吳雨昊 程曉英 趙佩文 汪 犁

(上海大學(xué)材料研究所，上海 200072)

隨著海洋資源的深入開發(fā)，大型浮式鉆井平臺等開采裝備應(yīng)運(yùn)而生。系泊系統(tǒng)是固定大型海洋工程平臺等設(shè)施的裝置，海洋環(huán)境復(fù)雜多變，因此對系泊鏈鋼的性能要求很高，但提高鋼的強(qiáng)度往往導(dǎo)致其氫脆敏感性增大。系泊鏈長期浸泡在海水中，往往會發(fā)生氫脆斷裂。

鈮等元素的添加能改變鋼的微觀結(jié)構(gòu)從而改變其力學(xué)性能。納米級NbC粒子能有效提高鋼的抗滯后斷裂性能，一方面其具有析出強(qiáng)化作用，另一方面能捕獲氫原子，降低鋼因氫脆而斷裂的概率。同時，細(xì)小彌散的碳化物粒子還能抑制奧氏體在熱加工過程中的形變再結(jié)晶，阻止晶粒長大，具有細(xì)晶強(qiáng)化作用，在提高強(qiáng)度的同時改善材料的塑性和韌性。Zhang等[1]研究發(fā)現(xiàn)，一定量的Nb能降低氫在熱沖壓鋼中的擴(kuò)散速率，顯著降低氫脆敏感性。關(guān)于Nb微合金化對氫脆敏感性的影響研究，目前主要集中在微合金鋼中的氫擴(kuò)散和氫行為[2- 3]。添加微量Nb等元素能在鋼中形成細(xì)小的碳化物粒子，這些碳化物粒子作為氫陷阱能有效地降低氫在鋼中的擴(kuò)散系數(shù)。此外，一定尺寸形狀的NbC、NbN從基體中析出能細(xì)化晶粒，降低氫擴(kuò)散系數(shù)。也有研究證明，NbC沉淀對氫擴(kuò)散系數(shù)的影響較小。還有學(xué)者認(rèn)為，碳化物捕獲氫的作用與碳化物與基體之間的共格程度及碳化物大小有關(guān)[4- 5]。因此，不同材料中不同的碳化物顆粒捕獲氫的作用有差異。由于難以精確測定氫的含量，通常采用充氫條件(如電化學(xué)充氫時的充氫電流密度)作為描述氫含量的指標(biāo)[6]。

1 試驗(yàn)材料及方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)用鋼為高強(qiáng)度低合金系泊鏈鋼，成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為0.22%C，0.65%Mn，2.05%Cr，1.20%Ni，0.46%Mo，0.3%Si，0.02%Al，在其基礎(chǔ)上添加不同量的鈮，列于表1。鑄錠在二輥試驗(yàn)軋機(jī)上經(jīng)兩階段控軋成鋼板。第1階段熱軋，始軋溫度為960 ℃；第2階段冷軋，控制非再結(jié)晶區(qū)的變形量為70%。鋼板用石英管封裝后在箱式電爐中加熱到920 ℃保溫20 min，冰水淬火。淬火后的鋼板再次用石英管封裝后進(jìn)行600 ℃×2 h回火處理。

表1 試驗(yàn)用鋼的鈮含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Niobium contents in the tested steels (mass fraction) %

1.2 電化學(xué)氫滲透試驗(yàn)

根據(jù)Devanathan和Stachurski方法[7]，通過電化學(xué)氫滲透試驗(yàn)測定氫擴(kuò)散的相關(guān)參數(shù)，分析比較不同鈮含量鋼中陷阱捕獲氫原子的作用。試驗(yàn)用滲氫電解液成分為0.2 mol/L NaOH和少量Na2S(作為毒化劑)，充氫電流密度為2.8 mA/cm2，試樣厚度為0.2 mm，充氫面積為0.785 cm2。

采用自動數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)記錄陽極側(cè)的電流值。在氫滲透試驗(yàn)前，將溶液加熱至85 ℃保溫3 h以去除雜質(zhì)。第1次氫滲透試驗(yàn)時，在施加充氫電流的同時用伍豪色譜工作站記錄陽極電流隨陰極充氫時間的變化，當(dāng)氫在試樣中的擴(kuò)散達(dá)到穩(wěn)態(tài)(即陽極電流不隨時間變化)時切斷陰極端電解池的充氫電流，并繼續(xù)記錄陽極電流值；當(dāng)陽極電流密度降低到滲氫開始前的數(shù)值時，將試樣在85 ℃加熱3 h使氫氣從可逆氫阱中釋放。然后在相同條件下進(jìn)行第2次氫滲透試驗(yàn)。達(dá)到穩(wěn)態(tài)通量時切斷陰極電流。當(dāng)電流達(dá)到背底電流值時開始第3次氫滲透試驗(yàn)。為了獲得氫在材料中的擴(kuò)散激活能，第3次氫滲透試驗(yàn)后將試樣分別在40、50和60 ℃繼續(xù)進(jìn)行氫滲透試驗(yàn)。

