李 藝，呂鈴鑰，徐 毅，徐國棟，韓昕育，張麗潔

(1.山東省生態(tài)環(huán)境規(guī)劃研究院，山東濟(jì)南 250101；2. 山東建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院，山東濟(jì)南 250100；3. 91144部隊(duì)，山東濟(jì)南 250101)

底泥是河流經(jīng)過長期積累形成的，浮游生物、水草等腐爛堆積，漁產(chǎn)養(yǎng)殖、人類生活、生產(chǎn)制造的垃圾等均會沉淀到底泥中[1-2]，底泥可以記錄流域的歷史污染狀況，也存在將污染物再次釋放到水體中的風(fēng)險(xiǎn)[3]。水體浮游藻類異常增殖主要是由氮、磷等營養(yǎng)鹽造成的，同時(shí)它們還是導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化的因素之一[4]。水體中營養(yǎng)鹽的來源主要包括內(nèi)源和外源兩部分，在控制減少了外部流入的營養(yǎng)鹽之后，關(guān)鍵問題就在于控制內(nèi)部源頭，即沉積物中釋放的營養(yǎng)鹽。河流底質(zhì)既是營養(yǎng)鹽的“源”又是“匯”，當(dāng)含有不多的營養(yǎng)鹽時(shí)，沉積物溶解釋放鹽，而當(dāng)河水中含有較高的營養(yǎng)鹽時(shí)，則表現(xiàn)出“匯”的特性，即吸附水的營養(yǎng)鹽。綜上所述，研究河流底質(zhì)的受污染狀況，對分析河道的受污染狀況非常重要[5-6]。

本研究借鑒國內(nèi)外的研究成果，在充分調(diào)查沂沭河流域水環(huán)境有機(jī)質(zhì)(OM)、氮、磷濃度的基礎(chǔ)上，分析該流域底泥中常規(guī)污染物的分布特征及各營養(yǎng)鹽的比值，找出造成流域污染的主要原因。并進(jìn)行污染狀況風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)，分析沂沭河流域底泥中常規(guī)污染物的含量及污染物分布的地域差異。通過測定有效磷及分析各營養(yǎng)鹽的比值，找出造成流域環(huán)境污染的主要原因。對流域中底泥的污染狀況進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)，更全面地掌握該流域的污染狀況，并提出相應(yīng)的解決措施。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

沂沭河是沂河和沭河水系的合稱，北起沂蒙山脈，東臨黃海，西至黃河，流域面積為7.96萬km2[7-8]。沂沭河流域周邊土地利用類型基本為農(nóng)田，會有大量氮磷肥、除草劑、農(nóng)藥的施加，經(jīng)過雨水沖刷或長時(shí)間的物質(zhì)遷移，污染物會進(jìn)入河流，造成流域水體污染。沂沭河流域水量豐富，含沙量大，沿河有大量采砂場，水上運(yùn)輸繁忙，船舶的尾氣排放、生活污染均對水體環(huán)境造成一定的破壞[9]。

1.2 采集樣品與處理

沉積物樣品的采集避開河流湍急、有橋梁及其他不宜采樣的區(qū)域，在河道順直、平緩區(qū)域取0～20 cm處的底泥。沉積物樣品自然風(fēng)干，過100目篩，裝入樣品袋中，標(biāo)記好備用。沂沭河流域底泥污染物采樣點(diǎn)如圖1所示。

圖1 沂沭河流域采樣點(diǎn)位分布Fig.1 Distribution of Sampling Points in Yishu River Basin

TN的測試方法為半微量凱式法[10]。TP則用酸溶-鉬銻抗比色法[11-12]。有效磷采用0.5 mol/L Na2CO3浸提-鉬銻抗比色法[13]。OM采用直接加熱消解法[14]。

1.3 評價(jià)方法與標(biāo)準(zhǔn)

河流底質(zhì)環(huán)境的評價(jià)方法和標(biāo)準(zhǔn)，國內(nèi)外尚未統(tǒng)一[15-16]。因此，參照相關(guān)文獻(xiàn)，本文通過有機(jī)氮和有機(jī)指數(shù)評價(jià)方法來考察沂沭河底質(zhì)污染，有機(jī)指數(shù)計(jì)算如式(1)[17-19]。其中，前者通?？疾焖w底質(zhì)環(huán)境狀況；后者主要針對河流表層沉積物的氮污染[20]。

有機(jī)指數(shù)=有機(jī)碳(%)×有機(jī)氮(%)

(1)

其中，有機(jī)碳含量等于OM除以1.724，而有機(jī)氮等于TN的0.95倍。TN需換算成百分比單位形式，即1 000 mg/kg=0.1%。表1為有機(jī)指數(shù)評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，表2為有機(jī)氮指數(shù)評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。

