劉婉玉，袁 琪，王 森

(1.西北大學(xué) 陜西省地表過(guò)程與環(huán)境承載力重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/城市與環(huán)境學(xué)院,陜西 西安 710127;2.陜西西安城市生態(tài)系統(tǒng)定位觀測(cè)研究站，陜西 西安 710127)

多氯聯(lián)苯(polychlorinated biphenyls, PCBs)曾被廣泛用作耐火增塑劑、密封劑、絕緣劑以及多種商品中的添加劑[1-2]。因PCBs具有遠(yuǎn)距離遷移性、親脂性、高生物蓄積性及難降解性[3-4],可以通過(guò)生產(chǎn)、使用、運(yùn)輸和廢物處置等多種途徑進(jìn)入環(huán)境[1,5],并會(huì)富集于植物體進(jìn)入食物鏈,從而危害人體健康[6]。2001年《斯德哥爾摩公約》將PCBs列入首批12種持久性有機(jī)污染物并加以控制[4]。我國(guó)于1974年開(kāi)始停止生產(chǎn)PCBs[7],但因其半衰期長(zhǎng)且不易降解,在環(huán)境中仍然廣泛存在[2]。相比于其他環(huán)境介質(zhì),PCBs更易被土壤有機(jī)質(zhì)吸附[8],因此PCBs在土壤中分布廣泛、占比大、含量高,有研究表明英國(guó)土壤中PCBs占環(huán)境中∑PCBs的93.1%[9]。固體廢棄物處置區(qū)因匯集工業(yè)固體廢棄物和電子垃圾等多種廢棄物,堆放和處置過(guò)程都有可能釋放PCBs。華東地區(qū)某電容器封存點(diǎn)，土壤中7種指示性PCBs含量為0.096～3 661 ng/g(avg, 307 ng/g)[10]；浙江某典型廢舊電子垃圾拆解地，土壤中20種PCBs含量為84.19～377.40 ng/g(avg, 204.80 ng/g)[11]；東南沿海某固體廢棄物拆解區(qū)內(nèi)A、B兩鎮(zhèn)，農(nóng)田土壤中PCBs含量分別為27.1～415.1 ng/g和13.3～242.2 ng/g[12],均遠(yuǎn)高于我國(guó)西藏未污染土壤中PCBs殘留量(0.625～3.501 ng/g)[13]。鑒于PCBs對(duì)環(huán)境的危害和對(duì)人類健康的潛在暴露風(fēng)險(xiǎn),固體廢棄物處置區(qū)土壤中PCBs的分布特征應(yīng)該得到重點(diǎn)關(guān)注。

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和人口的持續(xù)增加,污泥產(chǎn)生量也隨之增加[14-15]。盡管污水處理設(shè)備不斷改善革新,處理效率顯著提升,污泥經(jīng)無(wú)害化、資源化和減量化等處理后可作為優(yōu)質(zhì)肥料施入農(nóng)田土壤,其豐富的營(yíng)養(yǎng)元素對(duì)植物的生長(zhǎng)起促進(jìn)作用[16],但是也導(dǎo)致了部分重金屬、致病菌和有機(jī)污染物(多環(huán)芳烴、氯酚、鄰苯二甲酸酯、PCBs等)進(jìn)入土壤[14],并可能參與農(nóng)田-作物系統(tǒng)的遷移轉(zhuǎn)化。由于PCBs的環(huán)境持久性和毒性[4],其在污泥中的含量需要特別關(guān)注。PCBs在多地污水處理廠污泥中已檢測(cè)出來(lái)，廣州某大型污水處理廠污泥中PCBs含量達(dá)到115.73 ng/g dw[17]；長(zhǎng)江三角洲地區(qū)主要城市污水處理廠污泥中PCBs含量為0～720 ng/g(avg, 76 ng/g)[18]；巴西馬里卡污水處理廠污泥中三氯代PCBs(tri-PCBs)到八氯代PCBs(octa-PCBs)含量高達(dá)57 600 ng/g[19]。因此污泥農(nóng)用也存在一定PCBs暴露風(fēng)險(xiǎn)，有研究表明，污泥施用后土壤(10～76 ng/g)和植物中(雪韭、紫花苜蓿和三葉草,46～841 ng/g)PCBs含量與對(duì)照組相比均有不同程度的增加[20]。關(guān)中地區(qū)位于陜西省中部,經(jīng)濟(jì)發(fā)展?fàn)顩r良好，工業(yè)密集，污水處理廠數(shù)量較多。西安市曾是我國(guó)主要PCBs原料生產(chǎn)地及PCBs產(chǎn)品使用地[21],因此有必要對(duì)關(guān)中地區(qū)土壤和污泥中PCBs污染狀況展開(kāi)研究。