在電化學(xué)氫滲透試驗(yàn)過程中，如果氫滲透電流密度保持恒定，則試樣充氫面與釋氫面的氫原子濃度也保持恒定。據(jù)此通過求解菲克第二定律，可以得到理想晶體中氫擴(kuò)散通量隨充氫時間變化的關(guān)系式。在實(shí)際氫滲透過程中，只有材料中的所有氫陷阱均被填滿后氫原子才開始擴(kuò)散，并導(dǎo)致出現(xiàn)陽極電流?？紤]到實(shí)際上電化學(xué)充氫時氫原子填滿氫陷阱所需的時間t0(即穿透時間)，本文在計(jì)算氫在試驗(yàn)鋼中擴(kuò)散系數(shù)D時，采用修正的理想晶體陽極電流密度隨充氫時間變化的關(guān)系式[8]：

(1)

式中：It為t時刻的陽極電流密度；I∞為t趨于無窮大時的陽極電流密度，即陽極電流密度的穩(wěn)態(tài)值；D為氫在試樣中的表觀擴(kuò)散系數(shù)；L為試樣厚度。

對實(shí)測的It/I∞值，利用式(1)(取n=0,1,2,3)進(jìn)行擬合，從而求得氫在試驗(yàn)鋼中的表觀擴(kuò)散系數(shù)D及擴(kuò)散穿透時間t0。

1.3 力學(xué)性能測試

拉伸試樣尺寸如圖1所示?？諝庵欣煸囼?yàn)的應(yīng)變速率為10- 3s- 1。動態(tài)充氫低應(yīng)變速率拉伸試驗(yàn)時，將拉伸試樣標(biāo)距以外的部位用聚四氟乙烯脫脂帶包裹，隨后浸入0.2 mol/L NaOH溶液中以2.8 mA/cm2的電流密度在 MTS 試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行電化學(xué)動態(tài)充氫拉伸，拉伸速率10- 6s- 1。

圖1 拉伸試樣尺寸Fig.1 Size of the tensile sample

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 氫滲透試驗(yàn)

2.1.1 鈮對氫滲透過程的影響

從圖2的3次氫擴(kuò)散曲線和表2擬合的試驗(yàn)參數(shù)可以看出，含鈮和不含鈮的試驗(yàn)鋼均是第1次氫滲透的氫擴(kuò)散系數(shù)最小，穿透時間最長，第2次的氫擴(kuò)散系數(shù)和穿透時間次之，第3次的氫擴(kuò)散系數(shù)最大、穿透時間最短。第1次氫滲透試驗(yàn)時，氫原子在擴(kuò)散過程中既要填充不可逆氫陷阱，又要填充可逆氫陷阱[9]，所以穿透時間最長。第2次氫滲透試驗(yàn)中，氫擴(kuò)散前在85 ℃保溫3 h處理的主要目的是使可逆氫陷阱中的氫原子通過擴(kuò)散逸出，因此在第2次氫滲透試驗(yàn)過程中，滲入試樣的氫原子只需填充可逆氫陷阱，氫原子的擴(kuò)散阻力大大減小，所以所需要的穿透時間較第1次氫滲透試驗(yàn)的明顯縮短。第3次氫滲透試驗(yàn)中，由于第2次氫滲透試驗(yàn)后試樣溫度一直保持在30 ℃，可認(rèn)為試樣中的不可逆氫陷阱與大部分可逆氫陷阱均已被填滿，因此氫在試樣中的擴(kuò)散阻力最小，氫原子擴(kuò)散過程的穿透時間最短，為氫原子從充氫面擴(kuò)散至釋氫面所需的時間。

圖2 不同Nb含量試驗(yàn)鋼在電化學(xué)充氫過程中陽極電流密度隨充氫時間的變化Fig.2 Anode current density as a function of hydrogenating time for the tested steels with different niobium contents during electrochemical hydrogenating

表2 3次氫滲透試驗(yàn)獲得的氫在試驗(yàn)鋼中的擴(kuò)散系數(shù)和穿透時間Table 2 Diffusion coefficients and penetration times of hydrogen in the tested steels obtained from the three hydrogen penetration tests

