shí)間0、2、4 h的催化劑上乙酸轉(zhuǎn)化率和乙醇選擇性逐步增加，老化6、8 h的催化劑上乙酸轉(zhuǎn)化率雖然略有下降，但基本維持穩(wěn)定，相應(yīng)的乙醇選擇性變化不大。 催化加氫的反應(yīng)過程是一個(gè)動(dòng)態(tài)的過程， 其中Cu+和Cu0物種的協(xié)同作用起到了重要的影響[25]，老化時(shí)間的延長(zhǎng)使催化劑產(chǎn)生較多Cu+和Cu0物種， 所以乙酸轉(zhuǎn)化率和乙醇選擇性逐步增加。但Cu+和Cu0物種最終會(huì)形成一個(gè)較為穩(wěn)定的Cu+/(Cu++Cu0) 動(dòng)態(tài)平衡，乙酸轉(zhuǎn)化率和乙醇選擇性會(huì)趨近于穩(wěn)定。 結(jié)合H2-TPR 和FT-IR 表征分析，隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，催化劑中銅物種的可還原量逐步增加并趨于穩(wěn)定，經(jīng)還原后得到較多的Cu0，而催化劑上較多的層狀硅酸銅在還原過程中可以產(chǎn)生較多的Cu+物種。 較多的Cu0可以活化H2形成較多活性氫H*，而較多的Cu+物種可以活化乙酸形成較多的乙酰基，活性氫H*經(jīng)溢流作用溢流至Cu+活性位為乙?；峁湓碵21,23]。 因此，隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，老化時(shí)間0、2、4 h的催化劑上乙酸轉(zhuǎn)化率和乙醇選擇性逐漸增加。 由圖知，隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，乙酸乙酯選擇性整體呈下降趨勢(shì)最終穩(wěn)定在50%左右， 但Cu/SiO2-4h催化作用下的乙酸乙酯選擇性最低。 C2H6和C2H4的總選擇性呈現(xiàn)一個(gè)火山型趨勢(shì)，Cu/SiO2-4h催化下的C2H6和C2H4的總選擇性最大， 而乙酸乙酯選擇性最低， 可能說明了C2H6和C2H4的產(chǎn)生來自于乙酸乙酯減少的那部分。 由XRD分析可知，相對(duì)于老化時(shí)間更長(zhǎng)的Cu/SiO2-6h和Cu/SiO2-8h，Cu/SiO2-4h由于較多Cu2O的結(jié)晶，而使反應(yīng)中因羰基活化產(chǎn)生的乙酰基吸附在活性位點(diǎn)上的量少，或者因活性位點(diǎn)的較少， 生成的乙?；虚g物種很快被脫附下來，沒有進(jìn)一步加氫得到乙氧基，從而沒有更多乙酸乙酯的生成，而轉(zhuǎn)向了不凝氣C2H6和C2H4的生成。隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)， 乙醇的得率在逐漸增加，而乙醇和乙酸乙酯的總得率也增加。 Cu/SiO2-6h和Cu/SiO2-8h催化劑都獲得了較好的催化效果，但考慮到催化劑制備的耗時(shí)問題與經(jīng)濟(jì)性，6 h為蒸氨法制備Cu/SiO2最合適的老化時(shí)間，Cu/SiO2-6h具有較好的催化效果，乙酸轉(zhuǎn)化率為84%，乙醇選擇性為31%，乙醇和乙酸乙酯二者的總得率為67%。

圖7 不同老化時(shí)間制備的催化劑的乙酸加氫制乙醇性能：產(chǎn)物選擇性(a)和反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)物得率(b)Fig. 7 Performances of catalysts prepared at different aging times for hydrogenation of acetic acid to ethanol: product selectivity (a) and reactant conversion and product yield (b)

3 結(jié)論

（1）老化時(shí)間對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)有重要的影響，隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，催化劑會(huì)產(chǎn)生較多的層狀硅酸銅，有助于提高催化劑的比表面積。

（2）較長(zhǎng)老化時(shí)間不僅使Cu/SiO2催化劑在乙酸加氫反應(yīng)中會(huì)產(chǎn)生較多的Cu0和Cu+物種，而且使Cu0和Cu+物種具有較高的分散度以及與載體較大的相互作用力，從而獲得較高的乙酸轉(zhuǎn)化率和乙醇選擇性。

（3）使用優(yōu)選老化時(shí)間為6 h制得的Cu/SiO2-6h催化劑在320 ℃、2 MPa、液時(shí)體積空速0.6 h-1、氫酸比為5的反應(yīng)條件下進(jìn)行乙酸加氫反應(yīng)， 乙酸轉(zhuǎn)化率為84%， 乙醇選擇性為31%， 乙酸乙酯選擇性為50%，乙醇和乙酸乙酯二者的總得率為67%。