陶詩(shī)琪，黃 偉

（太原理工大學(xué) 煤化工研究所 煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024）

隨著原油價(jià)格劇烈波動(dòng)以及儲(chǔ)量的不斷下降，加之新近發(fā)現(xiàn)的儲(chǔ)量豐富的頁(yè)巖氣、煤層氣、甲烷水合物等，作為清潔化石能源和化工原料的天然氣備受關(guān)注。 目前，天然氣轉(zhuǎn)化工藝已經(jīng)較為成熟[1,2]，天然氣轉(zhuǎn)化成合成氣后，可以制備成高附加值的化學(xué)品，如合成氨和甲醇；也可以制成柴油、煤油等液體燃料。 但是上述過(guò)程反應(yīng)條件嚴(yán)苛，能量消耗巨大。 因此，探明一條甲烷高效轉(zhuǎn)化路徑具有很高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和科學(xué)價(jià)值。

有效地活化CO2是綠色化學(xué)的重要研究課題。降低CO2排放量、將CO2直接轉(zhuǎn)化為燃料或高附加值化學(xué)品， 是許多科研團(tuán)隊(duì)當(dāng)下積極探索CO2轉(zhuǎn)化新路徑的目標(biāo)。 然而，CO2分子中的碳原子為+4價(jià)，是碳原子的最高價(jià)態(tài)，C-O鍵鍵能為783 kJ/mol， 標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能（△Gθ）為-394.38 kJ/mol，因此活化CO2非常困難。

為解決溫室效應(yīng)問(wèn)題，本課題組將儲(chǔ)量豐富的CH4資源與溫室氣體CO2相結(jié)合，提出一條CH4與CO2直接合成乙酸的新路徑。 乙酸是化工行業(yè)的一種重要原料， 將CH4和CO2直接轉(zhuǎn)化為乙酸是一個(gè)100%原子經(jīng)濟(jì)的反應(yīng)。 然而，該反應(yīng)的熱力學(xué)性質(zhì)不利（△Gθ298K＞0）。 在這一轉(zhuǎn)化路徑中，為了繞過(guò)直接合成乙酸的熱力學(xué)限制，關(guān)鍵是要將反應(yīng)過(guò)程拆分成兩步[3-12]，該轉(zhuǎn)化路線既環(huán)保又經(jīng)濟(jì)，具有很高的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

針對(duì)CH4-CO2兩步梯階轉(zhuǎn)化直接合成乙酸的反應(yīng)，本課題組前期研究發(fā)現(xiàn)，Co-Pd/TiO2是最佳的催化劑，但載體的比表面積較低。 黃穎等[9]研究發(fā)現(xiàn)，利用溶膠-凝膠法制備Co-Pd/TiO2催化劑時(shí)加入表面活性劑，能夠有效地增大催化劑的比表面積，獲得較高的乙酸收率， 但其最高比表面積為64.95 m2/g，仍然遠(yuǎn)低于TiO2納米管的比表面積。

Kasuga等[13]首次以TiO2納米顆粒作為前驅(qū)體，采用水熱法將TiO2納米粒子與高濃度的NaOH溶液反應(yīng)，生成了TiO2納米管，并對(duì)其形成機(jī)理進(jìn)行了初步研究。 利用這種簡(jiǎn)單的技術(shù)，可以制備出管徑均勻（8～10 nm）、比表面積較高（380～400 m2/g）、長(zhǎng)度約為50～200 nm的TiO2納米管[14,15]。但近年來(lái)，關(guān)于這種納米管的晶體結(jié)構(gòu)一直存在爭(zhēng)議[16-18]，其可能的化學(xué)式如下：

(1) 銳鈦礦型TiO2

(2) 纖鐵礦HxTi2-x/4□x/4O4(x～0.7，□:空穴)

(3) H2Ti3O7/Na2Ti3O7/NaxH2-xTi3O7

(4) H2Ti2O4(OH)2/Na2Ti2O4(OH)2/NaxH2-xTi2O5(H2O)

(5) H2Ti4O9(H2O)

