丁傳敏，馬自立，李宇峰，原沁波，趙 鳴，上官炬，王俊文

（1. 太原理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原030024；2. 清創(chuàng)人和生態(tài)工程技術(shù)有限公司，山西 太原030031)

近年來，甲烷作為一種清潔高效的能源受到了廣泛的關(guān)注。 甲烷部分氧化（POM）反應(yīng)是一種合成氣的生產(chǎn)方式[1,2]。 相比于傳統(tǒng)的水蒸氣重整，甲烷部分氧化是一種溫和的放熱反應(yīng)， 具有反應(yīng)速率快、甲烷轉(zhuǎn)化率高、反應(yīng)器小等特點(diǎn)。 此外，約為2的H2/CO比有利于甲醇合成和費(fèi)托合成反應(yīng)[3,4]。 鎳基催化劑以其優(yōu)異的性能和較低的成本成為POM研究的熱點(diǎn)[5]。 然而，鎳基催化劑在高溫下存在積炭和燒結(jié)失活的問題[6]。

長(zhǎng)期以來，研究者多依靠引入助劑，提高活性組分與載體的作用力， 進(jìn)而增加其抗燒結(jié)能力，該方法可在一定程度上延緩燒結(jié)， 但是作用有限[7-9]。近年來，研究者提出了采用沸石分子篩對(duì)金屬原子進(jìn)行封裝的思路。 加州大學(xué)伯克利分校Iglesia E教授課題組采用原位晶化技術(shù)， 成功將Pt、Pd、Ir、Rh、Ag、Au貴金屬封裝于SOD、GIS、ANA、LTA分子篩內(nèi)部[10-12]。 實(shí)驗(yàn)表明，分子篩封裝可有效提高金屬納米顆粒的穩(wěn)定性。 近兩年，各種類型的分子篩封裝金屬催化劑（Cu@MOR、Fe@SSZ-13、Cu@ZSM-5、Fe@BEA）被開發(fā)出來，并成功用于催化甲烷制甲醇的反應(yīng)體系中，實(shí)驗(yàn)測(cè)試和理論計(jì)算均表明分子篩限域可有效降低甲烷活化能壘[13-16]。

ZSM-5是目前應(yīng)用較為廣泛的一種沸石材料，其獨(dú)特的三維孔道結(jié)構(gòu)為催化反應(yīng)提供了一定的限域作用[17-20]。 本文采用N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷（TPE）作為配體，通過水熱合成法將Ni金屬原位封裝在ZSM-5沸石中。 考察了鎳引入量和晶化溫度對(duì)催化性能的影響，同時(shí)與負(fù)載型催化劑相比，考察封裝結(jié)構(gòu)對(duì)催化劑穩(wěn)定性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

1.1.1 ZSM-5分子篩的制備

將17.3 g正硅酸四乙酯(TEOS)與0.1 g NaOH混合后攪拌13 h， 隨后加入10.5 mL 四丙基氫氧化銨(TPAOH, w=25%)和0.1 g NaOH，待攪拌均勻后加入0.172 g Al2(SO4)3·18H2O和5.4 mL H2O。 在80 ℃下攪拌2 h后，將凝膠轉(zhuǎn)移到不銹鋼水熱反應(yīng)釜中，采用3種晶化過程：（1） 直接在170 ℃下晶化72 h；（2）在100 ℃下晶化24 h，隨后在170 ℃下晶化48 h；（3）直接在120 ℃下晶化72 h。 對(duì)晶化后的樣品進(jìn)行離心、洗滌后，在80 ℃的干燥箱中干燥10 h，最后在550 ℃的馬弗爐中煅燒6 h得到三種ZSM-5分子篩，分別記作ZSM-5-1，ZSM-5-2，ZSM-5-3。

1.1.2 Ni@ZSM-5催化劑的制備

采用水熱合成法原位合成了Ni@ZSM-5催化劑。 將0.225 g N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷（TPE）與13.2 mL TPAOH混合攪拌7 h，然后將0.148 g Ni(NO3)2·6H2O加入到上述溶液攪拌1 h。隨后逐滴加入17.3 g TEOS，繼續(xù)攪拌13 h。然后加入含10.5 mL TPAOH，0.1 g NaOH，0.086 g Al2(SO4)3·18H2O和5.4 mL H2O的混合溶液。合成凝膠加熱到80 ℃后，在其自生的壓力下攪拌2 h隨后冷卻到室溫，生成的凝膠被轉(zhuǎn)移到不銹鋼水熱反應(yīng)釜里并在100 ℃下晶化24 h，隨后在170 ℃下晶化48 h。 對(duì)水熱晶化后的樣品進(jìn)行離心洗滌，并在100 ℃的干燥箱中干燥10 h，接著在500 ℃馬弗爐中煅燒6 h即得到Ni@ZSM-5催化劑。調(diào)節(jié)TPE和Ni(NO3)2·6H2O的含量得到1%、2%、4%負(fù)載量的催化劑， 記為1Ni@ZSM-5、2Ni@ZSM-5、4Ni@ZSM-5。

