趙 鵬，錢煒鑫，馬宏方，盛海兵，張海濤，應(yīng)衛(wèi)勇

（華東理工大學(xué) 化工學(xué)院 大型工業(yè)反應(yīng)器工程教育部工程研究中心 化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200237）

乙醇是一種環(huán)境友好型能源，可作為燃油替代品和添加劑。 鑒于我國(guó)石油資源匱乏、煤炭資源相對(duì)豐富，發(fā)展由煤制合成氣[1]生成乙醇的新工藝具有重要意義。 現(xiàn)階段，該工藝的難點(diǎn)集中在二甲醚（DME）羰基化催化劑的開發(fā)。 文獻(xiàn)[2-4]對(duì)此進(jìn)行了系統(tǒng)深入的研究， 提出絲光沸石具備最佳的催化性能。 在絲光沸石上DME羰基化反應(yīng)具有區(qū)域限制性，這可歸因于八元環(huán)孔道較小的尺寸和獨(dú)特的取向。 量子化學(xué)的研究結(jié)果[5]表明，八元環(huán)中的T3-O33位點(diǎn)是DME羰基化反應(yīng)的主要活性位，而十二元環(huán)中的T4位點(diǎn)則是引發(fā)積炭的根本原因[6,7]。 該反應(yīng)的機(jī)理簡(jiǎn)化如下：DME分子在布朗酸位的作用下斷裂產(chǎn)生甲氧基，CO插入甲氧基形成乙酰基， 最后乙?；c另一個(gè)DME分子反應(yīng)生成乙酸甲酯（MA）。

近年來，金屬改性絲光沸石用于DME羰基化反應(yīng)成為了研究的熱點(diǎn)[8]。Zhan等[9]將Cu摻入絲光沸石中強(qiáng)化了對(duì)CO和DME的吸附， 同時(shí)Cu0與橋連的羥基構(gòu)成了一個(gè)多位活性中心，從而改善了催化劑的反應(yīng)性能。 在Cu/H-MOR催化劑中添加Zn，不僅保持了Cu的穩(wěn)定和分散，而且抑制了焦炭的生成[10]。 Ma等[11]將Co交換到絲光沸石中也取得了顯著的效果。此外，Zn也被用于提高絲光沸石的活性和穩(wěn)定性[12]。目前，Co-Zn雙金屬改性的絲光沸石催化劑用于DME羰基化反應(yīng)的研究報(bào)道很少。 本文采用水熱合成法和離子交換法制備了H-MOR、Co/H-MOR、Zn/H-MOR以及Co-Zn/H-MOR等金屬改性絲光沸石催化劑， 采用N2吸附/脫附、XRD、SEM、ICP-OES、NH3-TPD、TG和GC-MS等表征技術(shù)，考察Co、Zn的添加及其負(fù)載量對(duì)絲光沸石催化劑結(jié)構(gòu)和性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

在水熱合成過程中添加六亞甲基亞胺（HMI）制備了H-MOR催化劑， 采用離子交換法制備了Co/H-MOR、Zn/H-MOR和Co-Zn/H-MOR等金屬改性絲光沸石催化劑，具體的制備過程如下：

（1）稱取1.2 g NaOH、1.64 g NaAlO2溶解在50 mL去離子水中，然后將20 mL去離子水稀釋的4 g HMI和28.8 g硅溶膠（w(SiO2)=30%）緩慢滴入溶液中并不斷攪拌。 最終凝膠組成的物質(zhì)的量比為Al2O3∶SiO2∶NaOH∶HMI=1.0∶14.4∶3.0∶4.0。 凝膠老化12 h后，轉(zhuǎn)移到晶化釜中于160 ℃攪拌96 h晶化。 隨后過濾洗滌至溶液接近于中性，所得樣品在110 ℃下干燥12 h后，通入空氣在550 ℃下焙燒6 h， 即可得到Na-MOR。Na-MOR與1.0 mol/L的NH4Cl溶液進(jìn)行離子交換即可得到NH4-MOR。將NH4-MOR在500 ℃下焙燒4 h即可得到H-MOR。