也有研究者認(rèn)為，形成的Na2Ti2O4(OH)2在pH=1的HCl溶液處理過(guò)程中，Na+與H+會(huì)發(fā)生交換， 轉(zhuǎn)變?yōu)镠2Ti2O4(OH)2[19]，在溫度≥400 ℃的空氣中脫水后，轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦晶型的TiO2納米管[20]。 由于水熱合成的TiO2納米管結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差， 高溫焙燒會(huì)破壞其結(jié)構(gòu)，很少被用于催化高溫反應(yīng)。 本課題組提出的CH4-CO2兩步梯階轉(zhuǎn)化只需要在150 ℃反應(yīng)便可以發(fā)生， 因此利用水熱法制備的TiO2納米管作為載體是可行的。

但是影響TiO2納米管形成的因素有很多，包括：原料，超聲波預(yù)處理，水熱溫度，處理時(shí)間以及后處理洗滌過(guò)程[21]。 這就使得同樣由水熱法制備的TiO2納米管其組成和結(jié)構(gòu)存在巨大差異。

因此， 本實(shí)驗(yàn)首先采用水熱法制備了TiO2納米管，并確定其晶型；又將不同水熱時(shí)間制備的TiO2納米管作為載體，制備了一系列的Co-Pd/TNTs催化劑，并且在自主設(shè)計(jì)的雙管固定床步階反應(yīng)器[21]上研究了其催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

P25型二氧化鈦：德國(guó)德固賽公司，武漢格奧科教儀器有限公司分裝；Co(NO3)2·6H2O：AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；PdCl2：AR， 上海麥克林生化科技有限公司；NaOH、無(wú)水乙醇：AR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；鹽酸：36%～38%，太化集團(tuán)公司化工三廠；CH4、H2、N2、CO2均為99.99%，太原鋼鐵公司。

1.2 TiO2納米管的制備

將P25在700 ℃下焙燒1 h后， 取1.0 g白色粉末分散于40 mL、10 mol/L NaOH的水溶液中， 攪拌1 h后，放入水熱釜中，在130 ℃下分別水熱反應(yīng)24 h、36 h、48 h、60 h。 取出水熱釜迅速冷卻至室溫后，經(jīng)離心分離取白色沉淀物， 再用0.1 mol/L的HCl酸洗至pH=1， 之后再用蒸餾水洗至中性。 在80 ℃下干燥， 得到鈦酸納米管。 在空氣氣氛下400 ℃焙燒10 h，得到TiO2納米管。

1.3 催化劑的制備

Co-Pd/TNTs催化劑采用等體積分步浸漬法制備。稱取不同水熱時(shí)間所制備的TiO2納米管，分別浸漬于一定量的Co(NO3)2·6H2O的水溶液中，超聲1 h后，充分浸漬攪拌12 h，110 ℃下干燥2 h，然后在空氣氣氛下400 ℃焙燒2 h（升溫速率為2 ℃/min）得到Co/TNTs固體。 將制備好的Co/TNTs磨成粉后，浸漬到PdCl2的溶液中，超聲1 h后，浸漬攪拌12 h，而后在110 ℃的烘箱中干燥2 h， 在空氣氣氛下400 ℃焙燒2 h得到Co-Pd/TNTs催化劑， 其中Co的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%，Pd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%。 造粒并取40～60目備用。將TiO2納米管水熱時(shí)間為24 h、36 h、48 h、60 h所制備的催化劑分別記作CAT1、CAT2、CAT3、CAT4。

1.4 催化劑的活性評(píng)價(jià)

催化劑評(píng)價(jià)裝置采用課題組自主研發(fā)設(shè)計(jì)的雙管固定床步階反應(yīng)器[22]。 反應(yīng)器由內(nèi)徑6 mm的兩個(gè)反應(yīng)管組成，首先在兩個(gè)反應(yīng)管中分別裝填0.5 g催化劑，反應(yīng)前先通入體積分?jǐn)?shù)30%H2-70%N2混合氣體對(duì)催化劑進(jìn)行程序升溫還原， 以2 ℃/min的升溫速率升至400 ℃，保持400 ℃還原2 h后，再通入N2吹掃，待反應(yīng)管溫度降溫至150 ℃后，通入原料氣進(jìn)行反應(yīng)。 原料氣CH4和CO2減壓后經(jīng)質(zhì)量流量計(jì)分別進(jìn)入預(yù)熱器與一定量的H2和H2O(g)混合。