當(dāng)前，對(duì)于關(guān)中地區(qū)固體廢棄物處置區(qū)土壤和污泥中PCBs的研究有限。本文采集了多個(gè)固體廢棄物處置區(qū)的土壤以及污水處理廠的污泥,分析了PCBs同系物在土壤和污泥中的分布特征,并通過(guò)主成分分析法推測(cè)PCBs的來(lái)源。對(duì)了解關(guān)中地區(qū)固體廢棄物處置區(qū)土壤和污泥中PCBs的分布特征具有重要意義,以期為控制和治理PCBs污染及其相關(guān)環(huán)境政策的制定、污泥農(nóng)用的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 主要試劑

BDE-71、PCB-204以及含有39種PCBs的混標(biāo)購(gòu)自AccuStandard、New Haven、USA;正己烷(色譜純)購(gòu)自Fair Lawn、NJ、USA;PSA(乙二胺-N-丙基硅烷)、C18購(gòu)自Agela公司;二氯甲烷、氯化鈉和無(wú)水硫酸鎂(分析純)購(gòu)自上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 樣品的采集

關(guān)中地區(qū)固體廢棄物處置區(qū)土壤樣品采集于2017年7—8月,來(lái)自垃圾填埋場(chǎng)、電子廢棄物資源回收廠和垃圾壓縮站等地(見(jiàn)表1),采集距地表0～20 cm的土壤,共計(jì)34個(gè)樣品。污泥樣品采集于2017年6—8月,來(lái)自關(guān)中地區(qū)17個(gè)不同污水處理廠污泥車間的污泥(見(jiàn)表2)。所有樣品裝袋密封放入車載冰箱盡快帶回, 保存于實(shí)驗(yàn)室-20 ℃冰箱。樣品分析前通過(guò)冷凍干燥機(jī)于-65℃進(jìn)行冷干,冷干后的土壤和污泥樣品研磨過(guò)75目篩。

表1 關(guān)中地區(qū)固體廢棄物處置區(qū)土壤采樣點(diǎn)

表2 關(guān)中地區(qū)污水處理廠污泥信息

1.3 樣品的提取和凈化

參照并且優(yōu)化了Su等[22]和Ben等[23]的快速溶劑萃取法，對(duì)土壤和污泥進(jìn)行提取和凈化,具體操作過(guò)程為，稱取5 g土壤(4 g污泥)于離心管中，加入回收率指示物BDE-71和6 mL超純水(污泥樣品為14 ml超純水)后渦旋振蕩1 min,再加入10 ml正己烷和二氯甲烷混合物(v/v=1/1),渦旋振蕩后超聲15 min,放入冰箱冷藏20 min后迅速加入混勻的1 g NaCl,4 g MgSO4(污泥樣品為1.5 g NaCl,6 g MgSO4),渦旋振蕩混勻,超聲5 min后離心(3 500 rpm,8 min),移取4.5 mL上清液至已放有0.05 g PSA,0.15 g MgSO4(混勻)的離心管中,振蕩混勻后離心,取上清液于5 mL玻璃離心管中氮吹吹干,用正己烷定容至1 mL,加入內(nèi)標(biāo)物PCB-204,過(guò)0.22 μm濾膜后,置于液相小瓶中待檢測(cè)。