表1 有機(jī)指數(shù)評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)Tab.1 Evaluation Criteria of Organic Index

表2 有機(jī)氮指數(shù)評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)Tab.2 Evaluation Criteria of Organic Nitrogen Index

2 結(jié)果與分析

2.1 底質(zhì)中氮磷及OM污染特征

圖2(a)為沂沭河底質(zhì)的OM含量和分布。由圖2(a)可知：OM含量為0.01%～0.74%，平均含量為0.18%；水平分布差異較為顯著，沂河中心城區(qū)段(6～11號點(diǎn)位)和郯城境內(nèi)的沭河段(13～14號點(diǎn)位)OM含量較高。沂河中心城區(qū)段建有多處橡膠壩，水體流速減慢，水面相對穩(wěn)定，OM易于沉淀；郯城境內(nèi)有大量的小型輕工業(yè)企業(yè)，生活垃圾沿河堆積，河道水量小、流速慢。OM的分布特征表明，沉積物的堆積和周邊環(huán)境及河流流速有極大的關(guān)系[21]。

圖2(b)為沂沭河底質(zhì)各形態(tài)氮的含量及其分布。由圖2(b)可知：0.003‰～0.29% 為TN，均值為0.067‰，且存在很大的分布差異，最高值可以達(dá)到最低值的144倍；較上游河道，下游河道TN含量約高3～4倍，城區(qū)內(nèi)河段的TN含量最高，約為平均值的3.5倍。由此可知，沂沭河中沉積物的堆積是由河流周邊環(huán)境和流速決定的。

圖2(c)為沂沭河底質(zhì)各形態(tài)磷的含量及其空間分布特性。底質(zhì)中TP含量為0.003‰～0.247‰，均值為0.064‰。底質(zhì)中TP的分布特征十分明顯，與OM和TN的顯著空間分布差異相同。沂河中心城區(qū)段的TP含量較上游高，沭河郯城區(qū)段及流速較小的河段內(nèi)含量相對較高，即TP堆積速率與河流周圍的環(huán)境和流速相關(guān)[22]。

圖2 沂沭河底質(zhì)中OM(a)、TN(b)、TP(c)和有效磷(d)的含量及其空間分布Fig.2 Content and Spatial Distribution of OM (a), TN(b), TP(c) and AP(d) in the Sediments of Yishu River

土壤中有效磷的含量能反映周邊地區(qū)是否合理施用磷肥[21]，有效磷占底質(zhì)中磷含量的大小，是決定底質(zhì)的受污染程度及對現(xiàn)有生態(tài)系統(tǒng)的危害程度[23]。沂河1～4號點(diǎn)位含量均值為3.44 mg/kg，沂沭河流域其余點(diǎn)位底質(zhì)中有效磷的含量均屬于高水平。圖2(d)為沂沭河底質(zhì)中有效磷的含量及其空間分布。其中，沂河和沭河底泥中有效磷的含量均值為12.7 mg/kg和32.1 mg/kg，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于沂河底質(zhì)中有效磷的含量。另外，在沂沭河底質(zhì)中，有效磷含量約占TP的17.7%。

沂河上游，河岸兩側(cè)加固，周邊土地利用性質(zhì)均為林地，較難出現(xiàn)水土流失，且此處底質(zhì)中有效磷的含量較低。由表3可知：在5～7號點(diǎn)位(城區(qū)上游段)和12～15號點(diǎn)位(城區(qū)下游段)，河流兩岸為農(nóng)田，土質(zhì)松軟，水土流失風(fēng)險(xiǎn)高，這兩處有效磷的含量明顯較高；在8～11號點(diǎn)位，沂河中心城區(qū)段，河岸加固，無農(nóng)田污染，但市民活動頻繁，此處有效磷的含量較高。由此可知，河道兩側(cè)土地利用狀況、水土流失情況及人類的生產(chǎn)生活狀況均對河流的污染狀況造成嚴(yán)重影響。

沭河兩岸基本全是農(nóng)田，并靠近村莊，大量的生活污水直接排入河內(nèi)。在郯城境內(nèi)，有較多的家庭式作坊及小型輕工業(yè)加工企業(yè)。經(jīng)監(jiān)測，沭河底質(zhì)中有機(jī)磷的含量普遍較高，有機(jī)磷的含量約為沂河的3～5倍。沂河、沭河除河道兩側(cè)土地利用性質(zhì)差異較大外，沂河河道兩側(cè)有較寬的灘地，在河道與周邊污染源之間形成了緩沖帶，這應(yīng)該是沭河底質(zhì)中有機(jī)磷明顯高于沂河的原因。

表3 沂沭河底質(zhì)中OM、TN、TP和有效磷的濃度Tab.3 Concentration of OM, TN, TP and AP in the Sediments of Yishu River