首先經(jīng)過(guò)預(yù)熱的CH4、H2和H2O(g)混合氣進(jìn)入A反應(yīng)器，第一步反應(yīng)經(jīng)過(guò)200 s后，電磁閥換向，混合氣體進(jìn)入B反應(yīng)器，與此同時(shí)，經(jīng)過(guò)預(yù)熱的CO2、H2和H2O(g)混合氣進(jìn)入A反應(yīng)器，與第一步反應(yīng)生成的CHx進(jìn)行插入反應(yīng)，即生成目標(biāo)產(chǎn)物乙酸。 當(dāng)?shù)诙椒磻?yīng)經(jīng)過(guò)200 s后， 電磁閥再次換向，CH4、H2和H2O(g)混合氣又一次進(jìn)入A反應(yīng)器，同時(shí)CO2、H2和H2O(g)混合氣進(jìn)入B反應(yīng)器， 與B反應(yīng)器中的CHx進(jìn)行插入反應(yīng)，如此往復(fù)循環(huán)[22]。 得到的產(chǎn)物經(jīng)冷凝收集后，采用手動(dòng)液相進(jìn)樣，使用上海海欣GC-950氣相色譜儀的氫焰檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)分析。

1.5 催化劑表征

樣品的形貌通過(guò)采用JEM-2100F型透射電子顯微鏡獲得，加速電壓為200 kV。

樣品的XRD表征在Rigaku D/max-2500型X-射線衍射儀上進(jìn)行。Ni濾片，Cu Kα輻射，管電壓40 kV，電流30 mA。 采用連續(xù)掃描法， 掃描范圍2θ=10°～80°，掃描速度8 (°)/min。

樣品的NH3-TPD-MS表征采用天津先權(quán)應(yīng)用技術(shù)研究所生產(chǎn)的TP-5000吸附儀進(jìn)行。 催化劑用量為100 mg。首先，通入H2/N2混合氣，在400 ℃下還原30 min后，切換為He吹掃，降溫至50 ℃后再切換為NH3， 恒溫脈沖吸附30 min至飽和， 最后通入He吹掃，除去物理吸附的NH3，待基線穩(wěn)定后，以10 ℃/min的升溫速率，程序升溫至700 ℃進(jìn)行NH3脫附，并使用TCD檢測(cè)記錄脫附曲線。

樣品的比表面積和孔徑分布采用美國(guó)生產(chǎn)的Quantachrome SI系列吸附儀，進(jìn)行N2吸附測(cè)定，吸附溫度為-196 ℃。 測(cè)試前首先將樣品在200 ℃下真空脫氣預(yù)處理3 h。 比表面積采用BET方程計(jì)算，孔徑分布利用BJH法計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 鈦酸納米管和TiO2納米管的表征

2.1.1 鈦酸納米管和TiO2納米管的形貌

圖1 鈦酸納米管(a)和TiO2納米管（b）的TEM圖Fig. 1 TEM images of Titanate nanotubes (a) and TiO2 nanotubes (b)

圖1(a)為水熱時(shí)間24 h的鈦酸納米管TEM圖，管長(zhǎng)大約在31～462 nm之間，150 nm左右的居多；圖1(b)為TiO2納米管的TEM圖， 管長(zhǎng)大約在21～371 nm之間，100 nm左右的居多， 并且可以觀察到納米管的分散性變差。 鈦酸納米管在400 ℃焙燒10 h之后變?yōu)榱硕坦艿腡iO2納米管，大約減少了50 nm，但焙燒前后都保持了較好的管狀結(jié)構(gòu)。

