李晗晟，鄧天天，張領(lǐng)軍，陳納，王洋洋

(河南工程學(xué)院 環(huán)境與生物工程學(xué)院，河南 鄭州 451191)

0 引 言

社會工業(yè)飛速發(fā)展帶來的環(huán)境污染問題越來越受到人們關(guān)注。礦冶、化工、電子、機(jī)械制造、儀表等工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含砷廢水，嚴(yán)重污染了水體和土壤，影響水體系統(tǒng)和人類生存環(huán)境[1-2]。美國疾病控制中心(CDC)和國際癌癥研究機(jī)構(gòu)(LARC)將砷確定為第一類致癌物質(zhì)。因此，如何高效富集和分離廢水中的砷成為治理含砷廢水污染不可缺少的環(huán)節(jié)。

當(dāng)前，對于含砷廢水的處理方法主要有吸附法[3]、直接沉淀法[4]、離子交換法[5]、氧化法[6]等。其中，吸附法因其具有操作簡便、去除效率高等優(yōu)點(diǎn)而得到了廣泛應(yīng)用。傳統(tǒng)吸附劑，如活性炭、沸石分子篩、金屬氧化物等可去除金屬離子，但存在水熱穩(wěn)定性差、循環(huán)實(shí)用性不好、選擇性低等不足[7]。

離子印跡技術(shù)是目前比較熱門的處理重金屬污染方法，其特異吸附性好、選擇性強(qiáng)[8]。這些優(yōu)點(diǎn)使金屬離子印跡技術(shù)在分離科學(xué)中顯示出極大優(yōu)勢，且具有良好的應(yīng)用前景。宋卓等[9]、康仁飛等[10]利用表面印跡技術(shù)制備生成的砷離子印跡聚合物均表現(xiàn)出了高效選擇性和吸附能力。針對離子印跡技術(shù)的研究越來越多，選擇合適的功能單體是離子印跡聚合物制備成功的關(guān)鍵，目前常用的功能單體有雜環(huán)弱堿類[11]和有機(jī)酸類(如甲基丙烯酸、丙烯酸)，丙烯酸結(jié)構(gòu)簡單，不僅含有碳碳雙鍵，而且還含有能與離子配位結(jié)合的羧基官能團(tuán)，結(jié)合能力強(qiáng)[12]。以丙烯酸為功能單體的金屬離子印跡聚合物有較多報道，但用丙烯酸作為功能單體的砷離子印跡聚合物研究較少。本試驗(yàn)以納米凹凸棒為載體，丙烯酸為功能單體，KH-560為交聯(lián)劑，采用表面聚合法優(yōu)化制備砷離子印跡聚合物，并探究該材料對于水中As(Ⅲ)的吸附特性，以期為含砷廢水治理開辟新的思路和方向。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

納米凹凸棒購于江蘇惠澤精細(xì)化工有限公司(純度大于95%，pH為5～9，相對密度為2.0～2.5 g/cm3，規(guī)格大小為40 nm)，丙烯酸購于西亞試劑(純度99.5%)，NaAsO2·12H2O購于中國國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心；試驗(yàn)過程使用的鹽酸、硼氫化鉀、氫氧化鈉、硫脲等測試所需試劑均為優(yōu)級純，氯化鐵為分析純，試驗(yàn)用水均為去離子水。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 As(Ⅲ)離子印跡聚合物的制備方法

取5 mL丙烯酸溶液，加入20 mL質(zhì)量濃度為50 mg/L的砷溶液，調(diào)節(jié)pH至4，用超聲波分散器超聲分散30 min，再加入5 mL交聯(lián)劑后，在恒溫磁力攪拌器上攪拌4 h，加入2 g改性后的凹凸棒，繼續(xù)攪拌30 min，離心后所得產(chǎn)物用烘箱在50 ℃條件下烘干，研磨過篩。過篩后的產(chǎn)物用1 mol/L的HCl洗脫后離心，重復(fù)3次后再用水洗至中性，烘干研磨備用，制備過程如圖1所示?？瞻子≯E聚合物的制備方法除不加As(Ⅲ)外,其他方法與離子印跡聚合物的制備方法相同。

圖1 離子印跡技術(shù)原理圖

1.2.2 As(Ⅲ)離子印跡聚合物優(yōu)化制備條件試驗(yàn)

將制備的印跡聚合物各取0.05 g放入一系列樣品瓶中，加入20 mL質(zhì)量濃度為50 mg/L的As(Ⅲ)溶液，在合成印跡聚合物的過程中分別控制模板離子濃度、預(yù)聚合pH、交聯(lián)劑用量，25 ℃條件下恒溫震蕩24 h，取上清液過0.45 μm微孔濾膜，移除液用原子熒光光譜儀測定其中As(Ⅲ)的質(zhì)量濃度。具體質(zhì)量濃度和條件設(shè)置如表1所示。