2.2 污染物來源分析

2.2.1 C/N

OM來源在某種程度上可由反映河流沉積物中的C/N 體現(xiàn)，不同的生物種類均有不同的C/N[5,24]，如表4所示。

表4 不同生物種類的C/NTab.4 C/N Ratio of Different Biological Species

由表5可知：沂沭河表層沉積物C/N均值為13.7，且分布穩(wěn)定，但是沂河和沭河的C/N有明顯的差別，沂河流域偏高，均值為15.9；沂河的上游比值較低，在流經(jīng)中心城區(qū)段、郯城段時(shí)比值較高，而沭河流域的C/N普遍較低。這說明，高等生物(即人類活動)是造成流域表層沉積物中有機(jī)物含量高的原因，而沭河中，大部分則源于浮游動植物和藻類。

表5 沂沭河底質(zhì)中有機(jī)碳與TN的比值Tab.5 C/N Ratio in the Sediments of Yishu River

2.2.2 N/P

不同于均一分布的C/N，沂沭河的N/P水平分布差異大，為0.24～3.6。由表6可知：沂河下游(11～15號點(diǎn)位)和沭河郯城段(13～14號點(diǎn)位)處，N/P較大；在底質(zhì)中TN、TP含量均較高的河段，N/P較穩(wěn)定，基本維持在<1的水平。底質(zhì)中TN、TP具有基本相似的空間分布特征，而氮、磷含量則會直接影響N/P，分布特征與TN、TP均不同，且N/P的均值為1.23。

表6 沂沭河底質(zhì)中TN與TP的比值Tab.6 TN/TP Ratio in the Sediments of Yishu River

2.2.3 各營養(yǎng)鹽相關(guān)性比較

圖3和圖4為回歸分析后的沂沭河底質(zhì)中OM與氮、磷含量的關(guān)系。由圖3和圖4可知，TN含量明顯正比于OM；OM與TN間的相關(guān)性較高(R2=0.944 5，p<0.01)；OM與TP間的相關(guān)性則不明顯(R2=0.64，p<0.39)，表明磷不是由底質(zhì)中OM的富集造成。如上所述，沂沭河的土壤類型為砂質(zhì)土壤，有效磷約占TP的34%，底泥中磷對流域水環(huán)境的影響較大。

圖3 OM與TN的相關(guān)曲線Fig.3 Correlation Curve of OM and TN

圖4 OM與TP的相關(guān)曲線Fig.4 Correlation Curve of OM and TP

2.3 污染狀況評價(jià)

根據(jù)相關(guān)評價(jià)方法及標(biāo)準(zhǔn)[25]，對采集的沂沭河流域的諸多采樣點(diǎn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，測定其表層沉積物，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知：各采集點(diǎn)沉積物有機(jī)指數(shù)均在0.05之下，底質(zhì)環(huán)境較為清潔；底質(zhì)有機(jī)氮含量平均為0.063‰，在0.003‰～0.219‰，達(dá)到Ⅱ級標(biāo)準(zhǔn)，氮污染程度屬較清潔。沂沭河流域的土壤含砂量大，特別是沂河，部分河段幾乎全是河砂，底質(zhì)中的OM、TN、TP含量均偏低，經(jīng)評價(jià)分析不存在有機(jī)污染問題。

圖5 沂沭河底質(zhì)有機(jī)指數(shù)污染狀況評價(jià)分析Fig.5 Evaluation and Analysis of Organic Index Pollution in the Sediments of Yishu River

3 結(jié)論

(1)沂沭河流域表層沉積物的TN與TP有相似的分布，空間差異較大。OM的分布特征有所不同，沂河中OM含量遠(yuǎn)低于沭河，空間差異較大。沂河為砂質(zhì)土壤，OM含量較小。因此，OM的含量不僅與河流沖刷等水動力學(xué)條件及河流周圍環(huán)境有關(guān)，還與底質(zhì)的土壤特點(diǎn)有關(guān)。

(2)有效磷含量約占TP含量的17.7%，說明農(nóng)田及人類活動對流域的水環(huán)境已經(jīng)有了巨大的傷害，污染嚴(yán)重，且在泥中富集。

(3)根據(jù)C/N、N/P及OM與氮、磷含量的回歸分析，地質(zhì)中的碳、氮具有同源性，且底質(zhì)中OM及氮的主要來源是生物沉降，而磷則只要是來源于外部輸入。

(4)根據(jù)有機(jī)指數(shù)評價(jià)法和有機(jī)氮評價(jià)法，沂沭河底質(zhì)沉積物整體上較清潔，環(huán)境質(zhì)量整體較好，氮的污染程度屬于較清潔。