1.4 樣品的測(cè)定

PCBs分析使用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(SHIMADZU QP2010),采用離子掃描模式,色譜柱為HP-1MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm),質(zhì)譜電離方式為電子轟擊(EI),恒定流速1.0 mL/min,進(jìn)樣口、接口和離子源溫度分別為300℃、300℃和230℃,分析39種PCBs(PCB-1, 2, 3, 4, 6, 8, 9, 16, 18, 19, 22, 25, 28, 44, 52, 56, 66, 67, 71, 74, 82, 87, 99, 110, 138, 146, 147, 153, 173, 174, 177, 179, 180, 187, 194, 195, 199, 203, 206)。氣相色譜程序?yàn)樯郎兀?00℃保留1 min,10℃/min升溫至200℃(1 min),3℃/min升溫至260℃(1 min),再以10℃/min升溫至310℃(10 min)。PCBs的回收率范圍是68%～103%。

2 結(jié)果與討論

2.1 關(guān)中地區(qū)固體廢棄物處置區(qū)土壤中PCBs的分布特征

2.1.1 固體廢棄物處置區(qū)土壤中PCBs的污染水平 固體廢棄物處置區(qū)土壤中共檢出36種PCBs同系物(見(jiàn)圖1A), ∑PCBs含量在4.26～57.77 ng/g之間(avg, 15.31 ng/g), 高于珠江三角洲地區(qū)土壤中24種PCBs含量(avg, 3.77 ng/g)[24], 和上海某典型工業(yè)區(qū)表層土壤中PCBs含量(avg, 15.69 ng/g)相當(dāng)[25], 但遠(yuǎn)低于華北某廢舊電容器存放點(diǎn)土壤中PCBs含量(100～59 100 ng/g)[26]以及英國(guó)西南部某廢舊電容器生產(chǎn)地土壤中PCBs含量(avg, 120 000 ng/g)[27], 在國(guó)內(nèi)外處于中等偏低水平。該研究區(qū)域約76.47%的土壤∑PCBs低于荷蘭農(nóng)業(yè)土壤容許標(biāo)準(zhǔn)值20 ng/g[28],故關(guān)中地區(qū)固體廢棄物處置區(qū)土壤處于輕度PCBs污染狀態(tài),生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較小。各采樣區(qū)域土壤∑PCBs在空間分布上，呈現(xiàn)江村溝垃圾填埋場(chǎng)最高(avg, 20.78 ng/g),某電子廢棄物資源回收廠(avg, 18.95 ng/g)次之,垃圾壓縮站和廢物回收點(diǎn)(avg, 16.36 ng/g)最低的趨勢(shì),江村溝垃圾填埋場(chǎng)由于其復(fù)雜的垃圾來(lái)源(包括生活垃圾、工業(yè)垃圾及醫(yī)療廢物等)和長(zhǎng)久地超負(fù)荷運(yùn)作，使其土壤中PCBs含量高于其他2個(gè)采樣點(diǎn)。

江村溝垃圾填埋場(chǎng)內(nèi)小型電子垃圾拆解地、張康村電子垃圾回收點(diǎn)、某電子廢棄物資源回收廠土壤中PCBs含量(10.5～37.04 ng/g)均低于長(zhǎng)江三角洲電子垃圾拆解區(qū)(ND～152.8 ng/g)[29]、浙江臺(tái)州溫嶺某電子垃圾拆解地(52.0～5789.5 ng/g)[12]等大型電子垃圾拆解地。這是因?yàn)楸狙芯恐械男⌒碗娮永鸾獾睾碗娮永厥拯c(diǎn)拆解規(guī)模小、拆解對(duì)象類型單一、拆解活動(dòng)進(jìn)行時(shí)間短,而某電子廢棄物資源回收廠則是由于規(guī)范管理及合理化拆解，所以對(duì)周圍環(huán)境影響均較小。與電子垃圾相比,塑料垃圾中PCBs含量較低,回收處理中也不易釋放,故垃圾壓縮站和廢物回收點(diǎn)中塑料垃圾PCBs含量(avg, 12.26 ng/g)低于產(chǎn)業(yè)園區(qū)某電子廢棄物資源回收廠電子垃圾(avg, 18.95 ng/g)、江村溝垃圾填埋場(chǎng)電子垃圾(avg, 20.31 ng/g)以及垃圾壓縮站和廢物回收點(diǎn)中電子垃圾(avg, 33.89 ng/g)。所有樣品中江村溝垃圾填埋場(chǎng)內(nèi)滲濾液處理廠周邊(5號(hào)樣品,57.77 ng/g)PCBs含量最高,其次為張康村(26號(hào)樣品,57.27 ng/g)和小居安村(18號(hào)樣品,49.09 ng/g)附近廢品回收點(diǎn),張康村和小居安村的私人小型垃圾回收點(diǎn)由于未完全按照規(guī)章制度進(jìn)行廢棄物回收、保存等原因,對(duì)其周邊個(gè)別采樣點(diǎn)土壤產(chǎn)生嚴(yán)重的PCBs污染。