從表2可以看出，隨著Nb的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0增加到0.05%，鋼中氫的擴(kuò)散系數(shù)D1減小，說明隨著Nb含量的增加，氫在鋼中的擴(kuò)散阻力增大，即氫陷阱增多。一方面，鋼中不可逆氫陷阱主要為NbC粒子，含0.05% Nb鋼中半共格的彌散細(xì)小NbC粒子數(shù)量最多。Wei等[10]研究認(rèn)為，室溫下鋼中NbC粒子與基體保持共格或半共格時可作為較強(qiáng)的氫陷阱，而非共格的NbC粒子在室溫下不能捕獲氫原子。另一方面，隨著Nb的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0增加到0.05%，鋼中晶粒細(xì)化，晶界數(shù)量增多，導(dǎo)致可逆陷阱增多，能進(jìn)一步阻礙氫的擴(kuò)散。含0.05% Nb鋼中半共格的NbC粒子和晶界數(shù)量更多，因此氫擴(kuò)散系數(shù)D1最小，僅為0.653 902×10- 6cm2/s。然而，隨著Nb的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.05%增加到0.08%，鋼中氫的擴(kuò)散系數(shù)D1反而增大。這是因?yàn)楹?.08%Nb的鋼NbC粒子發(fā)生了粗化，非共格的NbC粒子增多，且晶粒尺寸增大，使總的氫陷阱數(shù)量減少，導(dǎo)致氫擴(kuò)散系數(shù)D1增大。

2.1.2 Nb對氫擴(kuò)散激活能的影響

氫的擴(kuò)散是一個熱激活過程，因此氫擴(kuò)散系數(shù)D與溫度T之間滿足Arrhenius關(guān)系式：

(2)

式中：D0為指前因子，Qact為氫擴(kuò)散所需的激活能，R為理想氣體常數(shù)。

對式(2)兩邊取對數(shù)后求偏微分，得到關(guān)系式：

(3)

據(jù)此對lnD與1 000/T的關(guān)系進(jìn)行擬合，并將表3中不同溫度下的氫擴(kuò)散系數(shù)代入式(3)，得到4種試驗(yàn)鋼氫擴(kuò)散所需的激活能Qact，并判斷微量鈮合金化對氫擴(kuò)散激活能的影響。

試驗(yàn)鋼的lnD隨1 000/T變化的擬合結(jié)果如圖3所示。由圖3可見，在不含鈮和含鈮量不同的鋼中氫的擴(kuò)散系數(shù)與溫度之間的關(guān)系比較符合Arrehnius方程。對試驗(yàn)鋼不同溫度下的氫擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)行線性擬合可得到lnD關(guān)于1 000/T的直線方程，擬合直線斜率k越大，材料中氫擴(kuò)散激活能越大[11- 12]。將擬合直線方程的參數(shù)代入計(jì)算，可求得氫在不含Nb和含0.03%、0.05%和0.08%Nb的試驗(yàn)鋼中的擴(kuò)散激活能分別為25 191、28 683、33 589和30 512 J/mol。實(shí)測的氫在不含鈮和含鈮量不同的試驗(yàn)鋼α- Fe中的表觀擴(kuò)散激活能均為8 000～37 900 J/mol。隨著鋼中Nb的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0增加到0.05%，氫的擴(kuò)散激活能增大，而含0.08%Nb鋼的氫擴(kuò)散激活能略有減小。這是因?yàn)闅涞臄U(kuò)散激活能主要受材料基體組織和氫陷阱的影響[13]。

表3 不同溫度下氫在試驗(yàn)鋼中的擴(kuò)散系數(shù)Table 3 Diffusion coefficients of hydrogen in the tested steels at different temperatures 10- 6·cm2·s- 1

圖3 試驗(yàn)鋼的lnD與1 000/T的擬合關(guān)系圖Fig.3 Fitted relation of lnD to 1 000/T for the tested steels

2.2 鈮對力學(xué)性能和氫脆敏感性的影響

圖4和圖5分別為不含鈮和含鈮量不同的試驗(yàn)鋼在空氣中以10- 3s- 1的應(yīng)變速率拉伸試驗(yàn)得到的應(yīng)力- 應(yīng)變曲線和抗拉強(qiáng)度、斷面收縮率隨Nb含量的變化?？梢钥闯?，隨著含鈮量的增加，抗拉強(qiáng)度先升高后略有下降。含0.05%Nb鋼的抗拉強(qiáng)度最高，為974.94 MPa，其斷面收縮率也最大，說明含Nb鋼的塑性、韌性優(yōu)于不含Nb的鋼，含0.05%Nb鋼的塑性、韌性最好。

