王軍軍，傅睿宇，王林青

（重慶理工大學(xué) a.材料科學(xué)與工程學(xué)院；b.理學(xué)院，重慶 400054）

二氧化鈦薄膜具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、可見(jiàn)光透過(guò)率、光催化性和親水性，易于回收、二次污染小，在表面防護(hù)、凈化空氣、自清潔等方面具有廣泛的應(yīng)用［1-2］，融合二氧化鈦薄膜各方面性能，降低成本，對(duì)擴(kuò)大二氧化鈦薄膜的應(yīng)用市場(chǎng)具有廣泛意義。薄膜的性能與制備方法密切相關(guān)，目前制備二氧化鈦功能薄膜的方法主要有磁控濺射法［3-4］、化學(xué)氣相沉積法［5-6］、水熱法［7-8］、溶膠凝膠法［9-10］、電化學(xué)法［11-12］等。溶膠-凝膠法制備二氧化鈦薄膜具有制備工藝簡(jiǎn)單，化學(xué)計(jì)量比和反應(yīng)條件易于控制的特點(diǎn)，無(wú)需貴重儀器，可以在不規(guī)則基底上制備薄膜，是制備二氧化鈦薄膜最常用的方法之一。研究表明［9-10，13］：溶膠的濃度、pH值、含水量、溫度、黏度等對(duì)溶膠-凝膠法制備的二氧化鈦薄膜結(jié)構(gòu)和性能有重要影響，但關(guān)于溶膠體系在陳化過(guò)程中的變化卻常被忽視［14］，更多討論對(duì)薄膜結(jié)構(gòu)敏感的電學(xué)特性［15-17］。因此，研究溶膠陳化過(guò)程尤其是陳化時(shí)間對(duì)溶膠-凝膠法制備的二氧化鈦薄膜的結(jié)構(gòu)及其性能的影響十分必要，其結(jié)果對(duì)于確定合適的陳化時(shí)間，保證溶膠的品質(zhì)以進(jìn)一步改善二氧化鈦薄膜性能具有積極意義。鑒于此，本文采用溶膠-凝膠法在玻璃基底上制備了二氧化鈦薄膜，并分析討論了溶膠陳化時(shí)間對(duì)其結(jié)構(gòu)、表面形貌以及透過(guò)率、浸潤(rùn)性和光催化性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 二氧化鈦薄膜的制備

將10 mL鈦酸丁酯加入30 mL無(wú)水乙醇中攪拌均勻形成溶液A；將1.5 mL去離子水和1.1 mL硝酸加入27.4 mL無(wú)水乙醇中攪拌均勻形成溶液B。將溶液B以50滴每分鐘的速率滴加到溶液A中攪拌均勻形成溶液C。然后將密封于燒杯中的溶液C靜置在40℃水浴中分別陳化0、1、2、3、4 h以得到陳化不同時(shí)間的二氧化鈦溶膠。然后將不同溶膠陳化時(shí)間所得二氧化鈦溶膠以2 500 r／min的速度旋涂在清潔的2 cm×2 cm的玻璃基底上。將樣品在烘箱中（60℃）干燥1 h，使薄膜中的溶劑揮發(fā)。隨后將樣品置于馬弗爐中，以1℃／min的恒定速率加熱升溫至350℃時(shí)保溫1 h，并隨爐冷卻至室溫。

1.2 二氧化鈦薄膜的結(jié)構(gòu)及性能表征

采用PANalytical Empyrean Series 2型X射線衍射儀（X-ray diffraction，XRD）測(cè)試薄膜的成分并分析其晶體結(jié)構(gòu)和晶粒尺寸；采用PARK NX10型原子力顯微鏡（Atomic Force Microscope，AFM）觀察薄膜的表面形貌和粗糙度；采用普析通用T6新世紀(jì)型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)檢測(cè)薄膜的透過(guò)率和吸光度。