2.1.2 固體廢棄物處置區(qū)土壤中PCBs同系物的分布特征 進(jìn)一步對(duì)不同固體廢棄物處置區(qū)土壤中PCBs同系物的百分比分布特征(見(jiàn)圖1B)分析發(fā)現(xiàn),所有固體廢棄物處置區(qū)土壤中,tri-PCBs(28.13%)和四氯代PCBs(tetra-PCBs,23.45%)所占比例最高,其次為二氯代PCBs(di-PCBs,14.53%)和一氯代PCBs(mono-PCBs,12.99%),這與在珠江三角洲地區(qū)[24]和北京市周邊鄉(xiāng)村地區(qū)[30]測(cè)得的tri-PCBs和tetra-PCBs(45%和19 %,20.7 %和20.8 %)是土壤中主要的PCBs同系物結(jié)果一致。tetra-PCBs在江村溝垃圾填埋場(chǎng)含量最高,而tri-PCBs在某電子廢棄物資源回收廠和西安市部分垃圾壓縮站和廢品回收站含量最高。我國(guó)曾廣泛生產(chǎn)和使用的主要是用作電容器、變壓器油的tri-PCBs和油漆添加劑的五氯代PCBs(penta-PCBs),也曾從發(fā)達(dá)國(guó)家進(jìn)口過(guò)含PCBs的商品[31-32],固體廢棄物處置區(qū)土壤中七氯代PCBs(hepta-PCBs)及以上的高氯代PCBs所占比例依次為某電子廢棄物資源回收廠(19.75%)>江村溝垃圾填埋場(chǎng)(18.36%)>垃圾壓縮站和廢品回收站(14.53%),所以這些高氯代PCBs很可能來(lái)自附近的污染源。因此,PCBs在土壤中的同系物分布與土壤周邊污染源類型和商品化PCBs產(chǎn)品的類型等因素有關(guān)。

圖1 固體廢棄物處置區(qū)土壤中PCBs同系物的含量(A)和百分比分布特征(B)

2.2 關(guān)中地區(qū)污水處理廠污泥中PCBs的分布

2.2.1 污水處理廠污泥中PCBs的污染水平

關(guān)中地區(qū)17個(gè)污水處理廠污泥中共檢測(cè)到33種PCBs同系物(見(jiàn)圖2A),∑PCBs含量在9.64～213.85 ng/g之間(avg, 53.65 ng/g),高于該區(qū)域土壤(avg, 15.31 ng/g)和廣州污水處理廠污泥(avg, 30.315 ng/g)[33],稍低于江蘇(avg, 106 ng/g)[34]以及北京(avg, 101 ng/g)[35],遠(yuǎn)低于印度(avg, 634±146 ng/g)[36],在國(guó)內(nèi)外處于中等偏低水平。在所有污水處理廠污泥中,僅一個(gè)樣品中PCBs含量高于我國(guó)城市污泥農(nóng)用控制標(biāo)準(zhǔn)(200 ng/g dw)[35],且大部分樣品(70.59%)PCBs含量低于50 ng/g。

