周林箭，管勝婕，曾俊杰，張 勇

（西南大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，重慶400715）

1 概述

紫光的用途非常廣泛，在照明、消毒、醫(yī)療、檢測(cè)等方面都需要用到紫光。傳統(tǒng)方法主要是利用汞原子被激發(fā)后發(fā)射紫光，但汞是環(huán)境中一種毒性極強(qiáng)的重金屬污染物[1-2]。另外近十年來(lái)，有機(jī)發(fā)光二極管（OLED）被視為21世紀(jì)最具有前途的顯示與照明方式[3]。因此如果能利用有機(jī)材料制備出一種綠色環(huán)保、節(jié)能高效的紫光OLED，來(lái)作為汞光源的替代物，就可以減少汞對(duì)環(huán)境的污染。

PVK是一種常見(jiàn)的寬帶隙有機(jī)聚合物半導(dǎo)體材料。它的帶隙寬度~3.5eV，發(fā)光的峰位波長(zhǎng)一般在405~410nm之間。從能級(jí)結(jié)構(gòu)來(lái)看，PVK非常適合作為紫光發(fā)光材料。目前利用PVK制備OLED[4]，器件的發(fā)光性能不佳的主要原因有兩點(diǎn):（1）PVK的LUMO能級(jí)位置太高，造成向PVK發(fā)光層中傳輸電子困難；（2）PVK電子遷移率不佳，這制約了器件的電致發(fā)光效率。因此，如果利用PVK作為發(fā)光材料來(lái)制備紫光OLED，除了使用能級(jí)位置合適的電子傳輸材料外，還必須要提高它的電子傳輸能力。

BCPO是一種寬帶隙有機(jī)小分子半導(dǎo)體材料，其HOMO與LUMO能級(jí)的位置與PVK最為接近，并且BCPO同時(shí)具有良好的電子與空穴雙極傳輸特性[5]。在本實(shí)驗(yàn)中，將BCPO以一定比例摻雜到PVK中，形成PVK:BCPO混合膜作為紫光OLED的發(fā)光層。與純PVK發(fā)光層相比，經(jīng)適量摻雜后，PVK:BCPO混合發(fā)光層的電子傳輸能力得到明顯改善，基本解決了在發(fā)光層/電子傳輸層界面處因電子傳輸困難造成的電荷堆積問(wèn)題，因而獲得了較好的紫光發(fā)光效率。

2 器件的制備與測(cè)量

實(shí)驗(yàn)所用主要有機(jī)材料的分子結(jié)構(gòu)與紫光OLED的器件結(jié)構(gòu)如圖1所示。制備OLED器件時(shí)，首先將PEDOT:PSS溶液旋涂（轉(zhuǎn)速4500rpm，時(shí)間90s）在經(jīng)過(guò)清洗和臭氧處理過(guò)的ITO導(dǎo)電玻璃上，在120℃的溫度上加熱20min以去除薄膜中的水分。而后在PEDOT:PSS層上旋涂PVK:BCPO的甲苯混合溶液（濃度2.5mg/mL，轉(zhuǎn)速4500rpm，時(shí)間90s），在80℃的溫度上加熱10min以去除薄膜中的殘余溶劑。通過(guò)臺(tái)階儀測(cè)得PEDOT:PSS層的厚度約70nm，而PVK:BCPO混合發(fā)光層的厚度約50nm。在1.0×10-4Pa的真空度上蒸鍍TmPyPB、Liq和Al電極，經(jīng)過(guò)上述過(guò)程制備的紫光OLED的器件結(jié)構(gòu)為:ITO/PEDOT:PSS（70nm）/PVK:BCPO（x，50nm）/TmPyPB（30nm）/Liq（2.5nm）/Al（120nm），其中x為混合發(fā)光層中BCPO的質(zhì)量百分比。在本實(shí)驗(yàn)中，BCPO的摻雜濃度被分別設(shè)定為x=0（無(wú)摻雜），10%，20%，和30%。為敘述方便，將這4個(gè)器件分別命名為A0、A1、A2、A3。采用由Labview程序控制的Keithley 2400數(shù)字源表和Ocean Optics USB4000光纖光譜儀分別測(cè)量器件的電流密度-發(fā)光強(qiáng)度-電壓特性和電致發(fā)光光譜。實(shí)驗(yàn)上還使用島津UV-2600紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)量了純PVK薄膜的吸收光譜，使用Edinburgh FLS920穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜儀測(cè)量了PVK:BCPO混合膜的光致發(fā)光譜及其瞬態(tài)熒光衰減曲線。