為了探究溶膠陳化時(shí)間對(duì)二氧化鈦薄膜浸潤(rùn)性的影響，采用DropMeter A-100P型接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)試了不同溶膠陳化時(shí)間所得二氧化鈦薄膜、暗室中放置7 d后的薄膜以及紫外光照30 min后的薄膜與水的接觸角，重復(fù)3次測(cè)試。

采用所制備的二氧化鈦薄膜在室溫下降解亞甲基藍(lán)（1.5×10-5mol／L）溶液來(lái)表征薄膜的光催化性能。測(cè)量亞甲基藍(lán)溶液在662 nm處的吸光度，記為A0；將所制備的樣品置于亞甲基藍(lán)溶液中，進(jìn)行紫外燈輻照（波長(zhǎng)254 nm，功率10 W），每30 min測(cè)試亞甲基藍(lán)溶液在662 nm處的吸光度，記為Ai，共4次，總時(shí)長(zhǎng)2 h。按下列公式計(jì)算經(jīng)過(guò)不同溶膠陳化時(shí)間所得二氧化鈦薄膜對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率：

2 結(jié)果與討論

2.1 溶膠陳化時(shí)間對(duì)二氧化鈦薄膜結(jié)構(gòu)特性的影響

圖1（a）為不同溶膠陳化時(shí)間所得二氧化鈦薄膜的XRD圖譜?？梢钥闯鯴RD中有位于約29.4°和38.5°的衍射峰出現(xiàn)，這2個(gè)衍射峰分別對(duì)應(yīng)雜質(zhì)NaNO2衍射和銳鈦礦晶型二氧化鈦（004）晶面衍射。其中，雜質(zhì)NaNO2主要源于玻璃基底中的Na離子與硝酸中的陰離子以及空氣中的氧反應(yīng)，這能夠避免二氧化鈦薄膜晶格中由于Na的存在而對(duì)薄膜性能的影響［18-19］。此外，隨著溶膠陳化時(shí)間的增加，二氧化鈦薄膜衍射峰的強(qiáng)度先增加后減小，當(dāng)溶膠陳化時(shí)間為3 h時(shí)，衍射峰強(qiáng)度達(dá)最大值。比較2個(gè)衍射峰的形態(tài)發(fā)現(xiàn)，二氧化鈦衍射峰呈尖峰的形態(tài)，說(shuō)明薄膜中二氧化鈦晶粒尺寸相對(duì)均一，隨著溶膠陳化時(shí)間的增加，二氧化鈦薄膜的結(jié)晶度先增加后減小，且在溶膠陳化3 h時(shí)，結(jié)晶度最大。

二氧化鈦晶粒的平均尺寸（D，單位為nm）可以通過(guò)Scherrer公式計(jì)算得出［4］：

式中：β為衍射峰半高寬度；k為Scherrer常數(shù)，其值取0.89；λ為Cu的Kα1射線。二氧化鈦晶粒的平均尺寸與陳化時(shí)間的關(guān)系如圖1（b）所示。當(dāng)溶膠陳化時(shí)間從0 h增加到3 h時(shí)，晶粒尺寸從11.5 nm增加到了23.3 nm，進(jìn)一步增加溶膠陳化時(shí)間到4 h，晶粒尺寸減小到23.2 nm。這主要是由于隨著溶膠陳化時(shí)間的增加，水解縮聚增加，從而使得晶體生長(zhǎng)，晶粒變大。但是隨著陳化時(shí)間的進(jìn)一步增加，晶粒在干燥和退火過(guò)程中由于受到溶劑表面張力和熱應(yīng)力的作用，晶粒尺寸在一定程度上會(huì)減?。?0］。

圖2為不同溶膠陳化時(shí)間所得二氧化鈦薄膜的表面形貌?？梢园l(fā)現(xiàn)，薄膜表面平整，均勻分布著柱狀晶粒，當(dāng)溶膠陳化時(shí)間從0 h增加到3 h時(shí)，薄膜表面粗糙度從0.211 nm增加到了0.296 nm；進(jìn)一步增加陳化時(shí)間到4 h，薄膜表面粗糙度減小到0.266 nm。這主要是由于隨著溶膠陳化時(shí)間的變化，薄膜的結(jié)晶度和晶粒尺寸改變所致。