（2）將2.0 g NH4-MOR分散到40 mL濃度為0.02 mol/L的Co(NO3)2水溶液中，加熱至80 ℃，連續(xù)攪拌3 h進(jìn)行離子交換，然后過濾洗滌至中性，重復(fù)離子交換過程3次。 將樣品在110 ℃下干燥12 h，最后通入空氣于500 ℃下焙燒4 h，即可制得Co/H-MOR。Zn/H-MOR以相同的方式獲得， 將2.0 g NH4-MOR樣品分散到40 mL濃度為0.02 mol/L的Zn(NO3)2水溶液中進(jìn)行離子交換。

（3）Co-Zn/H-MOR催化劑也采用離子交換法制備。 不同之處在于交換液的配制，因?yàn)镃o2+和Zn2+在離子交換過程中存在競(jìng)爭(zhēng)， 所以依照Co/Zn物質(zhì)的量比為1/1和1/2配制混合溶液。 同時(shí)溶液中的總金屬離子濃度不超過0.2 mol/L。

1.2 催化劑表征

XRD圖譜采用日本Rigaku 公司的D/MAX 2500/PC衍射儀測(cè)定，Cu Kα（λ=0.154 nm）作為射線源，管電壓和管電流分別為40 kV和200 mA。

N2吸附/脫附等溫線采用美國(guó)Micrometeritics公司的Micromeritics ASAP 2020測(cè)定。 200 mg樣品在300 ℃脫氣5 h，然后在液氮溫度下進(jìn)行N2吸附和脫附。 根 據(jù)Horvath-Kawazoe 方 程 和BET（Brunauer-Emmet-Teller）方法計(jì)算孔體積和比表面積。 微孔表面積和體積采用t-plot法確定。

SEM 圖像采用荷蘭FEI 公司的Philips Fei Quanta 200F在20 kV下測(cè)定。 樣品超聲處理0.5 h后放在導(dǎo)電碳帶上，接著固定到設(shè)備中檢測(cè)。

樣 品 中 的Si、Al 等 元 素 采 用Agilent 725 ICPOES測(cè)定。 20 mg樣品分散于HF水溶液中，加入過量H3BO3，隨后定容、取樣（1 mL）檢測(cè)。

NH3-TPD 采 用 美 國(guó)Micrometeritics 公 司 的AutoChem 2920測(cè)定。 100 mg樣品在He氣流中于320 ℃預(yù)處理2 h，切換成H2氣流還原2 h。 待降溫至50 ℃， 通入10%NH3-He氣流， 讓樣品吸附NH31 h。He氣流吹掃1 h后加熱（10 ℃/min）至800 ℃并測(cè)定NH3脫附量。

在美國(guó)TA公司的SDT-Q600設(shè)備上對(duì)使用過的催化劑進(jìn)行熱重分析。20 mg樣品在200 ℃用N2氣流（100 mL/min）預(yù)處理1 h。 冷卻至室溫后，在空氣流（100 mL/min）中將樣品（10 ℃/min）加熱至800 ℃。

通過GC-MS分析使用過的催化劑中形成的有機(jī)物。 20 mg樣品分散在HF水溶液中，并用CH2Cl2萃取有機(jī)相，接著將萃取相取樣（1 mL）分析。

1.3 催化劑評(píng)價(jià)

在固定床反應(yīng)器（內(nèi)徑8 mm）中對(duì)催化劑進(jìn)行考評(píng)。 催化劑經(jīng)壓片、研磨，取40～60目的樣品500 mg裝填至反應(yīng)器的恒溫段。 H-MOR在320 ℃的N2氣流（33 mL/min）中吹掃2 h，Co/H-MOR、Zn/H-MOR以及Co-Zn/H-MOR催化劑在320 ℃的H2氣流（33 mL/min）中還原2 h。 溫度降至200 ℃后，通入混合氣（體積分?jǐn)?shù)分別為：3%DME、90%CO和7%N2）， 空速設(shè)置為2040 mL/(g·h)，并將系統(tǒng)壓力調(diào)節(jié)至1.0 MPa。 采用氣相色譜儀 （Agilent 7890A） 分析出口氣體組成。DME轉(zhuǎn)化率（XDME）和MA選擇性（SMA）分別由式(1)和(2)計(jì)算。