圖1

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

圖2展示了器件的能級(jí)結(jié)構(gòu)圖，其能級(jí)數(shù)據(jù)引自文獻(xiàn)[7]。如圖2所示，電子傳輸材料TmPyPB的HOMO能級(jí)較低，其與PVK的HOMO能級(jí)間的能級(jí)差為ΔEHOMO=1.2eV，故能有效地將空穴限制在發(fā)光層內(nèi)，因此在發(fā)光層/電子傳輸層界面附近的PVK一側(cè)會(huì)有大量的空穴堆積。另一方面，PVK的LUMO能級(jí)較高，其與TmPyPB的LUMO能級(jí)間的能級(jí)差為ΔELUMO=0.7eV，且由于純PVK的電子傳輸能力差，造成電子從TmPyPB向PVK傳輸困難，因此在發(fā)光層/電子傳輸層界面附近的TmPyPB一側(cè)會(huì)有大量的電子堆積。在界面附近，TmPyPB一側(cè)的電子與PVK一側(cè)的空穴形成分子間的電子-空穴對(duì)，通常將其稱為電致的激基復(fù)合物（electroplex）。

圖3（a-d）分別展示了A2器件的電流密度-電壓（JV）曲線、發(fā)光強(qiáng)度-電壓（L-V）曲線、電流效率-電流密度（η-J）曲線、外量子效率-發(fā)光強(qiáng)度（EQE-L）曲線。實(shí)測(cè)該器件的啟亮電壓約3.5V（對(duì)應(yīng)的發(fā)光強(qiáng)度約0.1cd/m2），在13V電壓上器件的發(fā)光強(qiáng)度超過(guò)2000cd/m2。當(dāng)器件的發(fā)光強(qiáng)度在100~200cd/m2時(shí)，器件的最大電流效率達(dá)到2.0cd/A，最大外量子效率達(dá)到1.4%。當(dāng)器件的發(fā)光強(qiáng)度在1000cd/m2時(shí)，器件的電流效率降低至1.34cd/A，外量子效率降低至0.89%。本研究的結(jié)果表明，采用相對(duì)廉價(jià)易得的PVK材料制備的紫光發(fā)射器件也能有較好的發(fā)光效率。

圖2 器件的能級(jí)結(jié)構(gòu)圖

通常，有機(jī)發(fā)光器件的發(fā)光效率，既受器件的載流子傳輸性質(zhì)影響，也受發(fā)光層的發(fā)光性質(zhì)影響。為了分析摻雜BCPO對(duì)PVK發(fā)光層性質(zhì)的影響，在本實(shí)驗(yàn)中，分別測(cè)量了PVK與PVK:BCPO混合薄膜的光致發(fā)光（photoluminescence，簡(jiǎn)稱PL）及其瞬態(tài)衰減曲線。