表1 優(yōu)化試驗(yàn)條件控制參數(shù)

1.2.3 吸附特性試驗(yàn)

熱力學(xué)試驗(yàn)：將0.05 g砷離子印跡聚合物(ⅡP)和空白印跡聚合物(NⅡP)放入20 mL質(zhì)量濃度為50 mg/L的As(Ⅲ)溶液中，分別在25,35,45 ℃條件下恒溫震蕩24 h，測定As(Ⅲ)的質(zhì)量濃度。

等溫吸附試驗(yàn)：向20 mL初始質(zhì)量濃度為5，10，20，30，50，80，150，300 mg/L的50 mg/L的 As(Ⅲ)溶液加入0.05 g砷離子印跡聚合物(ⅡP)，恒溫震蕩24 h，測定其吸附結(jié)果，空白印跡聚合物(NⅡP)試驗(yàn)條件同離子印跡聚合物。

吸附動力學(xué)試驗(yàn)：將0.05 g砷離子印跡聚合物(ⅡP)加入到20 mL初始質(zhì)量濃度為50 mg/L的As(Ⅲ)溶液中，放入25 ℃恒溫水浴振蕩器中，在一定時間內(nèi)取上清液，測定其中As(Ⅲ)的質(zhì)量濃度。

重復(fù)性試驗(yàn)：向初始質(zhì)量濃度為50 mg/L的As(Ⅲ)溶液(20 mL)中加入0.05 g離子印跡聚合物，取出濾液后測定其中As(Ⅲ)的質(zhì)量濃度，離子印跡聚合物用1 mol/L的HCl進(jìn)行洗脫，并用去離子水進(jìn)行洗滌至中性，烘干后進(jìn)行下一次的吸附試驗(yàn)，總共進(jìn)行5次吸附試驗(yàn)。

選擇吸附性試驗(yàn)：將0.05 g離子印跡聚合物放入一系列樣品瓶中，加入20 mL質(zhì)量濃度為50 mg/L的As3+/Cu2+，As3+/Pb2+，As3+/Cd2+、As3+/Cr6+二元競爭離子溶液中，在25 ℃條件下恒溫震蕩24 h,分別測定砷離子的質(zhì)量濃度和競爭離子的質(zhì)量濃度。

1.3 性能表征

1.3.1 Sigma掃描電鏡分析

對砷離子印跡聚合物及相關(guān)產(chǎn)物進(jìn)行電鏡掃描(SEM)，對表面結(jié)構(gòu)、粒度及形態(tài)進(jìn)行分析。可以直觀地觀察到聚合物的形貌特征。

1.3.2 FT-IR分析

通過傅里葉紅外光譜儀對砷離子印跡聚合物及相關(guān)物質(zhì)表面的官能團(tuán)及結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 模板離子質(zhì)量濃度對吸附效果的影響

圖2為模板離子質(zhì)量深度對砷的吸附量影響，由圖2可知，當(dāng)As(Ⅲ)質(zhì)量濃度低于50 mg/L時，離子印跡聚合物的吸附量隨As(Ⅲ)質(zhì)量濃度的增加而變大，這是因?yàn)殡S著As(Ⅲ)質(zhì)量濃度的提高，有更多的砷離子和功能單體中的羧基和乙烯基發(fā)生螯合作用，空穴數(shù)量增加；當(dāng)As(Ⅲ)質(zhì)量濃度為50 mg/L時，材料吸附量達(dá)到最大的5.64 mg/g，砷離子能和功能基團(tuán)恰好完全發(fā)生配位螯合作用，形成的空穴最多，吸附量最大；當(dāng)As(Ⅲ)質(zhì)量濃度高于50 mg/L時，印跡聚合物的吸附量隨As(Ⅲ)質(zhì)量濃度的增加而變小，這是因?yàn)楫?dāng)溶液中As(Ⅲ)質(zhì)量濃度超過與之結(jié)合的功能基團(tuán)時，定量的交聯(lián)劑不能理想地包裹聚合物，導(dǎo)致聚合物的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，形成的空穴數(shù)量反而會減少，導(dǎo)致印跡聚合物吸附量降低。

