鄧大偉，胡嘉駒，孫波，劉永生

(南京永能新材料有限公司，江蘇 南京 211106)

0 引言

SO2在我國(guó)水泥工業(yè)中的排放量占比約為3.5%。 國(guó)家對(duì)SO2的排放進(jìn)行了愈加嚴(yán)格的控制，并發(fā)布了相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。 因此需要高效且環(huán)保的脫硫技術(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)SO2的減排目標(biāo)。

1 SO2 概述

二氧化硫是具有刺激性氣味、 工業(yè)生產(chǎn)中常見(jiàn)的污染類氣體。

1.1 對(duì)人體的危害

SO2的具有較大的毒性、揮發(fā)性和分散性。 當(dāng)其在空氣中的含量為0.2 mg/Nm3時(shí)， 會(huì)引起或加重呼吸系統(tǒng)和心血管的疾病。（1～10）mg/Nm3對(duì)人的刺激作用更大；20 mg/Nm3則使人咳嗽、流淚；100 mg/Nm3造成胸痛和呼吸困難；（400～500） mg/Nm3時(shí)，會(huì)立即引發(fā)強(qiáng)烈的中毒癥狀甚至窒息死亡。

1.2 對(duì)大氣和植物的危害

SO2能與可見(jiàn)光或紫外線發(fā)生反應(yīng)， 在空氣中形成微小的硫化物顆粒，腐蝕其粘附的金屬材料，也可使衣物、辦公用紙等變色；當(dāng)其濃度達(dá)到0.28 mg/Nm3后，可導(dǎo)致植物凋謝并嚴(yán)重減產(chǎn)；SO2含量達(dá)0.1 mg/Nm3時(shí)，大氣的能見(jiàn)度下降3 km，影響航空、天文觀測(cè)和陽(yáng)光照射[1-2]。

2 煙氣脫硫法綜述

2.1 脫硫法種類

目前有約200 種煙氣脫硫的技術(shù)方法，但實(shí)際運(yùn)用在工業(yè)生產(chǎn)中的只有10 余種。 按脫硫過(guò)程和脫硫產(chǎn)物的特征形態(tài)，煙氣脫硫可分為三大類脫硫工藝（表 1）。

表1 水泥行業(yè)脫硫法種類

2.2 脫硫法分類及技術(shù)機(jī)理

2.2.1 濕法脫硫

濕法脫硫技術(shù)是應(yīng)用最成功的煙氣脫硫技術(shù)。美、日、德三國(guó)中，濕法脫硫技術(shù)的市場(chǎng)占有率均超90%以上。

（1）石灰石-石膏濕法脫硫

世界上第一臺(tái)濕法洗滌煙氣脫硫設(shè)備以石灰石作為反應(yīng)劑，在吸收塔內(nèi)對(duì)二氧化硫煙氣進(jìn)行噴淋洗滌，將二氧化硫反應(yīng)生成CaSO3，后通過(guò)向吸收塔的漿液中鼓入空氣， 將CaSO3氧化為CaSO4，使得脫硫的副產(chǎn)品全部為石膏，同時(shí)由于鼓入了空氣使得漿液更為均勻，因此脫硫率一般較高，可達(dá)90%以上[3]。

用石灰石-石膏濕法脫硫的主要化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，見(jiàn)圖1。

圖1 石灰石-石膏濕法脫硫的主要化學(xué)反應(yīng)過(guò)程

脫硫塔內(nèi)煙氣中SO2被漿液中的水吸收后與漿液中的 CaSO3反應(yīng)生成 CaSO3·1/2H2O， 落入脫硫塔漿液儲(chǔ)槽內(nèi)的CaSO3·1/2H2O 被鼓入空氣中的O2氧化，最終生成副產(chǎn)品石膏晶體CaSO4·2H2O。