關(guān)中地區(qū)各污水處理廠的污泥樣品中,PCBs含量較高的依次為咸陽(yáng)禮泉某污水處理廠污泥樣品D12(213.85 ng/g)、咸陽(yáng)西郊污水處理廠樣品D10(127.29 ng/g)、西安西北郊污水處理廠樣品D2(111.78 ng/g)。推測(cè)原因?yàn)橄剃?yáng)禮泉某污水處理廠大量接收當(dāng)?shù)刭Y源再回收利用園區(qū)內(nèi)電子廢棄物資源回收廠的污水，咸陽(yáng)西郊污水處理廠污水處理量(10×104t/d)較高且接收附近汽車產(chǎn)業(yè)園、化工企業(yè)、電子產(chǎn)業(yè)等PCBs特征污染行業(yè)污水，西安西北郊污水處理廠日處理量高(16×104t/d)且印染廢水占比大(30%)。渭南市B廠雖處理有機(jī)物含量較高的工業(yè)污水,但日均處理量小于1 t,因此D15樣品PCBs含量最低。關(guān)中地區(qū)各污水處理廠污泥中PCBs含量呈現(xiàn)較大的分布差異,經(jīng)濟(jì)發(fā)展快速、工業(yè)園區(qū)較多地區(qū)的污水處理廠日均處理量較大,污泥中∑PCBs含量也常常較高。而人口密度低、工業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)少的地區(qū)，∑PCBs含量則較低。由此可見(jiàn),污泥中PCBs含量與污水來(lái)源類型、污水處理量及工業(yè)密集程度等因素有關(guān)。

2.2.2 污水處理廠污泥中PCBs同系物的分布特征 通過(guò)對(duì)污泥中PCBs同系物的百分比分布特征(見(jiàn)圖2B)分析可知,tri-PCBs占比最高,占∑PCBs含量的40.07%,其次為tetra-PCBs(28.70%)、di-PCBs(14.82%)、penta-PCBs(7.00%)，而hepta-PCBs及其以上PCBs僅占∑PCBs含量的1.05%。mono-PCBs到tetra-PCBs在所有樣品中均有檢出,hepta-PCBs和九氯代PCBs(nona-PCBs)的檢出率最低。tri-PCBs和tetra-PCBs也是關(guān)中地區(qū)污泥中的主要PCBs同系物，這與Li等[37]在昆明以及Athanasios等[38]在希臘的研究結(jié)果基本一致,其中，希臘北部某污水處理廠污泥中PCBs以tri-PCBs和tetra-PCBs為主。而廣州三個(gè)典型城市污水處理廠A、B、C污泥中PCBs分別以六氯代PCBs(hexa-PCBs, 69.8%)、penta-PCBs(65.8%)和tetra-PCBs(62.8%)為主[33]。

圖2 污水處理廠污泥中PCBs同系物的含量(A)和百分比分布特征(B)

對(duì)關(guān)中地區(qū)所有污泥樣品中PCBs同系物進(jìn)行相關(guān)性分析發(fā)現(xiàn),di-PCBs到hexa-PCBs(P<0.05)和octa-PCBs到nona-PCBs(P<0.01)之間均具有顯著相關(guān)性,推測(cè)其可能具有相似的輸入源。用IBM SPSS 20.0對(duì)污泥樣品中PCBs同系物進(jìn)行主成分分析,得到兩個(gè)分別涵蓋56.96%和20.37%總方差的主成分。不同PCBs同系物的因子載荷(見(jiàn)圖3)顯示,主成分1與組團(tuán)1中的PCBs同系物(tri-PCBs, tetra-PCBs, penta-PCBs)高度相關(guān),關(guān)中地區(qū)污泥樣品中tri-PCBs含量最高(40.07%),其次為tetra-PCBs(28.70%)和di-PCBs(14.82%),這與降巧龍檢測(cè)到國(guó)產(chǎn)變壓器油樣品中tri-PCBs含量最高(63%),tetra-PCBs(24%)和di-PCBs(9%)含量次之的結(jié)果一致[39],與西安化工廠曾經(jīng)生產(chǎn)過(guò)以tri-PCBs為主的變壓器油事實(shí)相符[21],與我國(guó)1965—1974年間生產(chǎn)9 000 t tri-PCBs(又稱國(guó)產(chǎn)1號(hào)PCBs)主要用作電容器油和變壓器油的歷史吻合[40-41]。