式中，Nin和Nout分別表示反應(yīng)器進(jìn)口和出口氣體的摩爾流量，mol/h；yin和yout分別表示反應(yīng)器進(jìn)口和出口氣體的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑結(jié)構(gòu)性質(zhì)

表1列出了樣品的表面積和孔體積。 H-MOR的比表面積、微孔面積分別為383、327 m2/g。 在離子交換 后，Co/H-MOR、Zn/H-MOR 的 比 表 面 積 分 別 為375、378 m2/g，與H-MOR相比沒有發(fā)生明顯變化。而Co-Zn/H-MOR催化劑的比表面積則略有降低，其中1Co-2Zn/H-MOR的比表面積降至354 m2/g， 微孔面積為309 m2/g。 雖然比表面積和微孔面積略有降低，但孔體積沒有發(fā)生明顯變化。 這表明離子交換的過程沒有對(duì)絲光沸石的骨架結(jié)構(gòu)造成破壞。

表1 催化劑的織構(gòu)性質(zhì)Table 1 Textural properties of the catalysts

圖1 催化劑的XRD圖Fig. 1 XRD patterns of the catalysts

圖1為樣品的XRD圖。所有樣品在2θ值 為13.42°、15.23°、20.01°、22.35°、25.67°、26.24°、27.86°和31.36°處均出現(xiàn)了衍射峰， 這些衍射峰都是絲光沸石的特征衍射峰， 表明所有樣品都具有典型的MOR結(jié)構(gòu)。 通過計(jì)算這些衍射峰的面積之和，計(jì)算樣品的相對(duì)結(jié)晶度， 假定H-MOR的相對(duì)結(jié)晶度為100%，結(jié)果如表2所示。 所制備的樣品結(jié)晶度高，表明離子交換并不影響H-MOR的晶體結(jié)構(gòu)[13]。 這可歸因于Co、Zn含量比較低（質(zhì)量分?jǐn)?shù)約2%～3%），以及Co、Zn在絲光沸石中的良好分散。

表2列出了樣品的元素組成。 H-MOR中Al的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.9%。在引入Co、Zn后，樣品的Al含量沒有出現(xiàn)明顯變化，這表明在離子交換過程中沒有發(fā)生明顯脫Al。 Co-Zn/H-MOR催化劑中Co、Zn的總含量以及Co/Zn物質(zhì)的量比與實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)值基本一致。

表2 催化劑的組成Table 2 Compositions of the catalysts

圖2 H-MOR(a)、Co/H-MOR(b)、Zn/H-MOR(c)、Co-Zn/H-MOR(d)和1Co-2Zn/H-MOR(e)催化劑的SEM圖Fig. 2 SEM images of H-MOR (a), Co/H-MOR (b), Zn/H-MOR (c), 1Co-1Zn/H-MOR (d) and 1Co-2Zn/H-MOR (e) bimetallic catalysts

圖2為樣品的SEM圖。 如圖2a所示，H-MOR中顆粒呈現(xiàn)橢圓柱狀形態(tài)， 并且大量的顆粒聚集成簇。在Co/H-MOR、Zn/H-MOR以及Co-Zn/H-MOR催化劑中也觀察到了類似形貌的顆粒，這表明離子交換過程沒有對(duì)H-MOR的形貌和晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生明顯影響。