圖4 試驗(yàn)鋼在空氣中拉伸得到的應(yīng)力- 應(yīng)變曲線Fig.4 Stress- strain curves obtained from tensile test in air for the tested steels

圖5 試驗(yàn)鋼在空氣中拉伸的抗拉強(qiáng)度Rm和斷面收縮率Z隨Nb含量的變化Fig.5 Variation of tensile strength (Rm) and reduction of area (Z) with niobium content obtained from tensile test in air for the tested steels

鋼表面單純吸附氫原子不會產(chǎn)生氫脆，氫必須進(jìn)入α- Fe晶格中并偏聚至一定濃度才能形成裂紋。因此，由氫引起的脆性斷裂必須滿足3個條件，即氫原子進(jìn)入鋼中、氫在鋼中遷移并偏聚。動態(tài)充氫時，由于試樣表面保持一定的氫濃度，因此有恒定的氫擴(kuò)散源，試樣表面的氫原子將通過其內(nèi)部原有的位錯或由拉伸變形引起的位錯遷移而快速向內(nèi)部擴(kuò)散。在添加Nb的試驗(yàn)鋼中，NbC等碳化物粒子和晶粒細(xì)化可有效阻礙氫在鋼中遷移。此外，Nb含量不同的鋼中析出的NbC捕獲氫的作用也不同，所形成的氫陷阱降低氫偏聚速度的效果也將不同。

材料對氫脆的敏感性隨應(yīng)變速率的提高而降低[14]，因此只有在低速加載試驗(yàn)時才能顯示出脆性，本文以10- 6s- 1的拉伸速率進(jìn)行動態(tài)充氫拉伸試驗(yàn)。圖6為不含鈮和含鈮量不同的試驗(yàn)鋼在0.2 mol/L NaOH溶液中以2.8 mA/cm2的電流密度動態(tài)充氫拉伸試驗(yàn)獲得的應(yīng)力- 應(yīng)變曲線(ε=10- 6s- 1)。表4數(shù)據(jù)表明：與空氣中的拉伸試驗(yàn)結(jié)果相比，不含鈮鋼的抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度均明顯下降，而含鈮鋼的則基本一致。本文以鋼在氫介質(zhì)中的塑性損失來表征氫脆敏感性：

(4)

式中：Z為鋼在空氣中拉伸的斷面收縮率；Z′為鋼在NaOH溶液中動態(tài)充氫低應(yīng)變速率拉伸的斷面收縮率；R為氫脆敏感性指數(shù)。

圖6 試驗(yàn)鋼以2.8 mA/cm2的電流密度動態(tài)充氫拉伸獲得的應(yīng)力- 應(yīng)變曲線Fig.6 Stress- strain curves obtained from dynamic hydrogenating tensile test at current density of 2.8 mA/cm2 for the tested steels

試驗(yàn)鋼以2.8 mA/cm2的電流密度動態(tài)充氫拉伸的氫脆敏感性指數(shù)R隨Nb含量的變化如圖7所示?？梢姴缓変摰臍浯嗝舾行灾笖?shù)達(dá)49.60%，含鈮鋼的氫脆敏感性指數(shù)明顯低于不含鈮鋼，其中含0.05% Nb鋼的R最小，為45.14%，說明Nb的添加顯著降低了試驗(yàn)鋼的氫脆敏感性。

表4 試驗(yàn)鋼在不同介質(zhì)中拉伸試驗(yàn)獲得的力學(xué)性能及氫脆敏感性指數(shù)Table4 Mechanical properties and hydrogen embrittlement sensitivity index obtained from tensile test in different media for the tested steels

圖7 試驗(yàn)鋼的氫脆指數(shù)隨Nb含量的變化Fig.7 Variation of hydrogen embrittlement sensitivity index with niobium content for the tested steels

3 結(jié)論

(1)隨著Nb的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0增加到0.05%，高強(qiáng)度低合金系泊鏈鋼的氫擴(kuò)散系數(shù)減小，氫的擴(kuò)散激活能增大，但含0.08%Nb鋼的氫擴(kuò)散系數(shù)略微增大，氫的擴(kuò)散激活能略微減小。

(2)隨著Nb的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0增加到0.05%，鋼的屈服強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度和斷面收縮率均提高，但當(dāng)Nb的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到0.08%時，鋼的屈服強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度和斷面收縮率均下降。

(3)添加Nb的鋼的氫脆敏感性指數(shù)R均低于未添加Nb的鋼，含0.05%Nb鋼的R最小。