1.1.3 Ni/ZSM-5催化劑的制備

采用浸漬法制備Ni/ZSM-5催化劑。 稱取一定質(zhì)量的Ni(NO3)2·6H2O配置成硝酸鎳溶液，將0.7 mL硝酸鎳溶液逐滴加入1 g制備的ZSM-5分子篩中，邊滴邊用玻璃棒攪拌，滴加完畢后，將樣品超聲振蕩1 h，隨后在80 ℃真空干燥箱中干燥12 h，最后在馬弗爐500 ℃下煅燒3 h即得到Ni/ZSM-5催化劑。

1.2 催化劑表征

使用型號(hào)為SHIMADZU-6000的X射線衍射儀對(duì)制備的樣品進(jìn)行了物相分析。 使用Micrometrics ASPA 2000型氮?dú)馕矫摳絻x對(duì)所制備樣品的進(jìn)行了孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。 采用型號(hào)為TP-5076的動(dòng)態(tài)吸附儀（天津先權(quán)）分析了金屬物種在樣品中的還原情況。采用型號(hào)為JEM-2010的高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）對(duì)分子篩樣品的大小、形貌及金屬在分子篩中的分布情況進(jìn)行了表征分析。 采用型號(hào)為SETAR AM Labsys Evo 的熱分析儀對(duì)分子篩樣品的積炭量進(jìn)行了分析。

1.3 POM性能評(píng)價(jià)

催化反應(yīng)在內(nèi)徑10 mm，長(zhǎng)度為110 mm的石英玻璃管中進(jìn)行。 在反應(yīng)開始前，將0.5 g催化劑粉末放入石英管中部，催化劑的兩端都用石英棉來固定催化劑，然后用10～20目的石英砂填充剩余部分。 對(duì)連接好的反應(yīng)裝置進(jìn)行試漏后，調(diào)節(jié)氫氣或氧氣流量計(jì)（60 mL/min）對(duì)催化劑進(jìn)行升溫（5 ℃/min）預(yù)處理。 通入甲烷和氧氣的原料氣進(jìn)行反應(yīng)，甲烷和氧氣的流量比為2:1，反應(yīng)溫度為700 ℃，反應(yīng)壓力為常壓。 反應(yīng)產(chǎn)物用GC-920色譜進(jìn)行分析。 性能評(píng)價(jià)指標(biāo)有甲烷轉(zhuǎn)化率、氫氣選擇性、一氧化碳選擇性以及氫碳比，催化劑的各項(xiàng)性能數(shù)據(jù)均按下式計(jì)算:

式中，F(xiàn)CH4,in和FCH4,out分別表示進(jìn)出口氣體中甲烷的量，mL/min；FCO,out，F(xiàn)H2,out分別表示產(chǎn)物中的一氧化碳和氫氣的量，mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1是空氣煅燒后的ZSM-5分子篩和Ni@ZSM-5以及Ni/ZSM-5催化劑的XRD譜圖。 由圖可以觀察到所有的樣品都在8°～10°和22°～25°范圍內(nèi)出現(xiàn)了較強(qiáng)的衍射峰，對(duì)應(yīng)典型的MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，說明制備樣品結(jié)晶度較好。 對(duì)比Ni/ZSM-5 催化劑發(fā)現(xiàn)，1Ni@ZSM-5和2Ni@ZSM-5均未發(fā)現(xiàn)NiO的衍射峰，其原因可能是金屬負(fù)載量過低或者金屬分散性較好。在負(fù)載量稍大的2Ni/ZSM-5催化劑和4Ni@ZSM-5催化劑上出現(xiàn)了較小的NiO衍射峰（見插圖），說明在催化劑中有尺寸較大的NiO顆粒存在。

圖1 ZSM-5、2Ni/ZSM-5和Ni@ZSM-5催化劑的XRD譜圖Fig. 1 XRD patterns of ZSM-5, 2Ni/ZSM-5 and Ni@ZSM-5 catalysts