圖3為樣品的NH3-TPD曲線。 150 ℃附近的脫附峰對(duì)應(yīng)于弱酸位上的NH3脫附[14]，500 ℃附近的脫附峰歸結(jié)于強(qiáng)酸位上的NH3脫附[15,16]。 Co、Zn的摻入引起了峰位置和峰強(qiáng)度的變化，500 ℃附近的峰逐漸向高溫區(qū)域移動(dòng)，并且峰面積不斷增加。150 ℃附近的峰沒有出現(xiàn)明顯變化，但是峰面積略有增加。 這意味著Co、Zn的摻入引起了絲光沸石酸量和酸強(qiáng)度的增加。

圖3 催化劑的NH3鄄TPD曲線Fig. 3 NH3鄄TPD profiles of the catalysts

樣品的弱酸量和強(qiáng)酸量分別由150 ℃和500 ℃附近的峰面積確定，結(jié)果列于表3中。H-MOR的弱酸量、強(qiáng)酸量分別為1040.49、546.37 μmol/g。 隨著Co、Zn的摻入， 絲光沸石中的弱酸量和強(qiáng)酸量明顯增加， 其中1Co-2Zn/H-MOR 的酸量變化最為顯著，弱酸量、強(qiáng)酸量分別達(dá)到了1326.38、908.35 μmol/g。酸強(qiáng)度和酸量的這種變化有利于提高樣品在DME羰基化反應(yīng)中的活性。 在發(fā)生離子交換后，一些布朗酸位轉(zhuǎn)化為路易斯酸位[17,18]，同時(shí)產(chǎn)生了新的布朗酸位，因而樣品的酸量和酸強(qiáng)度明顯增加。

表3 樣品的酸量和焦炭組成分析Table 3 Acid sites and coke analysis of the samples

2.2 催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果

圖4比較了在200 ℃、1.0 MPa和空速2040 mL/(g·h)的條件下催化劑的反應(yīng)性能。 在絲光沸石催化劑上DME羰基化有誘導(dǎo)期，Co、Zn的摻入使得催化劑誘導(dǎo)期延長(zhǎng)。 DME轉(zhuǎn)化率不斷增加并達(dá)到最大值，然后下降。 H-MOR的誘導(dǎo)期約為2 h，在此期間DME轉(zhuǎn)化率增至52%，然后10 h后降至24%。Co/H-MOR、Zn/H-MOR和Co-Zn/H-MOR催化劑的誘導(dǎo)期約為4 h，DME轉(zhuǎn)化率和MA選擇性明顯提高。 1Co-2Zn/H-MOR表現(xiàn)出最佳的催化性能，DME轉(zhuǎn)化率和MA選擇性的最大值達(dá)到了58%和96%， 明顯高于H-MOR的52%和92%。 在經(jīng)過10 h的反應(yīng)后，Co/H-MOR的DME轉(zhuǎn)化率降至33%，Zn/H-MOR的DME轉(zhuǎn)化率仍高于40%，1Co-2Zn/H-MOR的DME轉(zhuǎn)化率仍保持在48%。 Co、Zn的摻入增加了催化劑的酸量和酸強(qiáng)度，同時(shí)在催化劑孔道中形成了金屬位， 從而促進(jìn)了DME羰基化反應(yīng)的進(jìn)行。 與Co/H-MOR催化劑相比，Zn/H-MOR的反應(yīng)活性較低， 但失活速率慢；Co-Zn/H-MOR催化劑反應(yīng)活性較高，并且失活速率慢。

圖4 催化劑的DME羰基化性能評(píng)價(jià)Fig. 4 Evaluation of DME carbonylation performance of the catalysts

2.3 積炭分析

為了了解催化劑上焦炭含量和組成，對(duì)使用過的催化劑進(jìn)行了熱重分析。 圖5a為樣品的質(zhì)量損失曲線，隨著溫度的升高,樣品的質(zhì)量逐漸損失。 將質(zhì)量損失曲線進(jìn)行微分得到圖5b， 在5條曲線中出現(xiàn)兩個(gè)明顯的失重峰。 低溫和高溫處的失重峰分別歸因于使用過的催化劑中軟質(zhì)焦炭和硬質(zhì)焦炭的去除[19,20]。 對(duì)于Co/H-MOR、Zn/H-MOR和Co-Zn/H-MOR催化劑而言，兩個(gè)失重峰與H-MOR相比均向低溫區(qū)域移動(dòng)。