2.1.2 焙燒前后TiO2納米管的XRD譜圖

圖2 鈦酸納米管和TiO2納米管的XRD譜圖Fig.2 XRD spectra of Titanate nanotubes and TiO2 nanotube

圖2是鈦酸納米管和TiO2納米管的XRD譜圖。從圖中可以清楚看到水熱合成得到的鈦酸納米管結(jié)晶度不高，組成較為復(fù)雜，經(jīng)400 ℃焙燒處理后，隨著鈦酸納米管逐步脫水， 樣品結(jié)晶度明顯提高，有五個(gè)明顯的衍射峰出現(xiàn)在25.3°、37.5°、47.6°、55.1°和63.1°的位置，該特征衍射峰屬于銳鈦礦晶型。 說(shuō)明經(jīng)過(guò)400 ℃焙燒10 h后， 可以得到純的銳鈦礦型的TiO2納米管。

表1為不同水熱時(shí)間制備的TiO2納米管作載體所制得催化劑的產(chǎn)物時(shí)空收率。從表中可以看出，隨著水熱時(shí)間的不斷增加， 乙酸的時(shí)空收率呈逐漸減小的趨勢(shì)，CAT1所生成的乙酸時(shí)空收率最高，CAT3生成的乙醇時(shí)空收率最高；四個(gè)催化劑中，CAT3催化劑的總時(shí)空收率最高，達(dá)到了8.78 mg/(gcat·h)。 以上結(jié)果表明， 采用不同水熱時(shí)間制備的TiO2納米管作載體時(shí)，對(duì)催化劑的催化活性有顯著影響。

表1 催化反應(yīng)產(chǎn)物時(shí)空收率Table 1 Formation rate of products over different catalysts

2.2 活性評(píng)價(jià)結(jié)果

圖3為催化反應(yīng)產(chǎn)物選擇性分布圖， 從圖中可以看出，當(dāng)TiO2為載體時(shí)，催化劑對(duì)乙醇的選擇性較高，水熱時(shí)間為48 h乙醇的選擇性最高，達(dá)到98.9%，表明適當(dāng)延長(zhǎng)TiO2納米管的水熱時(shí)間對(duì)乙醇的生成有促進(jìn)作用。

圖3 催化反應(yīng)產(chǎn)物選擇性分布圖Fig. 3 Distribution of products over different catalysts

2.3 催化劑XRD表征

圖4為催化劑反應(yīng)前后的XRD譜圖。 從反應(yīng)前的XRD圖可以看出，四個(gè)催化劑有五個(gè)相同的特征衍射峰，分別出現(xiàn)在25.3°、37.5°、47.6°、55.1°和63.1°的位置，與上述TiO2納米管的特征衍射峰相同，都屬于銳鈦礦晶型的衍射峰。 通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，CAT2、CAT4的銳鈦礦型衍射峰較為尖銳，說(shuō)明載體水熱時(shí)間不同會(huì)引起催化劑的銳鈦礦晶型有所轉(zhuǎn)變；在四個(gè)催化劑中，只有在CAT3催化劑上觀察到PdO的衍射峰，其他三個(gè)催化劑上都沒(méi)有觀察到與鈀和鈷相關(guān)的衍射峰出現(xiàn)， 說(shuō)明活性組分在TiO2納米管上均勻分散。 然而CAT3是時(shí)空收率最高的催化劑，因此活性組分的分散性，不是獲得高收率的關(guān)鍵因素。

圖4 催化劑反應(yīng)前后的XRD 譜圖Fig. 4 XRD patterns of different catalysts before and after reaction

從催化劑反應(yīng)后的XRD圖中可以看到，各催化劑的衍射峰均歸屬為銳鈦礦晶型，與反應(yīng)前的催化劑進(jìn)行對(duì)比，可以發(fā)現(xiàn)載體經(jīng)過(guò)反應(yīng)后，仍然保持了銳鈦礦晶型，并沒(méi)有向其他晶型轉(zhuǎn)變。 所有催化劑中都沒(méi)有觀察到與鈀和鈷相關(guān)的衍射峰， 并且CAT3催化劑在反應(yīng)前出現(xiàn)的PdO物種也隨之消失，推測(cè)是由于活性組分在反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生流失，導(dǎo)致鈀和鈷物種的含量降低，使得儀器無(wú)法檢測(cè)出相關(guān)的衍射峰。 因此，根據(jù)以上XRD譜圖分析，推測(cè)催化劑的失活與活性組分大量流失有關(guān)。

