陳 芝, 劉建忠， 陳 建， 李得第， 王建斌， 王明霞

(1.浙江大學 能源清潔利用國家重點實驗室，杭州 310027；2.浙江鳳登環(huán)保股份有限公司，浙江蘭溪 321100)

煤炭是我國最主要的能源，2018年我國能源消費結構中煤炭消耗量占58%[1]，在未來一段時期內(nèi)以煤炭為主的能源消費結構難以發(fā)生改變。水煤漿技術是潔凈煤技術的重要內(nèi)容，目前該技術已趨于成熟，且對于原料的適應性逐漸增強，可利用的原料范圍也更廣泛。

在合成革的生產(chǎn)過程中，會產(chǎn)生大量質(zhì)量分數(shù)約為20%的二甲基甲酰胺(DMF)廢液，人們通常采用精餾的方式來回收利用DMF[2]。DMF精餾殘渣(簡稱精餾殘渣)的主要成分是DMF和甲酸鹽，其余為雜質(zhì)，如樹脂、木質(zhì)纖維素和皮屑等，呈黑色黏稠半固體狀[3]。目前，精餾殘渣的處理方式主要有填埋和焚燒，存在環(huán)境污染大和投資成本高等問題[4]。將精餾殘渣與煤粉混合制備水煤漿進行燃燒或氣化，不僅可以回收利用精餾殘渣，減輕常規(guī)殘渣處理工藝的場地壓力，大幅降低處理成本，還可以充分利用殘渣中一些有機物的熱值，降低水煤漿的原料成本，具有較好的環(huán)保效益和經(jīng)濟效益。

目前，國內(nèi)外利用水煤漿摻混固廢技術已有報道。王金乾等[5]利用廢棄生物質(zhì)制備水煤漿，發(fā)現(xiàn)相比普通水煤漿，生物質(zhì)水煤漿的成漿質(zhì)量分數(shù)較低，剪切稀化特征更明顯，穩(wěn)定性更高。Wang等[6]將藥渣與煤粉摻混制得藥渣水煤漿，發(fā)現(xiàn)加入藥渣可以促進燃料燃燒，降低著火溫度。王睿坤[7]在水煤漿制備過程中摻混污泥，其成漿質(zhì)量分數(shù)較普通水煤漿下降9.5%～12.5%，利用超聲波破解污泥后，污泥的成漿性明顯改善，成漿質(zhì)量分數(shù)得到提高。Park等[8]發(fā)現(xiàn)加入污泥可以改善水煤漿的分散性和穩(wěn)定性。Nyashina等[9]將煉油廠廢棄物和食物殘渣等摻混至水煤漿中，實驗結果表明固廢水煤漿的點火延遲時間縮短，NOx排放量減少5%～50%。

綜上，已有研究表明水煤漿摻混固廢進行資源化利用是可行的，但目前還沒有關于利用精餾殘渣摻混制備水煤漿的報道。筆者開展了固廢摻混制備水煤漿的研究，著重探討精餾殘渣水煤漿的成漿性、流變性和穩(wěn)定性，分析精餾殘渣對水煤漿性能的影響機理。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

采用神華煤和精餾殘渣進行制漿，其工業(yè)分析和元素分析見表1。神華煤屬于亞煙煤，氧含量較高，含氧官能團較多，煤粉表面的親水性較強，此外，其水含量較高，煤種的成漿性一般[10]，但灰分比較低，是一種優(yōu)質(zhì)動力煤和化工原料煤。精餾殘渣的氧含量和揮發(fā)分含量很高，并具有一定的熱值，有利于水煤漿的著火、燃燒和燃盡。實驗采用的水煤漿添加劑為亞甲基雙萘磺酸鈉(NNO)、甲基萘磺酸鹽甲醛縮合物(MF)和亞甲基萘-苯乙烯磺酸鹽-馬來酸酯共聚物(NDF)。

