張 賽，高志華*，白 楠，黃 偉,2

(1. 太原理工大學(xué) 煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點(diǎn)實驗室，山西 太原 030024；2. 太原理工大學(xué) 山西太原理工煤轉(zhuǎn)化技術(shù)工程有限公司，山西 太原 030024)

化石能源的廣泛使用不僅造成了嚴(yán)重環(huán)境問題，還加劇了能源短缺，因此開發(fā)綠色可再生能源至關(guān)重要[1-3]。 低碳醇是可再生能源中比較重要的一類化合物，可應(yīng)用于汽油添加劑或者其它化學(xué)品的中間體， 其中直接由合成氣合成低碳醇是更環(huán)保、多用途和經(jīng)濟(jì)的選擇[3,4]。 當(dāng)今煤制合成氣直接制備低碳醇的催化劑已經(jīng)發(fā)展了多個體系，其中改性甲醇催化劑反應(yīng)條件較為溫和，產(chǎn)物簡單，受到研究者們的青睞， 但該合成方式主要產(chǎn)物還是甲醇，其余低碳醇的選擇性較低[5]。 綜上，研究出具有高選擇性、高活性和優(yōu)良穩(wěn)定性合成低碳醇的催化劑是十分必要的。

類水滑石化合物， 也稱為層狀雙氫氧化合物，由層間陰離子以及帶正電荷的層板堆積而成；其獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)使其具有熱穩(wěn)定性、記憶效應(yīng)、組成和結(jié)構(gòu)可控性、 催化性能優(yōu)良等特殊的理化性質(zhì)。因此，它被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、生物、環(huán)保、催化等領(lǐng)域[6,7]。 自1985年首次發(fā)現(xiàn)富勒烯以來，包括富勒烯、碳納米管和石墨烯在內(nèi)的納米碳材料，由于具有出色的機(jī)械性、高比表面、熱穩(wěn)定性和高導(dǎo)電（熱）性，在物理、 化學(xué)和材料界引起了研究者們的極大興趣[8,9]。 納米碳和層狀雙金屬氫氧化物（LDH）的大多數(shù)性質(zhì)是互補(bǔ)的。 因此，將納米碳和LDH組合形成分級納米復(fù)合材料是一種很有前途的方法：納米碳可提供良好的導(dǎo)電（熱）性和高機(jī)械強(qiáng)度，LDH可提供良好的化學(xué)反應(yīng)性[10,11]，同時此類結(jié)構(gòu)化納米復(fù)合材料總是具有多孔結(jié)構(gòu)。 當(dāng)它們用作催化劑時，反應(yīng)過程中的傳熱和傳質(zhì)得到很大的改善（納米碳具有很高的熱導(dǎo)率）， 反應(yīng)中可以暴露出更多的活性位點(diǎn)，提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化速率[12]。 在碳納米材料（碳納米管） 上生成LDH和在LDH上高溫?zé)峤馍商紴橹苽銵DO/C復(fù)合催化劑的兩種方式[13]。

本文采用共沉淀法將CuZnAl類水滑石結(jié)構(gòu)與碳納米材料復(fù)合， 分別選用碳納米管、β-環(huán)糊精、PEG-6000、檸檬酸為碳源，探討不同碳源對催化劑結(jié)構(gòu)以及催化合成氣制備低碳醇性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

碳納米管（短管帶羥基，w＞98%），中科院成都有機(jī)研究所；PEG-6000、β-環(huán)糊精（96%），上海市阿拉丁生化科技股份有限公司；未特殊說明的試劑均來自于天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

1.2 催化劑的制備

選擇Cu∶Zn∶Al物質(zhì)的量比為2∶1∶1， 稱取一定量的Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O溶解在去離子水中以制備混合溶液（c(Cu2+)+c(Zn2+)+ c(Al3+)=1 mol/L）。 采用NaOH和Na2CO3作為沉淀劑（c(NaOH)=1.5 mol/L，c(Na2CO3)=2c(Al3+)）。 不同的碳源分散于裝有去離子水的燒杯中，碳源的添加量為催化劑前驅(qū)體質(zhì)量的5%，將上述鹽堿溶液同時滴加于此燒杯中，并通過控制滴加速度將混合溶液的pH值保持在9.5。沉淀完成后，繼續(xù)攪拌30 min。70 ℃老化12 h，過濾洗滌至中性。 在80 ℃干燥10 h得到前驅(qū)體， 然后在550 ℃氮?dú)鈿夥障卤簾? h， 得到催化劑粉末。 根據(jù)碳源的不同，將催化劑分別命名為Cat-N（檸檬酸），Cat-β（β-環(huán)糊精），Cat-P（PEG-6000），Cat-H1（碳管）。 同時作為空白對比，制備未添加任何碳源的催化劑命名為Cat-K。