2.2 溶膠陳化時(shí)間對(duì)二氧化鈦薄膜光學(xué)特性的影響

圖3（a）為不同溶膠陳化時(shí)間所得二氧化鈦薄膜的透射率曲線。如圖所示，不同溶膠陳化時(shí)間所得二氧化鈦薄膜在可見(jiàn)光范圍的平均透射率均達(dá)80%以上，但薄膜在紫外區(qū)的透射率下降很快。這個(gè)現(xiàn)象表明二氧化鈦薄膜對(duì)可見(jiàn)光的透過(guò)性強(qiáng)，對(duì)紫外光的透過(guò)性很弱。此外，隨溶膠陳化時(shí)間的增加，薄膜在可見(jiàn)光區(qū)的平均透射率先減小后增加，在溶膠陳化時(shí)間為3 h時(shí)，薄膜的平均透射率最低為77.1%。這主要是由于隨溶膠陳化時(shí)間的增加，薄膜的表面粗糙度先增加后減小所致。

薄膜的吸收因子α可以用下列公式求得：

式中：T為不同陳化時(shí)間制得薄膜測(cè)得的透過(guò)率；d為薄膜的厚度（nm）。

圖3（b）為由3（a）所得二氧化鈦薄膜吸收因子。如圖所示，不同陳化時(shí)間所得二氧化鈦薄膜的吸收帶邊是一致的，大約在3.4 eV處；之后薄膜對(duì)能量大于3.4 eV的光吸收逐漸增加，并在3.9 eV左右處薄膜對(duì)光的吸收進(jìn)入顯著增加的階段。吸收因子曲線表現(xiàn)為薄膜內(nèi)部含有一定的雜質(zhì)原子，可能是薄膜晶格中殘余的Na、N等元素。此外，由圖可知：隨著溶膠陳化時(shí)間的增加，薄膜的吸收因子是先降低后升高。不同溶膠陳化時(shí)間所得薄膜的最大吸收帶邊在約364 nm（3.4 eV）處。相比銳鈦礦二氧化鈦的吸收帶邊（約387 nm）所有薄膜的吸收帶邊都發(fā)生了藍(lán)移，這主要是由于晶粒的量子尺寸效應(yīng)引起［21-22］。

2.3 溶膠陳化時(shí)間對(duì)二氧化鈦薄膜浸潤(rùn)特性的影響

圖4為不同溶膠陳化時(shí)間所得二氧化鈦薄膜歷經(jīng)3次測(cè)量循環(huán)后測(cè)得的接觸角。定義一次測(cè)量循環(huán)分2個(gè)步驟：步驟1為將二氧化鈦薄膜于暗室下存放7 d，簡(jiǎn)稱(chēng)S1；步驟2為對(duì)存放后的二氧化鈦薄膜進(jìn)行30 min紫外輻照，簡(jiǎn)稱(chēng)S2。由圖可知：初始時(shí)刻所有薄膜的接觸角都小于5°，二氧化鈦薄膜呈現(xiàn)出超親水性。經(jīng)過(guò)一次S1過(guò)程后，樣品薄膜與水的接觸角均有所回升，且隨溶膠陳化時(shí)間的增加薄膜的回升效果呈先增加后減小的趨勢(shì)，當(dāng)溶膠陳化時(shí)間為0、1、2、3、4 h時(shí)，薄膜與水的接觸角分別從5°左右回升到了6°、11°、14°、23°和18°左右。隨后經(jīng)歷一次S2過(guò)程，所有樣品薄膜與水的接觸角恢復(fù)到了5°左右，二氧化鈦薄膜復(fù)呈現(xiàn)出了超親水性。此外，薄膜在經(jīng)歷3次測(cè)量循環(huán)后，各個(gè)循環(huán)中暗室存儲(chǔ)和紫外輻照過(guò)程結(jié)束后測(cè)得的接觸角均變化幅度不大，呈現(xiàn)出了較好的穩(wěn)定性。