2.4 催化劑NH3-TPD-MS表征

催化劑的表面酸性主要取決于其載體的性質(zhì)[23]。鈦酸納米管中存在著線性的Ti-OH和橋接的Ti-OHTi，在400 ℃下焙燒時(shí)，鈦酸納米管表面的-OH基團(tuán)會(huì)丟失，導(dǎo)致其表面酸量濃度較低[24]。本實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)制備TiO2納米管的水熱時(shí)間也會(huì)影響其酸性。

圖5為催化劑反應(yīng)前的NH3-TPD-MS譜圖。從圖5可以看出，CAT1催化劑分別在170 ℃和281 ℃附近有兩個(gè)脫附峰，對(duì)應(yīng)一個(gè)弱酸中心和一個(gè)中強(qiáng)酸中心；CAT2催化劑分別在170 ℃和281 ℃附近出現(xiàn)兩個(gè)脫附峰，與CAT1脫附峰相同，對(duì)應(yīng)一個(gè)弱酸中心和一個(gè)中強(qiáng)酸中心；CAT3催化劑有三個(gè)脫附峰，出峰位置在186 ℃、247 ℃和440 ℃， 分別對(duì)應(yīng)一個(gè)弱酸位、 一個(gè)中強(qiáng)酸位和一個(gè)強(qiáng)酸位；CAT4催化劑在188 ℃和269 ℃附近有兩個(gè)脫附峰， 分別對(duì)應(yīng)一個(gè)弱酸中心和一個(gè)中強(qiáng)酸中心。

圖5 催化劑反應(yīng)前的NH3-TPD-MS 譜圖Fig. 5 NH3-TPD-MS profiles of different catalysts before reaction

對(duì)比四個(gè)催化劑的NH3-TPD-MS譜圖可以發(fā)現(xiàn)，CAT2的中強(qiáng)酸量最高，但乙酸的時(shí)空收率并不是最高的； 在四個(gè)催化劑中CAT1與CAT2的中強(qiáng)酸量較高， 結(jié)合活性評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)CAT1與CAT2生成的乙酸量也相對(duì)較高，而CAT3與CAT4催化劑中強(qiáng)酸量相近，且均較低，乙酸的時(shí)空收率也較低。

從上述NH3-TPD-MS表征分析結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，催化劑的中強(qiáng)酸量對(duì)乙酸的生成有促進(jìn)作用。

2.5 催化劑N2-吸附表征

圖6 催化劑N2吸附-脫附等溫線及BJH孔徑分布圖Fig. 6 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distributions of catalysts

圖6為催化劑的N2吸附-脫附等溫線及BJH 孔徑分布圖。從圖6可以觀察到，四個(gè)催化劑的吸附-脫附等溫線屬于IV型，表明存在介孔結(jié)構(gòu)。 從催化劑的孔徑分布圖可以發(fā)現(xiàn)，所有催化劑的孔徑范圍分布較廣， 說(shuō)明所制備的催化劑管徑大小不均一，在5～31 nm之間都有分布；CAT1與CAT3的孔徑分布圖基本重合，結(jié)合活性評(píng)價(jià)結(jié)果發(fā)現(xiàn)兩個(gè)催化劑的時(shí)空收率較高， 說(shuō)明該孔道類型有利于促進(jìn)該反應(yīng)進(jìn)行；CAT1、CAT2和CAT3， 最可幾孔徑基本重合，在9.57 nm附近。 而CAT4的最可幾孔徑在12.36 nm，說(shuō)明延長(zhǎng)水熱時(shí)間，可以獲得管狀產(chǎn)品，而水熱時(shí)間較短時(shí)，獲得的是細(xì)管狀產(chǎn)品，這與之前的相關(guān)研究一致[25]。

表2為各催化劑反應(yīng)前后織構(gòu)參數(shù)。 從表中可以看出，當(dāng)載體的水熱時(shí)間為36 h時(shí)，所制備的催化劑CAT2的比表面積最大。 因此，催化劑的比表面積與水熱時(shí)間的增加不是線性關(guān)系。 比表面積相對(duì)較大的CAT2和CAT4的時(shí)空收率較低， 說(shuō)明過(guò)大的比表面積不利于催化該反應(yīng)。