1.3 催化劑的表征

XRD表征在以Cu靶Kα為輻射源 （靶電壓電流為40 KV和100 mA）的RigakuD/MAX-2500型（日本理學(xué)公司）X射線衍射儀上進(jìn)行測試，Ni為濾片。 采用連續(xù)掃描法以8 (°)/min的速度在5°～85°的范圍內(nèi)掃描樣品。

XPS表征在Escalab 250型X光電子能譜儀（美國賽默飛公司）上進(jìn)行檢測。 輻射源為單色化的Al Kα（hv=1486.6 eV，150 W），基礎(chǔ)真空度為7.0×10-8Pa，以C 1s（284.8 eV）作為結(jié)合能計算的基準(zhǔn)。

SEM表征在JSM-6010PLUS/LV型場發(fā)射電子顯微鏡上進(jìn)行觀測。 加速電壓為20 kV，同時，樣品表面的元素分布狀況由該顯微鏡的X射線能譜分析（EDS）模塊進(jìn)行分析。

H2-TPR表征在TP-5000型吸附儀 （天津先權(quán)儀器有限公司）上進(jìn)行。 將50 mg的催化劑裝填于反應(yīng)管中，在He吹掃下，加熱至150 ℃預(yù)處理30 min，后降溫至50 ℃， 切換氣氛為5%H2/95%N2的混合氣作為還原氣，最后以10 ℃/min的升溫速率升至510 ℃，通過熱導(dǎo)檢測記錄，得到曲線。

NH3-TPD-MS表征在TP-5080型吸附儀（天津先權(quán)儀器有限公司）上進(jìn)行。 樣品的用量為100 mg，將樣品在250 ℃下用He吹掃30 min，降溫至50 ℃，切換NH3吸附至飽和。 再用He吹掃30 min以去除反應(yīng)管內(nèi)以及物理吸附的NH3， 最后以10 ℃/min的升溫速率升至800 ℃。使用QIC-20型質(zhì)譜儀檢測脫附出NH3的含量變化。

1.4 催化劑的活性評價

取3 mL的催化劑置于內(nèi)徑為14 mm的四通道固定床反應(yīng)器上評價催化活性。 首先，催化劑在常壓、250 ℃、H2/N2氣氛（100 mL/min，V(H2):V(N2) =1:4）下還原2 h，升溫速率為0.5 ℃/min。 然后降至室溫，切換合成氣（100 mL/min、V(H2):V(CO)=1:1）在4.0 MPa、280 ℃下進(jìn)行反應(yīng)。 產(chǎn)物進(jìn)入氣液分離器，每隔24 h收集一次液相，氣體流量通過濕式流量計測量。 產(chǎn)物通過GC-9560氣相色譜儀分析， 該色譜儀配備氫火焰檢測器（FID）和熱導(dǎo)檢測器（TCD）。 FID檢測甲醇、二甲醚、C2+OH、烴和其他有機(jī)成分；TCD檢測H2、CO、CO2、CH4等。 采用外標(biāo)法對各組分含量進(jìn)行定量分析，CO轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物中各組分的選擇性根據(jù)式(1)、(2)進(jìn)行計算：

式中，XCO為CO的轉(zhuǎn)化率，%；Si為組分i的選擇性，%；i為氣相和液相產(chǎn)物中除CO外的所有含C化合物；nCO,in為進(jìn)口氣體中CO的物質(zhì)的量，mol；ni,g,exit是出口氣體中i組分碳原子的物質(zhì)的量，mol；ni,l是液相中i組分碳原子的物質(zhì)的量，mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的活性評價

表1 添加不同碳源的CuZnAl-LDO/納米碳催化劑的活性評價結(jié)果Table 1 Performance of CuZnAl-LDO/nanocarbons catalysts with different carbon sources

表1為添加不同碳源的CuZnAl-LDO/納米碳催化劑的活性評價結(jié)果。 從表中可以看出加入碳源以后，CO的轉(zhuǎn)化率和烴類的選擇性普遍下降，C2+OH和CO2的選擇性升高，低碳醇在總醇中的占比增加。 表2為產(chǎn)物中的醇分布，從表中可以看出，不同碳源的加入增加了乙醇、 丙醇和丁醇在醇產(chǎn)物的占比，增幅最明顯的為丁醇。 說明碳源的加入有利于C2+OH的生成，促進(jìn)了碳鏈增長，其中催化效果最好的為β-環(huán)糊精。