所制備得到的二氧化鈦薄膜初始時(shí)刻和紫外輻照后表面接觸角達(dá)到超親水性是由于熱處理和紫外輻照的薄膜表面有許多氧空位［23］，此時(shí)當(dāng)水滴與薄膜接觸時(shí)，水分子與氧空位結(jié)合，水滴會(huì)立刻在表面鋪展，呈現(xiàn)出超親水性。而在暗室中存放時(shí)，薄膜表面將不斷吸附空氣中的污染物，因此，在暗室中放置7 d后所有樣品與水的接觸角均有回升。不同溶膠陳化時(shí)間所得二氧化鈦薄膜的表面粗糙度不同，且隨溶膠陳化時(shí)間的增加薄膜的表面粗糙度先增加后減小，Wenzel指出［24］表面粗糙度越大接觸角越大，相應(yīng)地，隨溶膠陳化時(shí)間的增加薄膜與水的接觸角的回升先增加后減小。

2.4 溶膠陳化時(shí)間對(duì)二氧化鈦薄膜光催化特性的影響

圖5為不同溶膠陳化時(shí)間所得二氧化鈦薄膜的亞甲基藍(lán)降解率，圖5（a）為亞甲基藍(lán)溶液吸光度隨光照時(shí)間的變化，圖5（b）為溶液光照2 h后薄膜的降解率隨陳化時(shí)間的變化。從圖5（a）可以看出：溶液的吸光度隨著光照時(shí)間的增加而降低，溶液中的亞甲基藍(lán)含量降低，顏色變淺。由圖5（b）可知：不同陳化時(shí)間制備的薄膜都具有光催化活性，可以看出光照過(guò)程對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率隨陳化時(shí)間的變化是先降低后升高的，陳化3 h得到的薄膜的降解率最低，這可能是由于陳化3 h的薄膜吸收因子最小。而陳化0 h和4 h薄膜的光催化性強(qiáng)于陳化1～3 h的薄膜，則是因?yàn)榫Я３叽鐪p小，晶粒接觸光的面積增大，催化活性提高。

3 結(jié)論

采用溶膠-凝膠法在玻璃上制備了銳鈦礦（001）擇優(yōu)取向的二氧化鈦薄膜，研究了溶膠陳化時(shí)間對(duì)薄膜結(jié)構(gòu)、光學(xué)、浸潤(rùn)性及光催化性能的影響。研究結(jié)果表明：

1）隨溶膠陳化時(shí)間的增加，二氧化鈦薄膜的晶粒尺寸、表面粗糙度先增加后減小，溶膠陳化時(shí)間為3 h時(shí)，薄膜的晶粒尺寸（約23.3 nm）、表面粗糙度（0.296 nm）最大。

2）所有薄膜對(duì)可見(jiàn)光不吸收，但對(duì)紫外光的吸收很強(qiáng)。且薄膜在可見(jiàn)光區(qū)的透射率隨溶膠陳化時(shí)間的增加先降低后升高。

3）所有薄膜與水的接觸角都為5°左右，呈現(xiàn)出了超親水性。由于在暗室中存放時(shí)，薄膜表面不斷吸附空氣中的污染物，在暗室中放置7 d后所有樣品與水的接觸角均有回升。且隨溶膠陳化時(shí)間的增加薄膜的回升先增加后減小。

4）不同陳化時(shí)間制備的薄膜都具備光催化活性，隨溶膠陳化時(shí)間的變化薄膜對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率先降低后增加。這些結(jié)果說(shuō)明通過(guò)改變?nèi)苣z陳化時(shí)間，可調(diào)控溶膠-凝膠法制備的二氧化鈦薄膜的結(jié)構(gòu)演化，從而改變薄膜的光學(xué)、浸潤(rùn)性及光催化特性，對(duì)優(yōu)化二氧化鈦薄膜性能具有積極意義。