表1 煤粉和精餾殘渣的工業(yè)分析和元素分析

1.2 實驗方法

1.2.1 煤粉和精餾殘渣的粒度、官能團測試

將煤塊放入小型磨煤機中磨制6 h，用篩子篩選出粒徑小于150 μm的煤粉，密封保存，備用。將精餾殘渣烘干后用藥杵碾磨粉碎，同樣密封保存，備用。采用BT-9300ST型激光粒度儀測量煤粉和精餾殘渣的粒度分布，采用Nicolet iS50型傅里葉變換紅外光譜儀測定其官能團分布。

1.2.2 水煤漿的制備

本實驗采用干法制漿，用LE104E型電子天平稱取相應質(zhì)量的煤粉、精餾殘渣、添加劑和去離子水，分別加到JHS-2/90型電動攪拌儀中，以1 000 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌15 min，得到性能穩(wěn)定的水煤漿。水煤漿制備工況見表2，其中w表示精餾殘渣的摻混量。

表2 水煤漿制備工況Tab.2 Preparation conditions of the coal water slurry

1.2.3 水煤漿的成漿性測試

成漿性是評判水煤漿性能的重要指標，較高的成漿質(zhì)量分數(shù)可以獲得較高的熱值，有利于燃燒和氣化的進行。定義水煤漿的最大成漿質(zhì)量分數(shù)為表觀黏度達到1 000 mPa·s時水煤漿所含的固體質(zhì)量分數(shù)。成漿質(zhì)量分數(shù)越大，表明成漿性越好。

將制得的水煤漿放入烘箱，在105 ℃溫度下烘干2 h，測量漿體實際的固體質(zhì)量分數(shù)，計算得到漿體質(zhì)量分數(shù)。

1.2.4 水煤漿的流變性測試

流變性是指水煤漿受到外力作用后產(chǎn)生變形的特性，反映了水煤漿的流動特性，通常表示為表觀黏度(或剪切應力)隨剪切速率的變化規(guī)律。流變性會影響水煤漿的輸送、儲存、霧化和燃燒效果，一般要求漿體表觀黏度隨著剪切速率的提高而下降。

將制得的水煤漿放入VT550型哈克黏度計中，測量漿體在20 ℃時的表觀黏度并觀察其流變性。

1.2.5 水煤漿的穩(wěn)定性測試

作為固液兩相流體，水煤漿很容易由于疏水性較強的煤粒自發(fā)團聚而發(fā)生固液分離，導致漿體的均勻性產(chǎn)生變化并發(fā)生沉淀，影響水煤漿的儲存、運輸和利用。

采用析水法測量水煤漿的穩(wěn)定性。稱取質(zhì)量為m1的水煤漿倒入密閉容器中，放置7 d后，用膠頭滴管吸取漿體表面析出的水分，再稱得漿體剩余質(zhì)量為m2，則析水率為(m1-m2)/m1。析水率越大，說明漿體的沉淀越嚴重，穩(wěn)定性越差。

1.2.6 水煤漿的微觀性能測試

將制得的水煤漿烘干后，利用SU-8010型場發(fā)射掃描電子顯微鏡和牛津X-max80能譜儀分析水煤漿樣品表面的微觀形貌和元素分布情況。

2 實驗結果與分析

2.1 煤粉和精餾殘渣特性分析

煤粉和精餾殘渣的粒度分布見圖1。煤粉大致呈3峰分布，在1 μm、30 μm和100 μm附近各有1個峰值，中粒徑為27.70 μm，煤粉粒徑均小于0.5 mm，滿足GB/T 18855—2014 《燃料水煤漿》[11]和GB/T 31426—2015 《氣化水煤漿》[12]的要求。精餾殘渣呈明顯的雙峰分布，中粒徑為4.10 μm。相比煤粉，精餾殘渣含較多微米級小顆粒，粒徑小于5 μm的顆粒數(shù)量占比達到54.49%。