用石灰石-石膏濕法脫硫工藝脫硫的主要化學(xué)反應(yīng)式為：

吸收過(guò)程：

氧化過(guò)程：

其工藝流程圖如圖2[4]所示。

圖2 石灰石-石膏濕法脫硫工藝流程

石灰石-石膏濕法脫硫法脫硫效率高、可靠性強(qiáng)，但若沒(méi)有預(yù)留足夠的場(chǎng)地，該技術(shù)很難被采用（表 2）。

（2）雙堿法脫硫

雙堿法是在保留上文脫硫法優(yōu)點(diǎn)的基礎(chǔ)上，先用可溶性的堿性溶液作為吸收劑吸收SO2，然后再用熟石灰Ca(OH)2對(duì)吸收液進(jìn)行再生的方法。 因?yàn)樵谖蘸臀找禾幚碇惺褂昧瞬煌愋偷膲A，因此稱為雙堿法脫硫，該法分脫硫過(guò)程、氧化過(guò)程、再生過(guò)程見(jiàn)表3，工藝流程見(jiàn)圖3。

表2 石灰石-石膏濕法脫硫法缺點(diǎn)

圖3 雙堿法脫硫工藝流程

雙堿法的優(yōu)缺點(diǎn)見(jiàn)表4。

（3）氨法脫硫

氨法脫硫[5]主要是在預(yù)熱器噴灑脫硫劑氨水、尿素溶液。

氨法脫硫系統(tǒng)主要包括氨水儲(chǔ)存系統(tǒng)、氨水輸送計(jì)量系統(tǒng)、氨水霧化控制系統(tǒng)。氨水的噴射位置，見(jiàn)圖4。

圖4 氨水噴射位置示意

脫硫反應(yīng)過(guò)程中的氨硫比一般控制在1.5 左右， 噴氨量如果過(guò)大會(huì)導(dǎo)致尾氣中氨逃逸濃度超標(biāo)，同時(shí)會(huì)對(duì)尾部除塵等設(shè)備造成一定腐蝕。 具體噴射點(diǎn)的選擇還要依據(jù)水泥窯礦石中硫含量及硫存在成分來(lái)決定。所以，選擇合理的氨水噴射位置、合適的噴氨量參數(shù)很重要。

氨水脫硫法的優(yōu)缺點(diǎn)見(jiàn)表5。

表3 雙堿脫硫法化學(xué)反應(yīng)式

表4 雙堿法優(yōu)缺點(diǎn)匯總

表5 氨水脫硫法的優(yōu)缺點(diǎn)

水泥窯尾煙氣SO2濃度低于800 mg/Nm3工況下，為了節(jié)省脫硫裝置初始建設(shè)投資，可以選擇干法/半干法脫硫工藝。

①熱生料噴注法

由于預(yù)熱器中的物料表面沒(méi)有新增的CaCO3產(chǎn)生，且CaCO3在低溫下分解成CaO 的效率很低，導(dǎo)致預(yù)熱器上級(jí)旋風(fēng)筒300 ℃~ 600 ℃的脫硫效率很低。Fuller[6]公司De-SOX 旋風(fēng)系統(tǒng)通過(guò)將熱生料喂入預(yù)熱器，在Ca/S 摩爾比為5~6 時(shí)，脫硫效率為25%~30%；RMC 公司采用熱生料外循環(huán)分別喂入最上面兩級(jí)旋風(fēng)筒， 當(dāng)Ca/S 摩爾比為30 左右時(shí)，脫硫效率可達(dá)到30%。

熱生料噴注法的工藝操作如圖5 所示。從分解爐上升煙道中引出支路至新增旋風(fēng)筒，將分解爐中形成的大量活性CaO 分離下來(lái)，再將其喂人C1 筒的出口煙道適當(dāng)位置上。

熱生料噴注法的優(yōu)缺點(diǎn)如表6 所示。

表6 熱生料噴注法的優(yōu)缺點(diǎn)