圖2 模板離子質(zhì)量濃度對砷的吸附量影響

2.2 預(yù)聚合時pH對吸附效果的影響

圖3 預(yù)聚合pH對砷的吸附量影響

2.3 交聯(lián)劑用量對吸附效果的影響

圖4為交聯(lián)劑用量對印跡聚合物吸附效果的影響曲線。由圖4可以看出，當(dāng)用4 mL交聯(lián)劑(KH-560)進(jìn)行制備印跡聚合物時效果理想，吸附量可達(dá)到6.17 mg/g，這是因?yàn)殡S著交聯(lián)劑用量增加，離子印跡聚合物的吸附量呈現(xiàn)先平緩下降再迅速下降的趨勢，前半段平緩下降是因?yàn)殡S著交聯(lián)劑用量增加，交聯(lián)劑質(zhì)量濃度變大導(dǎo)致聚合物被包裹，在洗脫操作時造成洗脫困難，導(dǎo)致印跡聚合物吸附量降低[14-15]，后半段迅速下降是因?yàn)榻宦?lián)劑質(zhì)量濃度太大，不僅導(dǎo)致洗脫時更加困難，而且破壞了離子印跡聚合物的結(jié)構(gòu)，過多的交聯(lián)劑會使凹凸棒黏結(jié)成塊，造成不能形成結(jié)合位點(diǎn)，所以印跡聚合物吸附量迅速降低。

圖4 交聯(lián)劑體積對砷的吸附量影響

2.4 pH對印跡聚合物吸附效果影響

圖5表明離子印跡聚合物(ⅡP)和非離子印跡聚合物(NⅡP)在不同pH時對水中As(Ⅲ)吸附量的影響。由圖5可以看出，在pH從2提高到10時，印跡聚合物的吸附量呈現(xiàn)先迅速上升，后緩慢降低，最后又迅速上升的趨勢，且ⅡP和NⅡP表現(xiàn)出了高度的一致性，ⅡP的吸附量大于相同條件下NⅡP的吸附量。印跡聚合物吸附As(Ⅲ)主要是通過配位作用和靜電作用協(xié)同，pH為2～4時，較低pH下會使功能基團(tuán)質(zhì)子化，協(xié)同作用會減弱，使吸附量降低[16]，隨著pH提高，質(zhì)子化作用減弱，協(xié)同作用加強(qiáng)，印跡聚合物吸附量增加；當(dāng)pH為6時，離子印跡聚合物吸附量下降到6.373 2 mg/g，而空白印跡聚合物下降到5.285 8 mg/g，因As(Ⅲ)的存在狀態(tài)發(fā)生變化，印跡聚合物的特異性三維空穴不能很好地識別水中的As(Ⅲ)，吸附量降低。pH為7～10時內(nèi)，印跡聚合物吸附量迅速升高是因?yàn)樵谳^高的pH下，As在溶液中狀態(tài)發(fā)生了變化，H2AsO3質(zhì)量濃度更大，使印跡聚合物更容易被捕捉，吸附更穩(wěn)定，吸附量變大。

圖5 pH對兩種材料下砷的吸附量影響對比

2.5 熱力學(xué)試驗(yàn)

離子印跡材料在系列質(zhì)量濃度下不同溫度的吸附量如圖6所示。由圖6可以看出，相同質(zhì)量濃度下隨著溫度的升高吸附量變大，說明高溫有利于吸附的進(jìn)行。熱力學(xué)參數(shù)能對吸附過程進(jìn)行更好的探究，吉布斯自由能可由式(1)求出，計算得到3種溫度下的ΔG，分別為-4.586，-4.447，-2.413 kJ/mol，均小于0，說明吸附過程屬于自發(fā)過程[17]。

ΔG=-RTlnK，

(1)

式中：ΔG為吸附標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能，kJ/mol；R為氣體摩爾常數(shù)，通常取8.314 J/(mol·K-1)；T為絕對溫度；K為吸附熱力學(xué)平衡常數(shù)，吸附平衡常數(shù)K的確定文獻(xiàn)中有多種計算方法，本文K值采用Langmuir常數(shù)。

圖6 溫度對兩種材料不同初始質(zhì)量濃度砷的吸附量影響對比

2.6 等溫吸附試驗(yàn)