圖5 使用過的催化劑的熱重分析(a)TG和(b)DTGFig. 5 Thermogravimetric analysis of the used catalysts (a) TG and (b) DTG

軟質(zhì)和硬質(zhì)焦炭燃燒溫度的差異表明，五個(gè)樣品上焦炭組成不同。 軟質(zhì)和硬質(zhì)焦炭含量由低溫和高溫處的失重峰面積確定，結(jié)果如表3所示。H-MOR上的焦炭含量為13.11%， 硬質(zhì)焦炭比例為72.88%。Co/H-MOR 上焦炭含量和硬質(zhì)焦炭比例分別為12.96%和71.29%， 較H-MOR變化不是很明顯。 Zn/H-MOR上硬質(zhì)焦炭比例減少至68.36%，Co-Zn/H-MOR催化劑上硬質(zhì)焦炭比例也明顯減少。1Co-2Zn/H-MOR上焦炭含量和硬質(zhì)焦炭比例最低，分別為12.34%和67.26%。這些變化表明Zn的摻入抑制了催化劑上焦炭的沉積和軟質(zhì)焦炭向硬質(zhì)焦炭的轉(zhuǎn)化，并且隨著Co-Zn/H-MOR催化劑中Zn含量的增加對(duì)焦炭的抑制更加明顯。

圖6 使用過的催化劑中有機(jī)物的GC-MS色譜圖Fig. 6 GC-MS chromatograms of the organic materials in the used catalysts

通過GC-MS研究使用過的催化劑上焦炭的化學(xué)組成，結(jié)果如圖6所示。 色譜圖中的物質(zhì)由NIST數(shù)據(jù)庫對(duì)比分析得到。保留時(shí)間在20 min以內(nèi)，使用過的催化劑上主要是金剛烷和甲基苯。 保留時(shí)間超過20 min， 使用過的催化劑上主要是多環(huán)芳烴。 Co/H-MOR、Zn/H-MOR和Co-Zn/H-MOR催化劑上多環(huán)芳烴含量明顯少于H-MOR催化劑，表明Zn的摻入在一定程度上抑制了催化劑上焦炭的沉積。

3 結(jié)論

采用水熱合成法和離子交換法制備了H-MOR、Co/H-MOR、Zn/H-MOR 和Co-Zn/H-MOR等金屬改性催化劑。N2吸附/脫附、XRD和SEM等表征結(jié)果表明，離子交換過程沒有對(duì)絲光沸石的骨架結(jié)構(gòu)造成破壞。 NH3-TPD結(jié)果表明，Co、Zn的摻入增加了酸量和酸強(qiáng)度， 從而提高了催化劑的反應(yīng)性能。 對(duì)于HMOR催化劑，DME轉(zhuǎn)化率最大值為52%，在10 h后降至24%。 Co/H-MOR、Zn/H-MOR 和Co-Zn/H-MOR催化劑的DME轉(zhuǎn)化率和MA選擇性明顯提高。1Co-2Zn/H-MOR表現(xiàn)出最佳的催化性能， 在200 ℃、1.0 MPa和空速2040 mL/(g·h)的條件下，DME轉(zhuǎn)化率和MA選擇性的分別達(dá)58%和96%。

TG和GC-MS的分析結(jié)果表明，與H-MOR催化劑相比，Co/H-MOR、Zn/H-MOR和Co-Zn/H-MOR催化劑上的焦炭含量和硬質(zhì)焦炭比例明顯減少。 保留時(shí)間超 過20 min 后，Co/H-MOR、Zn/H-MOR 和Co-Zn/H-MOR催化劑上多環(huán)芳烴含量明顯少于H-MOR催化劑。 Zn的引入在一定程度上抑制了催化劑上焦炭的沉積和軟質(zhì)焦炭向硬質(zhì)焦炭的轉(zhuǎn)化。