張秀穎 ， 張盼盼 ， 王 杰 ， 徐玉良 ， 孔祥木

(①魯東大學物理與光電工程學院，264025；②海軍航空大學，265401，山東省煙臺市)

0 引 言

蛋白質(zhì)是構成生物最基本的生物高分子，由二十多種大小和電荷有很大差異并且側鏈基團極性不同的氨基酸脫水縮合組成，在所有生物的生命體內(nèi)起著不可或缺的作用.氨基酸和肽鏈還未折疊形成蛋白質(zhì)時的狀態(tài)就是我們所說的蛋白質(zhì)的展開狀態(tài)的一種；而另一種蛋白質(zhì)的展開，就是蛋白質(zhì)變性.

十多年來，人們對蛋白質(zhì)體系在水溶液中的熱力學性質(zhì)進行了研究.Privalov等人先后在實驗上測定了不同種類蛋白質(zhì)的熱容、吉布斯函數(shù)和焓等熱力學量[1,2].Haynie和Freire用DSC方法測定了蛋白質(zhì)在折疊/伸展轉(zhuǎn)變時的焓變[3].Oylumluoglu用巨正則系綜理論計算了水溶液中蛋白質(zhì)Mb，Lys，Cyt，Rns的熵、焓、熱容以及吉布斯函數(shù)隨溫度的變化，并與Privalov等的實驗數(shù)據(jù)進行了對照，發(fā)現(xiàn)理論值與實驗值符合得很好[4-6].熱容是表征化學變化非常重要的熱力學量，熵也是重要的熱力學函數(shù).通過對相關熱力學函數(shù)的研究，我們可以更深入地理解蛋白質(zhì)的折疊態(tài)與伸展態(tài)[7].

2002年Bakk等人采用正則系統(tǒng)的方法研究了水溶液中蛋白質(zhì)的熱容(電場恒定)，討論了熱容隨溫度的變化[8].本文采用Warshel和Levitt提出的偶極子溶劑模型[9]，用統(tǒng)計物理中的正則系綜理論研究蛋白質(zhì)水溶液系統(tǒng)的熱力學性質(zhì).以Mb，Lys，Cyt，Rns 4種蛋白質(zhì)為例，討論平均偶極矩、熵和熱容量隨溫度的變化特性.

1 偶極子溶劑模型及配分函數(shù)

E=-εcosθ，

(1)

在一對水分子i和j之間存在著相互作用，其相互作用能為

(2)

(3)

設每個蛋白質(zhì)分子周圍都有N個水分子，考慮系統(tǒng)處在平衡態(tài)的情況.在正則系綜中此系統(tǒng)的配分函數(shù)可寫為

(4)

其中

(5)

2 蛋白質(zhì)的熱力學性質(zhì)

2.1 平均偶極矩

按照正則系綜理論，利用配分函數(shù)(4)式可得到平均偶極矩[8]

(6)

上式也可以寫為

(7)

在(7)式中，我們把玻爾茲曼常數(shù)k用氣體常數(shù)R代換，相應的ε與b變成每摩爾的能量.對比m的表達式(6)和(7)可以看出m的數(shù)值并沒改變，只是研究對象由一個蛋白質(zhì)分子變?yōu)橐荒柕鞍踪|(zhì).圖1給出了Mb，Lys，Cyt，Rns等4種蛋白質(zhì)系統(tǒng)的平均偶極矩m隨溫度T的變化關系，參數(shù)ε，b和N的取值列于表1中[8].可以看出，平均偶極矩隨溫度呈近似線性遞減變化，即隨著溫度的升高cosθ的平均值越來越小，說明水分子在蛋白質(zhì)周圍變得越來越雜亂無章.

表1 不同蛋白質(zhì)對應的參數(shù)

為了分析平均偶極矩隨溫度的變化規(guī)律，我們對圖1中的計算結果進行了線性擬合，得到了平均偶極矩隨溫度的變化關系

M(Mb,Lys,Cyt)=1.152-0.0016T,

(8)

M(Rns)=1.150-0.0015T.