(a) 煤粉

煤粉和精餾殘渣的紅外光譜圖見圖2。煤粉的主要吸收峰位于3 600～3 200 cm-1、2 870 cm-1、1 598 cm-1、1 437 cm-1、1 261 cm-1、1 039 cm-1處。3 600～3 200 cm-1處的吸收峰主要是由—OH伸縮振動引起的；2 870 cm-1處的吸收峰主要是由脂肪鏈中—CH共振吸收引起的；1 598 cm-1和1 437 cm-1處為芳香環(huán)骨架C═C伸縮振動峰；1 261 cm-1和1 039 cm-1處的吸收峰是由芳香醚的C—O伸縮振動引起的[6-7,13]。煤粉中主要的含氧官能團為羥基和醚鍵。

(a) 煤粉

精餾殘渣的組分較為復雜，其主要吸收峰位于3 600～3 200 cm-1、2 925 cm-1、2 870 cm-1、1 664 cm-1、1 414 cm-1、1 230 cm-1和1 060 cm-1波數(shù)處。2 925 cm-1處的吸收峰是由羧基的伸縮振動引起的；1 664 cm-1處吸收峰是DMF的?；炜s振動峰；1 414 cm-1處吸收峰是由芳烴的—CH彎曲振動引起的；1 230 cm-1處吸收峰是芳香醚的伸縮振動峰；1 060 cm-1處吸收峰為最強的紅外吸收峰，是纖維素分子中的羥基吸收譜帶[4,14]。可見，精餾殘渣中主要的含氧官能團為羥基、羧基、?；兔焰I，相比煤粉含有更多的含氧官能團，摻混后會降低水煤漿的成漿性。

2.2 成漿性

2.2.1 添加劑的影響

選用3種不同種類的添加劑進行成漿實驗，得到精餾殘渣水煤漿(精餾殘渣的摻混量為11%)的黏濃特性曲線，如圖3所示。由圖3可知，隨著漿體質(zhì)量分數(shù)的增加，其表觀黏度逐漸增大。這是因為隨著漿體質(zhì)量分數(shù)的增加，煤粒數(shù)量增加，起潤滑作用的自由流動水相對減少，導致煤粒間的摩擦阻力增大，水煤漿的表觀黏度增大。

圖3 不同添加劑下精餾殘渣水煤漿的黏濃特性曲線Fig.3 Viscosity-concentration curves of DRCWS with different types of additives

精餾殘渣水煤漿剪切速率為100 s-1、表觀黏度為1 000 mPa·s時的成漿質(zhì)量分數(shù)見表3，發(fā)現(xiàn)采用NNO時成漿質(zhì)量分數(shù)較高，說明NNO對該煤種和固廢的制漿效果較好。造成這種現(xiàn)象的原因是各種添加劑的分子結構(見圖4)不同。由圖4可知，NNO的萘環(huán)結構最多。由于煤的化學結構主要是多聚芳環(huán)，根據(jù)非極性吸附的“相似相親”原理，添加劑在煤粒表面的吸附強弱為多核芳烴類>單核芳烴類>烷烴類[15]。因此，NNO在煤粒表面的吸附量較多，分散降黏效果較強，成漿效果相對較好。

表3 精餾殘渣水煤漿的成漿質(zhì)量分數(shù)

圖4 3種添加劑的化學結構

2.2.2 精餾殘渣摻混量的影響

采用NNO作為添加劑，改變精餾殘渣的摻混量，制備得到精餾殘渣水煤漿的黏濃特性，如圖5所示。由圖5可知，精餾殘渣水煤漿的表觀黏度隨摻混量的增大而增大。當摻混量從0增大至3%、5%、7%、9%和11%時，水煤漿的成漿質(zhì)量分數(shù)分別為62.89%、61.76%、61.62%、61.48%、61.35%和61.20%?？梢?，隨著精餾殘渣摻混量的增大，水煤漿的成漿質(zhì)量分數(shù)降低。摻混量由0增大至3%時，水煤漿的成漿質(zhì)量分數(shù)急劇下降；摻混量由3%逐漸增大至11 %，水煤漿的成漿質(zhì)量分數(shù)降幅較小。

圖5 不同摻混量下精餾殘渣水煤漿的黏濃特性曲線Fig.5 Viscosity-concentration curves of DRCWS under different blending ratios