砷離子印跡聚合物(ⅡP)和非離子印跡聚合物(NⅡP)在系列質(zhì)量濃度下對吸附量的影響見圖7。由圖7可以看出，當(dāng)砷離子質(zhì)量濃度為5 ～150 mg/L時，ⅡP吸附量為0.53～13.77 mg/g，NⅡP吸附量為0.81～9.89 mg/g，印跡聚合物和空白印跡聚合物的吸附量都變大，且同等質(zhì)量濃度下吸附量差距逐漸變大，當(dāng)砷質(zhì)量濃度增至300 mg/L時，空白印跡聚合物的吸附量增長不再明顯，基本趨于穩(wěn)定，說明其表面的吸附點(diǎn)位已經(jīng)趨于飽和，達(dá)到突破值。而此時印跡聚合物的吸附量為空白印跡聚合物的2.52倍，這正是因?yàn)楹心芘cAs結(jié)合的特異性空穴結(jié)構(gòu)，能與As進(jìn)行特異性結(jié)合，吸附結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定[18]，可供砷離子吸附的點(diǎn)位更多。

圖7 兩種材料對砷的吸附量隨初始質(zhì)量濃度變化的影響

為了進(jìn)一步探究材料的吸附機(jī)理，現(xiàn)用Tempkin方程、Freundlich方程、Langmuir方程對吸附結(jié)果進(jìn)行擬合分析，兩種材料對砷的3種吸附模型擬合結(jié)果如表2所示。其中Tempkin方程認(rèn)為當(dāng)吸附劑吸附溶質(zhì)時，若被吸附的溶質(zhì)間發(fā)生相互作用力，則必會對等溫吸附行為產(chǎn)生影響。Freundlich方程描述了吸附量和平衡濃度之間的關(guān)系，它不僅能反映吸附劑表面的多相性,而且還能反映吸附層中存在的分子之間的不同相互作用。Langmuir方程假設(shè)在吸附劑表面具有均勻的吸附能力，在吸附劑表面只形成單分子層吸附。由表2可知,Freundlich方程對印跡聚合物和空白印跡聚合物擬合的R2分別為0.96和0.95，均大于其他方程的R2，說明砷離子印跡聚合物的吸附模型更符合Freundlich方程。兩種材料吸附過程屬于單分子層吸附，吸附過程涉及化學(xué)螯合作用[19]且吸附能量不均勻。

2.7 吸附動力學(xué)試驗(yàn)

為了考察吸附時間對離子印跡聚合物吸附量的影響，現(xiàn)對離子印跡聚合物進(jìn)行動力學(xué)考察，圖8為吸附時間對印跡聚合物吸附量影響，由圖8可以看出，在0～120 min內(nèi)，吸附量迅速上升，在120～720 min內(nèi)，吸附量隨時間的增加而緩慢增加，最后在1 200 min時趨于平衡，平衡吸附量為5.69 mg/g，這是因?yàn)殡x子印跡聚合物的吸附點(diǎn)位減少[20]。為進(jìn)一步對吸附過程的控制機(jī)理和化學(xué)反應(yīng)速率進(jìn)行考察，現(xiàn)采用吸附動力學(xué)一級模型、吸附動力學(xué)二級模型和Elovich方程對吸附動力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果見圖8和表3。

圖8 吸附材料對砷的吸附量隨時間變化

表3 材料對砷的3種吸附動力學(xué)模型擬合結(jié)果

表3是對動力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合的結(jié)果，由表3可以看出，3種方程擬合的結(jié)果顯示二級動力學(xué)方程的R2在0.99以上，該吸附過程更符合二級動力學(xué)方程，說明印跡聚合物對As的吸附是化學(xué)過程，吸附時涉及到電子共享或電子轉(zhuǎn)移[21-22]。

2.8 材料的重復(fù)利用性

離子印跡聚合物的重復(fù)使用次數(shù)與對應(yīng)吸附量關(guān)系如圖9所示，印跡材料經(jīng)HCl酸洗后重復(fù)使用5次，離子印跡材料的吸附量僅降低了8.87%，表明離子印跡材料的結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，離子印跡制備比較成功。

圖9 材料洗脫次數(shù)與吸附量的關(guān)系

2.9 材料的吸附選擇性

離子印跡聚合物的一大優(yōu)勢就是具有對特定離子的特異性吸附，本試驗(yàn)考察了4種競爭離子和砷離子在二元競爭溶液里對砷的吸附性能影響，分別為As3+/Cu2+，As3+/Pb2+，As3+/Cd2+，As3+/Cr6+，質(zhì)量濃度均為100 mg/L，各取10 mL混合后質(zhì)量濃度50 mg/L的溶液，然后加入0.05 g印跡聚合物，放入25 ℃恒溫水浴振蕩器中，在一定時間內(nèi)取上清液過濾，測定其中As(Ⅲ)的質(zhì)量濃度。