表2 產(chǎn)物中的醇分布Table 2 Distributions of alcohols in products

2.2 XRD表征

圖1(a)為催化劑前驅(qū)體焙燒前的XRD譜圖。 從圖中可以看出， 對于所有催化劑前驅(qū)體， 均在2θ=11.83°，23.64°，38.96°，60.35°和61.76°觀 察 到 衍 射峰， 歸屬于類水滑石的特征衍射峰， 分別對應(yīng)于(003)，(006)，(009)，(110)和(113)晶面[14,15]。 表3為催化劑前驅(qū)體的晶胞參數(shù)。 其中，晶胞參數(shù)a與層板上金屬離子的距離有關(guān)，晶胞參數(shù)表示層板間距離的變化[16]。復(fù)合β-環(huán)糊精的催化劑前驅(qū)體的晶胞參數(shù)c是最大的，這是由于β-環(huán)糊精與類水滑石層板的結(jié)合能力更強(qiáng)一些，使得類水滑石層與層之間的陰離子和層板的作用力減弱，層間距增加[17]。 圖1(b)為催化劑前驅(qū)體焙燒后的XRD譜圖。 由圖可見五種催化劑都出現(xiàn)了CuO和ZnO的衍射峰， 而Cat-H1還檢測到Cu2O的衍射峰， 可見碳管具有較強(qiáng)的還原能力，它的引入將催化劑中一部分CuO還原成Cu2O。另外，添加不同碳源的所有催化劑都未檢測出碳的衍射峰，說明其以無定形的狀態(tài)存在。

圖1 不同碳源的CuZnAl-LDO/納米碳催化劑前驅(qū)體焙燒前(a)和焙燒后(b)的XRD譜圖Fig. 1 XRD patterns of before calcination (a) and after calcination (b) CuZnAl-LDO/nanocarbons catalysts precursors with different carbon sources

表3 催化劑前驅(qū)體的晶胞參數(shù)Table 3 The lattice parameters of catalysts precursors

圖2為催化劑反應(yīng)后的XRD譜圖， 五種催化劑都出現(xiàn)了單質(zhì)Cu、Cu2O和ZnO的衍射峰，說明250 ℃的還原溫度未能將氧化態(tài)的Cu全部還原為Cu0，反應(yīng)過程中Cu0和Cu+共存。表4為催化劑反應(yīng)后單質(zhì)Cu的晶粒尺寸，大小順序為Cat-K＞Cat-β＞Cat-H1＞Cat-P＞Cat-N，可見加了碳源的催化劑其Cu0晶粒尺寸普遍小于空白催化劑， 且催化性能與晶粒大小成正比，但是空白催化劑Cu0晶粒尺寸最大， 催化性能最差。Liu等[18]報道較大顆粒的Cu0有利于乙醇的生成，而鄧皓月等[19]認(rèn)為較小晶粒的Cu0有利于醇類產(chǎn)物的生成。 從本文的研究結(jié)果來看，Cu0晶粒尺寸不是影響生成低碳醇的唯一因素， 其中Cu晶粒尺寸為25.4 nm的效果最佳。

表4 催化劑反應(yīng)后的Cu晶粒尺寸Table 4 Coppercrystal size of different catalysts after reaction

2.3 XPS表征

圖3 不同碳源的CuZnAl-LDO/納米碳催化劑反應(yīng)后的XPS譜圖(a)和Cu俄歇能譜(b)Fig. 3 XPS spectra (a) and Cu LMM Auger spectra (b)of CuZnAl-LDO/nanocarbons catalysts with different carbon sources after reaction

從反應(yīng)后的XRD表征可知， 反應(yīng)中Cu0和Cu+共存， 為了進(jìn)一步研究Cu0和Cu+之間的比例關(guān)系對活性的影響，對催化劑進(jìn)行了XPS表征。 圖3為催化劑反應(yīng)后的XPS表征。從圖3(a)中可以看出在940～945 eV范圍內(nèi)Cat-K出現(xiàn)衛(wèi)星峰， 但其峰高不足Cu 2p3/2主峰的1/2， 說明Cat-K催化劑的表面存在少量未還原的CuO[20,21]，其余催化劑的衛(wèi)星峰非常微弱，表明加入碳源后有利于Cu物種的還原，反應(yīng)后催化劑以低價Cu形式存在[22]。Cu+和Cu0有相似的結(jié)合能和峰形，但有不同的俄歇動能， 因此對催化劑做了XAES表征。 圖3(b)為分峰擬合后的譜圖，915 eV附近范圍內(nèi)的俄歇動能屬于Cu+，917 eV附近范圍內(nèi)的俄歇動能屬于Cu0[23]。 表5為反應(yīng)后催化劑中的Cu+和Cu0所占比例以及兩者比例的結(jié)果，從表中可以看出，加入碳源之后Cu+的占比減小， 說明碳源的加入促進(jìn)Cu物種的還原。喻仕瑞等[24]認(rèn)為低碳醇的生成需要Cu+和Cu0的協(xié)同作用，Cu0的作用是吸附活化CO分子，Cu+的作用是促進(jìn)CHnCO-中間體的生成。 結(jié)合活性評價結(jié)果來看，催化劑中有n(Cu0)/n(Cu+)比值為1.73的有利于低碳醇的生成。