圖2為Ni@ZSM-5及2Ni/ZSM-5催化劑在700 ℃氫氣氣氛中還原后的XRD譜圖。 由圖可以看到經(jīng)過氫氣還原后，4Ni@ZSM-5和2Ni/ZSM-5催化劑中NiO的衍射峰消失，所有的催化劑均在44.5°處出現(xiàn)單質(zhì)鎳的衍射峰。 隨著負(fù)載量的增加，鎳的衍射峰強(qiáng)度也略有增加。 值得注意的是，2Ni/ZSM-5催化劑中的金屬鎳衍射峰強(qiáng)度高于4Ni@ZSM-5（見插圖），這說明水熱合成法合成的金屬封裝催化劑中金屬顆粒更小，分散更加均勻。

圖2 氫氣還原后2Ni/ZSM-5、1Ni@ZSM-5、2Ni@ZSM-5和4Ni@ZSM-5催化劑的XRD譜圖Fig. 2 XRD patterns of 2Ni/ZSM-5, 1Ni@ZSM-5,2Ni@ZSM-5 and 4Ni@ZSM-5 catalysts

2.2 N2吸附脫/附分析

圖3 Ni/ZSM-5和Ni@ZSM-5催化劑的N2吸附/脫附曲線Fig. 3 N2 adsorption/desorption isotherms of Ni/ZSM-5 and Ni@ZSM-5 catalysts

對(duì)制備的四種催化劑進(jìn)行了N2吸附/脫附表征。如圖3所示， 所有的催化劑均為Type Ⅰ型吸附等溫線。 在相對(duì)壓力P/P0＜0.02時(shí)氮?dú)馕搅垦杆僭黾硬⑦_(dá)到飽和，P/P0在0.4到0.8之間氮?dú)馕搅炕緵]有改變，說明催化劑具有典型的微孔結(jié)構(gòu)。 在相對(duì)壓力P/P0＞0.9時(shí)， 氮?dú)馕搅考眲≡龃蟛⒊霈F(xiàn)了明顯的滯后環(huán)，表明在催化劑中存在著大孔結(jié)構(gòu)，這可能是沸石納米顆粒的堆積造成的。

由表1可以觀察到隨著金屬負(fù)載量的增加，Ni@ZSM-5催化劑中比表面積和孔徑都有著逐漸減小的趨勢(shì)，這可能是由于金屬的引入造成了沸石載體孔道的堵塞和骨架結(jié)構(gòu)的一定破壞，導(dǎo)致了催化劑的孔徑變小，比表面積降低。 而與Ni@ZSM-5催化劑相比，2Ni/ZSM-5的比表面積和孔徑更低，其原因可能是2Ni/ZSM-5中金屬分散性較差， 大的金屬顆粒占據(jù)了表面和孔道，使得比表面積和孔徑降低。

表1 Ni/ZSM-5和Ni@ZSM-5的物理特性Table 1 Textural properties of Ni/ZSM-5 and Ni@ZSM-5 catalysts

2.3 H2-TPR分析

為了測(cè)試催化劑中金屬物種與載體的作用能力，對(duì)催化劑樣品進(jìn)行了H2-TPR表征分析。 如圖4所示， 2Ni/ZSM-5催化劑在450 ℃左右出現(xiàn)了一個(gè)大的還原峰， 一般認(rèn)為在低于500 ℃的低溫區(qū)內(nèi)的還原峰是由于較大的NiO納米顆粒的還原形成的，這說明浸漬法制備的2Ni/ZSM-5催化劑中金屬的分散性較差，形成了較大的金屬顆粒。 4Ni@ZSM-5催化劑中出現(xiàn)了兩個(gè)還原峰，400 ℃左右處的低溫還原峰說明催化劑中有少量的大NiO納米顆粒存在。700～800 ℃范圍內(nèi)的還原峰是由于金屬與載體之間形成了較強(qiáng)的相互作用，金屬在催化劑中分散性較好， 不易被還原。 隨著金屬負(fù)載量的減小，2Ni@ZSM-5和1Ni@ZSM-5在低溫區(qū)的還原峰消失，并且高溫區(qū)（700 ℃以上）的還原峰強(qiáng)度逐漸減小，還原溫度降低， 表明催化劑中沒有較大的NiO顆粒存在，金屬分散性較好。以上分析說明相比2Ni/ZSM-5催化劑， 通過水熱合成的Ni@ZSM-5催化劑金屬分散性更好，較強(qiáng)的金屬與載體之間的相互作用使得催化劑具有更好的穩(wěn)定性。

圖4 Ni/ZSM-5和Ni@ZSM-5催化劑的H2-TPR曲線圖Fig. 4 H2-TPR profiles of Ni/ZSM-5 and Ni@ZSM-5 catalysts