將無精餾殘渣水煤漿(摻混量為0)和摻混量為11%的精餾殘渣水煤漿樣品烘干后，在表面隨機選定1塊面積相同的區(qū)域進行掃描電鏡分析和能譜分析，結果如圖6和表4所示。由圖6(a)可知，無精餾殘渣水煤漿表面較為平整圓滑，吸附有少量添加劑；摻混量為11%時精餾殘渣水煤漿的表面較為粗糙，漿體孔隙結構增多，大小顆粒相互交錯分布。小粒徑的精餾殘渣大量富集在大顆粒的煤粉表面，阻礙分散劑在煤粉表面的吸附，降低煤粉的潤濕性。此外，較多的孔隙結構會導致漿體中起潤濕作用的自由水減少，導致漿體表觀黏度增大，精餾殘渣水煤漿的成漿性下降。

(a) w=0

由表4可知，烘干后摻混量為11%的精餾殘渣水煤漿表面的氧質(zhì)量分數(shù)高于無精餾殘渣水煤漿的情況，結合紅外光譜圖可知，摻混量為11%時精餾殘渣水煤漿中的含氧官能團較多，顆粒表面親水性較無精餾殘渣水煤漿更強，較多水分子被束縛在煤粉表面，不利于成漿[16]。此外，摻混量為11%時精餾殘渣水煤漿中金屬元素的種類和含量均高于無精餾殘渣水煤漿的情況，由于漿體中的金屬陽離子會與陰離子型添加劑發(fā)生靜電中和作用[17]，降低添加劑的分散能力，也不利于精餾殘渣和煤粉的成漿。

表4 精餾殘渣水煤漿能譜分析

2.3 流變性

2.3.1 流變性

采用NNO作為添加劑，對摻混量為11%下不同漿體質(zhì)量分數(shù)的精餾殘渣水煤漿進行流變性測試，結果如圖7所示。水煤漿表觀黏度隨著剪切速率的增大而減小，表現(xiàn)出“剪切變稀”的假塑性流體特征，且隨著漿體質(zhì)量分數(shù)的增大，假塑性流體特征越明顯。

(a) 表觀黏度

對漿體質(zhì)量分數(shù)相近、不同摻混量的精餾殘渣水煤漿進行流變性測試，結果見圖8。由圖8可知，在低漿體質(zhì)量分數(shù)下，無精餾殘渣水煤漿表觀黏度隨剪切速率變化不大，趨向于牛頓流體或脹塑性流體。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是當漿體質(zhì)量分數(shù)較小時固體顆粒所占比例較小，自由水含量較多，靜置時顆粒之間無法形成穩(wěn)定的三維網(wǎng)狀結構，因此漿體在被剪切時其表觀黏度幾乎不變。

(a) 表觀黏度

精餾殘渣水煤漿均表現(xiàn)出較好的假塑性流體剪切變稀的特性，且隨著摻混量的增加，漿體表觀黏度隨剪切速率增大而減小的幅度更大，假塑性流體剪切變稀特征更加顯著。精餾殘渣中含有部分木質(zhì)纖維素，在制漿過程中纖維素中的氫鍵—CH—OH…OH—CH—斷裂，與水分子形成更強的氫鍵—CH—OH…(OHH)n…OH—CH—，漿體中起潤滑作用的自由水減少，導致漿體表觀黏度增大。當漿體被高速剪切時，氫鍵被破壞，釋放出的水分使煤粒間的摩擦阻力減小，漿體表觀黏度降低。精餾殘渣的摻混量越大，所含木質(zhì)纖維素越多，則假塑性流體剪切變稀特征越明顯。

2.3.2 流變方程

采用屈服-冪律模型來描述水煤漿的流變性：

τ=τy+Kγn

(1)