表2 催化劑反應(yīng)前后的織構(gòu)參數(shù)Table 2 Textural properties of different catalysts before and after reaction

水熱法制備的TiO2納米管是一種多層卷曲而成的管狀結(jié)構(gòu)，在一定的水熱時(shí)間范圍內(nèi)，比表面積和管長(zhǎng)都會(huì)隨水熱時(shí)間的延長(zhǎng)而增加[25]。因此，可以推斷出過(guò)大的比表面積不利于催化該反應(yīng)的根本原因是過(guò)長(zhǎng)的TiO2納米管不利于氣體的流動(dòng)。

章日光等[4]采用量子化學(xué)密度泛函理論證明，在適合的雙金屬催化劑上， 在等溫條件下CH4-CO2兩步反應(yīng)直接合成乙酸為熱力學(xué)允許的過(guò)程，并且能實(shí)現(xiàn)高效轉(zhuǎn)化。 其反應(yīng)過(guò)程為：第一步，CH4吸附在金屬Co表面生成表面碳物種， 然后溢流到金屬Pd 表面形成新的表面碳物種； 第二步，CO2插入新的表面碳物種生成乙酸，其中CHx可以有效地在Co、Pd雙金屬之間轉(zhuǎn)移決定了乙酸的產(chǎn)量。

TiO2納米管作為一種多層卷曲而成的管狀結(jié)構(gòu)，當(dāng)負(fù)載活性組分時(shí)，Co、Pd雙金屬在管內(nèi)和管外都有分布，當(dāng)該催化劑進(jìn)行催化反應(yīng)時(shí)，CHx在比表面積較高、 管長(zhǎng)較長(zhǎng)的TiO2納米管中擴(kuò)散困難，在Co、Pd雙金屬之間不能迅速地轉(zhuǎn)移。 因此，比表面積較低的催化劑時(shí)空收率較高。

從CAT2的活性評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)可以看出， 即使CAT2有較高的中強(qiáng)酸量，乙酸選擇性也較低，這是由于管狀結(jié)構(gòu)使乙酸分子擴(kuò)散到體相較困難，因而被H2還原的幾率增加，易形成乙醇。這一結(jié)果解釋了TiO2納米管作為載體時(shí)乙醇選擇性整體較高的現(xiàn)象。

綜上所述， 在CH4-CO2兩步梯階轉(zhuǎn)化合成乙醇和乙酸的反應(yīng)中，催化劑的中強(qiáng)酸量和比表面積的協(xié)同作用是影響催化活性的關(guān)鍵因素[12]，這與之前的研究結(jié)果一致。

3 結(jié)論

（1）使用水熱時(shí)間為48 h的TiO2納米管作為載體所制備的Co-Pd/TNTs催化劑在CH4-CO2兩步梯階轉(zhuǎn)化過(guò)程中可以得到高選擇性的乙醇， 在常壓、150 ℃反應(yīng)條件下，總時(shí)空收率最高為8.78 mg/(gcat·h)，催化劑對(duì)乙醇的選擇性高達(dá)98.9%。

（2）影響催化活性的關(guān)鍵因素是催化劑的比表面積和中強(qiáng)酸量的協(xié)同作用。 較小比表面積有利于提高總的時(shí)空收率， 其一是由于過(guò)長(zhǎng)的TiO2納米管不利于氣體的流動(dòng)，其二是由于CHx在Co、Pd雙金屬之間不能迅速地轉(zhuǎn)移。

（3）產(chǎn)物的選擇性也是由催化劑的中強(qiáng)酸量和比表面積共同作用的，中強(qiáng)酸量高有利于乙酸的生成。比表面積較高、管長(zhǎng)較長(zhǎng)的TiO2納米管作為載體時(shí)，可以提高乙醇的選擇性。

綜上所述，TiO2納米管是一種可以催化CH4-CO2兩步梯階轉(zhuǎn)化促進(jìn)乙醇生成的催化劑的優(yōu)良載體。