2.4 TEM分析

圖5是所制備催化劑的TEM圖像。 為了獲得高結(jié)晶度的ZSM-5， 在沸石晶化過程中對(duì)晶化方式進(jìn)行了調(diào)控。圖5a～圖5c顯示3種晶化方式制備的ZSM-5催化劑。 圖5a顯示直接在170 ℃下晶化了72 h，形成了400～500 nm的類球狀形貌。 圖5b采用了兩段晶化法使凝膠在低溫下充分晶化成核，形成了100～200 nm的球狀形貌，并且能觀察到明顯的晶格條紋，表明結(jié)晶度較高。 圖5c表明直接在120 ℃下晶化72 h獲得沸石結(jié)晶度較差。 對(duì)比另外兩種方法，表2顯示采用兩段晶化法制備的ZSM-5分子篩具有最高的產(chǎn)率（95%）， 表明兩段結(jié)晶有利于提高沸石結(jié)晶度和收率。 圖5d是2Ni/ZSM-5催化劑的TEM圖，可以觀察到金屬在催化劑中分散不均勻，部分金屬顆粒（約5 nm）在載體表面發(fā)生了團(tuán)聚。 由圖5e～圖5g可以看到，Ni@ZSM-5催化劑中金屬顆粒較?。s3 nm）且分散均勻。 顯然地，Ni@ZSM-5催化劑有利于提高金屬分散性，具有更好的穩(wěn)定性。

圖5 催化劑的TEM圖Fig. 5 TEM images of the catalysts

表2 不同ZSM-5樣品的顆粒大小及收率Table 2 Particle size and yield of different ZSM-5 samples

2.5 熱重分析

積炭是甲烷部分氧化催化劑的失活原因之一，為了測(cè)試催化劑的抗積炭能力，對(duì)反應(yīng)后的催化劑進(jìn)行了熱重分析。 如圖6所示，負(fù)載型2Ni/ZSM-5催化劑具有最高的積炭量， 與之相比， 封裝型Ni@ZSM-5催化劑的積炭量較少， 表明分子篩的孔道限制作用有效地抑制了催化劑的積炭。1Ni@ZSM-5催化劑具有最低的積炭量，隨著金屬負(fù)載量的增加， 催化劑的積炭量也逐漸增加。Ni@ZSM-5催化劑中較低的積炭量可能與金屬的高分散性有關(guān)。

圖6 反應(yīng)后催化劑的熱重曲線圖Fig. 6 TGA curves of the used catalysts

2.6 POM性能測(cè)試

圖7是Ni@ZSM-5和Ni/ZSM-5催化劑的POM反應(yīng)性能測(cè)試圖。

圖7 Ni@ZSM-5和Ni/ZSM-5催化劑的POM反應(yīng)性能比較Fig. 7 POM catalytic performance comparison of Ni@ZSM-5 and Ni/ZSM-5 catalysts

由圖7可以看到，2Ni@ZSM-5催化劑催化性能穩(wěn)定且具有最高的催化活性，當(dāng)繼續(xù)增加金屬負(fù)載量時(shí)，4Ni@ZSM-5的催化活性有輕微的降低， 分析可能是因?yàn)?Ni@ZSM-5中存在更多較大的Ni金屬顆粒，導(dǎo)致了活性位點(diǎn)的減少，使得催化性能變差。 另外，金屬負(fù)載量過高時(shí)可能造成孔道的堵塞和骨架結(jié)構(gòu)的破壞，減弱了沸石載體對(duì)金屬顆粒的孔道限制作用。 1Ni@ZSM-5催化劑則因?yàn)榻饘儇?fù)載量較小展現(xiàn)出更低的反應(yīng)性能。 與水熱合成的Ni@ZSM-5相比， 使用傳統(tǒng)浸漬法制備的2Ni/ZSM-5催化劑的催化活性偏低，在反應(yīng)20 h后，即出現(xiàn)了明顯下降的趨勢(shì)。 結(jié)合前面的表征分析判斷，2Ni/ZSM-5催化劑中金屬主要以較大的顆粒分散在催化劑表面，且出現(xiàn)了部分的團(tuán)聚，減少了活性位點(diǎn)，催化性能較差。因此，使用水熱合成法原位合成的催化劑能有效增加金屬的分散性，抑制金屬顆粒的長(zhǎng)大，從而提高了催化劑的催化活性。

3 結(jié)論

采用原位水熱合成法制備了Ni@ZSM-5系列催化劑， 相比浸漬法制備的Ni/ZSM-5 催化劑，Ni@ZSM-5 催化劑具有更高的POM 反應(yīng)性能。Ni@ZSM-5中金屬顆粒分散較為均勻， 載體孔道限制作用能有效抑制金屬晶粒的長(zhǎng)大。 與Ni/ZSM-5相比，Ni@ZSM-5催化劑中金屬顆粒較小，催化活性更高，更加穩(wěn)定。