分配系數(shù)、選擇性系數(shù)和相對選擇性系數(shù)是評價印跡聚合物吸附性能和選擇性的重要指標(biāo)[23]。

As3+相對于其他干擾離子的分配系數(shù)按式(5)計算：

Kd=(C0-Ce)V/W，

(5)

式中：Kd為分配系數(shù)；C0為初始溶液質(zhì)量濃度，mg/L；Ce為最終溶液質(zhì)量濃度,mg/L；V為溶液體積,mL；W為吸附劑干質(zhì)量,g。

共存離子條件下As3+的選擇性系數(shù)按式(6)計算：

k=Kd(As3+)/Kd(M)，

(6)

式中：k為選擇性系數(shù)；Kd(As3+)為As3+的分配系數(shù)；Kd(M)為共存干擾離子(Pb2+，Cu2+，Cd2+和Cr6+)的分配系數(shù)。

k′是評價離子印跡選擇性的主要指標(biāo)。相對選擇性系數(shù)按(7)計算：

k′=kⅡP/kNⅡP，

(7)

式中:k′為相對選擇性系數(shù)；kⅡP為As3+離子印跡的選擇性系數(shù)；kNⅡP為As3+非離子印跡的選擇性系數(shù)。

對所得數(shù)據(jù)計算后見表4，由表4數(shù)據(jù)可知，As(Ⅲ)離子印跡聚合物的選擇性系數(shù)均大于1，且相對選擇性分別為1.34，5.09，1.99，1.39，這說明了As(Ⅲ)離子印跡聚合物對As的選擇吸附性能是大于空白印跡聚合物的，這是因?yàn)锳s(Ⅲ)離子印跡聚合物有能吸附砷的特異性空穴結(jié)構(gòu)，在砷和其他金屬離子共存的狀態(tài)下，印跡聚合物能對砷離子特異吸附而空白印跡聚合物不具有這種特性[24]，所以As(Ⅲ)離子印跡聚合物具有很好的選擇吸附性。

表4 離子印跡聚合物的選擇性系數(shù)

2.10 表征結(jié)果

2.10.1 電鏡表征結(jié)果

圖9為相關(guān)材料的電鏡照片，(a)和(b)分別為離子印跡聚合物吸附前后的照片，由圖9(a)看出，離子印跡在吸附前有很多的空穴結(jié)構(gòu)，這些空穴結(jié)構(gòu)能特異性吸附砷[25]；由圖9(b)看出，離子印跡聚合物在吸附砷離子印跡聚合物后有少量膠體物質(zhì)，表明離子印跡聚合物已經(jīng)對砷進(jìn)行了吸附[26]。

圖10 吸附材料的SEM圖像對比

2.10.2 紅外光譜表征結(jié)果

圖11為離子印跡聚合物吸附前后的紅外光譜圖，由圖11可以看出，由于As(Ⅲ)離子的介入，譜圖峰的峰強(qiáng)發(fā)生明顯變化，這可能與印跡聚合物的官能團(tuán)電子云密度和振動偶極距的變化有關(guān)。2 879 cm-1處為(C—H)的伸縮振動峰，表明功能單體丙烯酸成功聚合在制備的聚合物中，吸附后的振動峰縮小是因?yàn)殡x子印跡中的功能單體發(fā)生了作用，導(dǎo)致振動峰減弱[27]，823 cm-1為Si—O—Si鍵特征峰[28]；1 723 cm-1處屬于CO的吸收峰，2 991 cm-1的吸收峰為O—H的變形振動和伸縮振動，說明羧基等活性基團(tuán)被修飾在了聚合物表面[29]。

圖11 相關(guān)材料的紅外光譜圖

3 結(jié) 論

本試驗(yàn)通過表面聚合法制備了As(Ⅲ)離子印跡聚合物，對水中的As(Ⅲ)進(jìn)行了一系列吸附試驗(yàn)，主要結(jié)論如下。

(1)制備砷離子印跡聚合物制備的最優(yōu)條件為：模板離子質(zhì)量濃度50 mg/L、交聯(lián)劑用量6 mL、pH=4，制備出的印跡聚合物對砷離子吸附效果最佳。

(2)該吸附材料在吸附水中砷時隨著pH變大吸附量變大，且隨著溫度升高吸附量變大。

(3)該吸附材料吸附水中砷的吸附熱力學(xué)符合Freundlich等溫吸附模型，動力學(xué)符合二級動力學(xué)方程。

(4)該吸附材料具有很好的重復(fù)利用次數(shù)和較好的選擇吸附性。