式中：τ為剪切應力，Pa；τy為屈服應力，Pa；K為稠度系數(shù)，Pa·sn；n為流變指數(shù)；γ為剪切速率，s-1。

不同摻混量下精餾殘渣水煤漿的流變指數(shù)見表5。摻混量越大，流變指數(shù)n越小，表明精餾殘渣的加入使得水煤漿的假塑性得到增強，即表觀黏度受剪切速率的影響變大，與前文流變性的分析結果相合。此外，隨著摻混量的增大，漿體的稠度系數(shù)K和屈服應力τy逐漸增大。這是因為木質(zhì)纖維素與水分子之間形成了穩(wěn)定的空間結構，阻礙了固體顆粒的相對運動，在水煤漿受到高速剪切時內(nèi)部黏滯力增大，需要更大的剪切力來破壞漿體結構。

表5 不同摻混量下精餾殘渣水煤漿的流變指數(shù)Tab.5 Rheological properties of DRCWS at different blending ratios

2.4 穩(wěn)定性

加入添加劑可以改善煤粒表面的潤濕性，并使煤粒表面荷電，增強煤粒表面的靜電斥力，阻礙煤粒的相互聚集，提高水煤漿的穩(wěn)定性[18]。采用不同添加劑制備得到的精餾殘渣水煤漿(精餾殘渣的摻混量為11%)的析水率見表6?？梢园l(fā)現(xiàn)，精餾殘渣水煤漿的穩(wěn)定性很好，水煤漿靜置7 d后析水率很低甚至為0，最大析水率僅為1.72%。采用NNO添加劑時漿體穩(wěn)定性最好，這是因為NNO中含有2個芳香萘環(huán)和磺酸鈉基團，使得整個體系的空間位阻最大，有效防止了煤粒的聚集沉降。

表6 不同添加劑對精餾殘渣水煤漿析水率的影響Tab.6 Effect of additives on water separating rate of DRCWS

當預配的漿體質(zhì)量分數(shù)約為61%時，采用NNO添加劑時不同摻混量下精餾殘渣水煤漿靜置7 d后的析水率見表7。由表7可知，精餾殘渣水煤漿表觀黏度隨摻混量的增大而增大，漿體析水率明顯減小，這說明精餾殘渣的加入可以顯著提高精餾殘渣水煤漿的穩(wěn)定性。這是由于顆粒較小的精餾殘渣吸附在煤粒表面，阻礙了煤粒之間的局部團聚；且精餾殘渣中含氧官能團較多，與水形成穩(wěn)定的氫鍵，在煤粒之間形成1層水膜隔層，有效阻礙了煤粒之間的聚集沉降，提高了水煤漿的穩(wěn)定性。

表7 摻混量對精餾殘渣水煤漿析水率的影響Tab.7 Effect of blending ratio on water separating rate of DRCWS

3 結 論

(1) 采用不同添加劑進行制漿，發(fā)現(xiàn)添加劑為NNO時成漿質(zhì)量分數(shù)較高，穩(wěn)定性最好，說明這種添加劑與煤粉、精餾殘渣摻混制漿的效果較好。

(2) 精餾殘渣的加入不利于水煤漿的成漿，會降低水煤漿的成漿質(zhì)量分數(shù)。隨著摻混量的增加，精餾殘渣水煤漿的成漿質(zhì)量分數(shù)會進一步降低。與無精餾殘渣水煤漿相比，當摻混量為11%時漿體的成漿質(zhì)量分數(shù)由62.89%降低至61.20%。

(3) 精餾殘渣水煤漿在不同漿體質(zhì)量分數(shù)下均表現(xiàn)出“剪切變稀”的假塑性流體特征。采用流變模型進行擬合，發(fā)現(xiàn)精餾殘渣摻混量越大,流變指數(shù)越小,表明精餾殘渣的加入使得水煤漿的假塑性得到增強。

(4) 精餾殘渣的加入可以提高水煤漿的穩(wěn)定性，且隨著摻混量的增大，穩(wěn)定性越好。當摻混量為11%時漿體靜置7 d后基本不析水。

(5) 精餾殘渣含有較多的含氧官能團和木質(zhì)纖維素結構，親水性較強，將其與煤粉摻混制漿時更多水分被束縛在煤粉表面，成漿質(zhì)量分數(shù)降低，受到高速剪切時水分被釋放，漿體的假塑性流變特征得到增強。