圖3 因子載荷

西安市曾是我國(guó)PCBs原料的生產(chǎn)地,也是PCBs產(chǎn)品的使用地[22]。含PCBs的變壓器及電容器在使用、堆放及拆解過(guò)程中,油的泄露、揮發(fā)及干濕沉降使得大氣、土壤和沉積物中PCBs含量升高。有研究表明西安市城區(qū)大氣中PCBs以tri-PCBs和tetra-PCBs為主,di-PCBs和penta-PCBs次之[21],我國(guó)西部某電子垃圾拆解車間內(nèi)外大氣均以di-PCBs到tetra-PCBs為主[42],這也與我國(guó)典型PCBs污染地區(qū)大氣中PCBs以低氯代為主的特征相同[43]。同樣,我國(guó)土壤中PCBs污染以低氯代為主,且tri-PCBs含量最高[44],本研究污泥中PCBs也呈現(xiàn)tri-PCBs、tetra-PCBs等低氯代為主的分布特征。污泥樣品中含量較高的PCBs同系物(PCB-8，18，22，28)也是我國(guó)生產(chǎn)使用的變壓油中的高含量PCBs同系物[45]。因此,推測(cè)主成分1主要源于國(guó)產(chǎn)電容器、變壓器油。主成分2和組團(tuán)2中的PCBs同系物(octa-PCBs, nona-PCBs)高度相關(guān),我國(guó)除生產(chǎn)電容器、變壓器油和約1000 t主要用作油漆添加劑的penta-PCBs(又稱2號(hào)PCBs)外,無(wú)其他生產(chǎn)高氯代PCBs商業(yè)化產(chǎn)品的報(bào)道[40-41]。而我國(guó)于20世紀(jì)50—70年代,從法國(guó)、比利時(shí)等發(fā)達(dá)國(guó)家大量進(jìn)口含有PCBs的電力電容器、變壓器等,目前這些電器設(shè)備多已廢棄,但PCBs的難降解性導(dǎo)致其廢棄后在土壤、沉積物、大氣等環(huán)境介質(zhì)中仍存在[43],因此推測(cè)主成分2并非直接來(lái)源于本土PCBs商業(yè)產(chǎn)品,可能來(lái)自于進(jìn)口的PCBs相關(guān)產(chǎn)品輸入[46]。

3 結(jié)語(yǔ)

1)關(guān)中地區(qū)固體廢棄物處置區(qū)土壤中存在36種PCBs同系物,PCBs平均含量為15.31 ng/g;污泥中存在33種PCBs同系物,PCBs平均含量為53.65 ng/g;固體廢棄物處置區(qū)土壤和污泥中PCBs含量在國(guó)內(nèi)外均處于中等偏低水平,且均以tri-PCBs、tetra-PCBs為主,推測(cè)其主要來(lái)源為國(guó)產(chǎn)變壓器油。

2)固體廢棄物處置區(qū)土壤中PCBs含量較高的采樣點(diǎn)依次為江村溝垃圾填埋場(chǎng)、某電子廢棄物資源回收廠、長(zhǎng)安區(qū)垃圾壓縮站,土壤中PCBs含量與處置區(qū)的運(yùn)行時(shí)間以及廢棄物類型等因素有關(guān);污泥中PCBs含量較高的依次為咸陽(yáng)禮泉、咸陽(yáng)西郊、西安西北郊污水處理廠,PCBs含量與污水來(lái)源以及污水處理量等因素有關(guān)。

3)關(guān)中地區(qū)污水處理廠污泥中∑PCBs相對(duì)較高,未規(guī)范化處理的污泥施用農(nóng)田后會(huì)造成土壤有機(jī)污染物污染,并可能富集于農(nóng)作物,對(duì)人體健康帶來(lái)潛在暴露風(fēng)險(xiǎn)。因此探索正確的污泥農(nóng)用方法并予以植物及土壤長(zhǎng)期監(jiān)測(cè),對(duì)減少PCBs等污染物的暴露風(fēng)險(xiǎn)具有重要意義。