②干反應(yīng)劑噴注法

該法是通過(guò)添加熟石灰來(lái)達(dá)到脫硫的效果。 添加熟石灰的最佳反應(yīng)溫度范圍是350 ℃~400 ℃，若煙氣溫度低于150 ℃， 添加熟石灰適合的位置是上層旋風(fēng)筒或原料氣管道。 將熟石灰添加到圖6 所示的旋風(fēng)筒之間的連接管道， 鈣硫比在2.5~4 的情況下，脫硫效率在50%~70%之間。 其工藝流程見(jiàn)圖6。干反應(yīng)劑噴注法的優(yōu)缺點(diǎn)見(jiàn)表7。

3.2.3 半干法脫硫

（1）噴霧干燥脫硫法

噴霧干燥脫硫法是將水泥廠自身所具有的生料或者經(jīng)冷卻后的熱生料制成漿液后噴人反應(yīng)塔中與煙氣接觸達(dá)到脫除SO2目的的一種工藝。 其工藝流程見(jiàn)圖7。

表7 干反應(yīng)噴注法的優(yōu)缺點(diǎn)

圖5 熱生料噴注法工藝流程

圖6 干反應(yīng)劑噴注法工藝流程圖

噴霧干燥法的優(yōu)缺點(diǎn)如表8 所示。

（2）循環(huán)硫化床半干法脫硫

循環(huán)流化床煙氣脫硫技術(shù)由德國(guó)魯奇公司最先開(kāi)發(fā)，是一種將高速氣流與所包含的超密懸浮顆粒充分接觸的方法，脫硫效率高達(dá)90%。 該技術(shù)采用懸浮方式，使吸收劑懸浮在吸收塔內(nèi)與煙氣中的SO2充分接觸， 利用該方法超高的傳熱和傳質(zhì)比，與塔內(nèi)的二氧化硫產(chǎn)生快速化學(xué)作用。

循環(huán)硫化床半干法脫硫優(yōu)缺點(diǎn)如表9 所示。

3.2.4 新型催化脫硫法

新型催化脫硫法是近年來(lái)興起的針對(duì)水泥行業(yè)的脫硫方法。 在中低溫狀況下，該法通過(guò)降低堿性成分和SO2的反應(yīng)溫度，使SO2在預(yù)熱器中被生料充分吸收，從而達(dá)到脫硫固硫的目的。 其添加位置根據(jù)水泥廠硫排放情況的不同，可選擇在出均化庫(kù)至入窯提升機(jī)入口斜槽中添加、生料配料的石灰石皮帶上添加，也可在兩個(gè)位置上協(xié)同添加，其工藝流程見(jiàn)圖8。

南京永能新材料有限公司研發(fā)了一種新型高效的中性脫硫劑，在含山南方水泥廠僅用0.15‰的添加量即可將小時(shí)SO2排放量控制在200 mg/m3內(nèi)，噸生料綜合成本為1.77 元[7]。

新型催化脫硫法由于使用了含有稀有金屬元素的氧化物作為催化劑， 脫硫效率得到大幅提升（90%以上），減少了脫硫劑摻入量。此外，該新型脫硫法操作簡(jiǎn)單、占地小、能耗低、投資和運(yùn)行成本低，且不產(chǎn)生二次污染，既避免了廢水廢渣的排放，又不影響水泥窯的正常運(yùn)轉(zhuǎn)和熟料品質(zhì)。

4 脫硫法未來(lái)發(fā)展方向

隨著我國(guó)環(huán)保政策的穩(wěn)步推進(jìn)，SO2的排放將受到愈加嚴(yán)格的控制。 高脫硫效率、低運(yùn)行及維護(hù)成本、占地面積小、添加靈活的脫硫方法必然會(huì)受到水泥企業(yè)的青睞。

（1）應(yīng)對(duì)傳統(tǒng)脫硫技術(shù)及裝置進(jìn)行升級(jí)改造。

（2）需開(kāi)發(fā)出更加高效、環(huán)保的催化脫硫技術(shù)。

（3）要發(fā)展復(fù)合脫硫技術(shù)，結(jié)合傳統(tǒng)脫硫法和新型脫硫法的優(yōu)點(diǎn)，在水泥生產(chǎn)各個(gè)環(huán)節(jié)挖掘脫硫潛力，滿足不斷升級(jí)的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)。