圖4（a）中展示了純PVK薄膜的吸收光譜（虛線）。測(cè)量光致發(fā)光時(shí)，激發(fā)波長(zhǎng)設(shè)定為320nm。在發(fā)射光譜（實(shí)線）中，PVK發(fā)光的峰位波長(zhǎng)在~408nm處。向PVK中摻入BCPO后，混合膜的峰位波長(zhǎng)沒(méi)有移動(dòng)，發(fā)光譜的譜線形狀基本不變。為了顯示清晰，圖4（a）中將不同譜線向上小幅平移。隨后，利用單色儀選取峰位波長(zhǎng)處的發(fā)光，在0~500ns的時(shí)間范圍內(nèi)測(cè)量了薄膜的瞬態(tài)熒光衰減過(guò)程。圖4（b）展示了PVK與PVK:BCPO的瞬態(tài)熒光衰減曲線，左側(cè)的IRF曲線表示測(cè)量?jī)x器的響應(yīng)函數(shù)，曲線的半高寬~0.63ns，表明測(cè)量裝置具有良好的時(shí)間分辨能力。數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn)，PVK與PVK:BCPO的瞬態(tài)熒光衰減曲線可以用一個(gè)經(jīng)驗(yàn)公式來(lái)進(jìn)行擬合，即:I（t）=a1e-t/τ1+a2e-t/τ2+a3e-t/τ3，其中a1、a2、a3與τ1、τ2、τ3為曲線的擬合參數(shù)（所有參數(shù)在表1中列出）。激子的平均壽命τ可用簡(jiǎn)單方法估算，即τ=a1τ1+a2τ2+a3τ3。根據(jù)曲線擬合的結(jié)果得到，發(fā)光層中激子的平均壽命分別為:τ=18.0ns（x=0）、19.5ns（x=10%）、20.9ns（x=20%）、22.3ns（x=30%）。表明隨著BCPO的摻雜濃度逐漸增加，發(fā)光層中激子的平均壽命隨之逐漸增大。參考圖2所示的能級(jí)示意圖，這種現(xiàn)象可能是由于BCPO與PVK能級(jí)不匹配造成的。一方面，PVK的HOMO能級(jí)比BCPO高~0.3eV，這意味著空穴趨向于停留在PVK而不是BCPO分子上。另一方面，BCPO的LUMO能級(jí)比PVK低~0.2eV，這意味著電子趨向于停留在BCPO而不是PVK分子上。由于兩種材料間存在能級(jí)差，這可能遲滯了混合發(fā)光層中的電子與空穴間的輻射復(fù)合速度，因而使激子的平均壽命變長(zhǎng)。

圖3 A2器件的（a）J-V曲線，（b）L-V曲線，（c）η-J曲線，（d）EQE-L曲線

圖4 （a）PVK的吸收光譜(虛線)，與PVK、PVK:BCPO的發(fā)射光譜(實(shí)線)；（b）PVK與PVK:BCPO的瞬態(tài)熒光衰減曲線，灰色線為采用經(jīng)驗(yàn)公式得到的擬合曲線，IRF表示瞬態(tài)熒光光譜儀的儀器響應(yīng)函數(shù)

表1 圖4（b）中發(fā)光衰減曲線的擬合參數(shù)

4 結(jié)束語(yǔ)

本實(shí)驗(yàn)中，采用寬帶隙的聚合物材料PVK為發(fā)光層制備紫光發(fā)光二極管。由于PVK的電子傳輸能力較差，造成在PVK發(fā)光層與TmPyPB電子傳輸層界面附近存在大量電荷堆積。其中TmPyPB一側(cè)的堆積電子與PVK一側(cè)的堆積空穴形成激基復(fù)合物，嚴(yán)重降低了器件的紫光發(fā)射效率。為解決這一問(wèn)題，將與PVK能級(jí)結(jié)構(gòu)相近的小分子材料BCPO摻入PVK中，制備出PVK:BCPO混合發(fā)光層。由于BCPO具有良好的電子/空穴雙極傳輸特性，與純PVK發(fā)光層相比，PVK:BCPO混合發(fā)光層的電子傳輸能力得到有效改善，界面附近激基復(fù)合物減少，器件的紫光發(fā)射效率得到大幅提高。當(dāng)BCPO的摻雜濃度控制在20%時(shí)，器件的最大外量子效率接近1.4%，對(duì)應(yīng)的發(fā)光強(qiáng)度在100~200 cd/m2。而在1000 cd/m2的發(fā)光強(qiáng)度上，器件的外量子效率約0.9%，表明該器件有較好的紫光發(fā)射效率。此外，對(duì)混合發(fā)光層瞬態(tài)熒光衰減過(guò)程的測(cè)量表明，摻入BCPO后使得電子與空穴的輻射復(fù)合速度變慢，也會(huì)對(duì)器件的發(fā)光性質(zhì)產(chǎn)生影響，因而存在一個(gè)比較合理適當(dāng)?shù)膿诫s濃度。