表5 反應(yīng)后的催化劑中Cu0和Cu+的占比以及兩者比例結(jié)果Table 5 proportion of Cu0 and Cu+in the catalysts after the reaction and the ratio of the two results

2.4 SEM-EDS和H2-TPR表征

圖4為催化劑的SEM譜圖，從圖中可以看出，催化劑都呈現(xiàn)明顯的團(tuán)聚狀態(tài)。 表6為EDS結(jié)果，從表中可以看出， 進(jìn)行碳化的三個催化劑中，Cat-β表面的碳的重量和原子百分比的含量是最高的，說明進(jìn)行碳化之后，Cat-β表面的有效碳（即殘?zhí)剂浚┳疃唷?/p>

圖5為催化劑的H2-TPR譜圖。 從圖中可以看出，Cat-H1分別在200 ℃和220 ℃出現(xiàn)了兩個還原峰，第一個歸屬于CuO的還原峰， 第二個還原峰歸屬于Cu2O的還原峰[25]，與XRD結(jié)果相一致。碳管表面的缺陷在還原的過程中有助于電子轉(zhuǎn)移，進(jìn)而直接破壞Cu-O鍵的穩(wěn)定性，有助于CuO還原成Cu，因此Cat-H1 CuO的還原溫度較低[26]。 其余催化劑都只在266 ℃附近出現(xiàn)一個還原峰，將其歸屬于CuO的還原峰。同時發(fā)現(xiàn)，Cat-β的還原峰相對于Cat-K、Cat-N和Cat-P，向低溫方向偏移的程度較大。 結(jié)合EDS結(jié)果發(fā)現(xiàn)Cat-β通過高溫?zé)峤獬龅挠行家嘤贑at-N和Cat-P，因此促進(jìn)了CuO的還原。

圖4 不同碳源的CuZnAl-LDO/納米碳催化劑的SEM-EDS譜圖Fig. 4 SEM-EDS curves of CuZnAl-LDO/nanocarbons catalysts with different carbon sources

表6 催化劑表面元素分析結(jié)果（EDS）Table 6 Elements analysis results on catalyst surface(EDS)

圖5 不同碳源的CuZnAl-LDO/納米碳催化劑的H2-TPR譜圖Fig. 5 H2-TPR profiles of CuZnAl-LDO/nanocarbons catalysts with different carbon sources

2.5 NH3-TPD-MS表征

圖6為催化劑的NH3-TPD譜圖。 從圖中可知，五種催化劑都檢測出兩個NH3的脫附峰。其中，在165 ℃附近的脫附峰對應(yīng)于催化劑表面的弱酸位，在460 ℃附近的脫附峰對應(yīng)于催化劑表面的中強(qiáng)酸位[27,28]。表7為催化劑在不同溫度下的脫附峰面積積分以及兩者比例結(jié)果。 發(fā)現(xiàn)加入碳源之后，催化劑表面的中強(qiáng)酸量占比增加。 結(jié)合活性數(shù)據(jù)，低碳醇選擇性較高的催化劑表面弱酸與中強(qiáng)酸的比例較低，弱酸較多的Cat-K的催化性能反而較差，表明生成低碳醇需要有弱酸和中強(qiáng)酸的協(xié)同作用，弱酸與中強(qiáng)酸的比例在4.29～8.09之間時催化效果較佳。

圖6 不同碳源的CuZnAl-LDO/納米碳催化劑的NH3-TPDMS譜圖Fig. 6 NH3-TPD-MS spectra of CuZnAl-LDO/nanocarbons catalysts with different carbon sources

表7 催化劑在不同溫度下的脫附峰面積積分以及兩者比例結(jié)果Table 7 Results of area integration of desorption peaks at different temperatures and the ratio of the two results

3 結(jié)論

通過共沉淀法制備的CuZnAl-LDO/納米碳催化劑，碳源的引入對CO加氫生成低碳醇產(chǎn)生積極的影響。加入碳源之后，促進(jìn)了催化劑中Cu物種的還原，提高了Cu0/(Cu++Cu0)比例，減小了Cu的晶粒尺寸，增加了催化劑表面中強(qiáng)酸的占比。其中β-環(huán)糊精的催化性能最好，通過表征結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Cu晶粒尺寸為25.4 nm，n(Cu0)/n(Cu+)比值為1.73以及弱酸與中強(qiáng)酸的比例在4.29～8.09之間是合成低碳醇的必要條件。