(9)

其中(8)式對應于蛋白質(zhì)Mb，Lys和Cyt，(9)式對應于蛋白質(zhì)Rns.線性擬合的結果也畫在了圖1中，可以看出根據(jù)(7)式計算結果基本上是線性變化的.

圖1 平均偶極矩隨溫度的變化曲線

其中實心圓是根據(jù)(7)式計算的結果，實線是線性擬合結果：(a)蛋白質(zhì)Mb,Lys,Cyt；(b)蛋白質(zhì)Rns.

2.2 熵

在正則系綜中一摩爾蛋白質(zhì)熵的表達式可寫為

(10)

其中S0為積分常數(shù).把配分函數(shù)表達式(4)代入(10)式得到

S=NR(A+B+C)+S0，

(11)

這里

2βεe(b+b2m2β+2bmβε+βε2)coth(βεe)，

這里同樣把玻爾茲曼常數(shù)k用氣體常數(shù)R代換，以便使ε和b表示每摩爾的量.具體求得Mb，Lys，Cyt，Rns 4種蛋白質(zhì)在給定溫度下的熵值，從而可以給出熵增(取變性點的熵為零)隨溫度的變化曲線，如圖2所示參數(shù)ε，b，N的取值同m的計算相同.可以看出，熵增隨溫度的升高而增大，說明系統(tǒng)的混亂程度增加，或者說水分子在蛋白質(zhì)周圍的排列隨溫度增加變得無序，與平均偶極矩曲線得出的結論一致；曲線與T軸交點對應蛋白質(zhì)的變性溫度，每種蛋白質(zhì)各不相同.

圖2 熵增隨溫度的變化曲線(變性點的熵設為0)

2.3 熱容

首先考慮系統(tǒng)在ε恒定時的熱容，根據(jù)熱力學第一定律，有

(12)

(13)

其中

cosh(2βεe)) ，

I=2b3m2β2-βε2-b2mβ(m-4βε)+

b(1-2mβε+2β2ε2)，

J=(b2m2β+βε2+b(2mβ-1))cosh(2βεe).

為了更直觀地看出熱容隨溫度的變化規(guī)律，我們計算了4種蛋白質(zhì)Mb，Lys，Cyt，Rns的熱容曲線(圖3:參數(shù)ε，b和N的取值同熵的計算相同).可以看出，所得結果與Bakk等的結果基本一致[8].這4種蛋白質(zhì)的熱容雖然各不相等，但它們隨溫度的變化趨勢是一樣的，并且變化趨勢與實驗結果一致[4-6,19].從圖3還可以看出，熱容曲線存在一極大值，與圖2比較可以看出，極大值點處溫度大致對應著變性溫度.這說明，每種蛋白質(zhì)的變性溫度不同，但是其在自然狀態(tài)下的熱容值都小于變性狀態(tài)的熱容值.

圖3 恒定電場熱容隨溫度的變化曲線

下面討論偶極矩m恒定下的熱容，根據(jù)熵與恒偶極矩熱容的關系

(14)

可以得到

(15)

同樣可以畫出Cm隨溫度的變化曲線，如圖4所示，可以看出恒偶極矩熱容隨溫度升高而減小.比較可知，恒定電場下的熱容在變性點溫度存在一峰值，而恒偶極矩熱容呈現(xiàn)單調(diào)遞減的規(guī)律，并且一般情況下恒偶極矩熱容要小于電場恒定時的熱容.

圖4 恒定偶極矩熱容隨溫度的變化曲線

3 小 結

本文采用偶極子溶劑模型，把蛋白質(zhì)體系看成一個正則系綜，利用平均場理論，研究了水溶液中蛋白質(zhì)系統(tǒng)中的平均偶極矩、自由能、熵和熱容量隨溫度的變化.結果表明，不同種類的蛋白質(zhì)具有不同的熵增和熱容量，但它們隨溫度的變化趨勢是相同的.隨著溫度的升高，熵逐漸增大.研究還發(fā)現(xiàn)，系統(tǒng)的恒定電場熱容量在變性點具有極大值.