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        光催化氧化催化劑載體的研究進(jìn)展

        2021-01-20 13:42:49郭永成肖雅婷呂振波楊麗娜
        石油化工 2021年1期
        關(guān)鍵詞:負(fù)載量光催化劑光催化

        孫 儉,郭永成,肖雅婷,呂振波,李 劍,楊麗娜

        (1. 遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院,遼寧 撫順 113001;2. 中國石油 撫順石化分公司洗化廠,遼寧 撫順 113001)

        1976年,Tosine等[1]研究了多氯聯(lián)苯的光催化氧化,被認(rèn)為是光催化技術(shù)在消除環(huán)境污染物方面的首創(chuàng)性研究工作。隨后研究者們將該技術(shù)應(yīng)用于各種物質(zhì)的處理,包括脂肪烴、芳香烴、鹵代物、羧酸、染料、含氮有機(jī)物、有機(jī)磷殺蟲劑等。經(jīng)過四十余年的探索,光催化氧化技術(shù)已在環(huán)境領(lǐng)域占據(jù)了重要地位,尤其在油品脫硫、染料降解、有機(jī)廢水處理等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大潛力。該技術(shù)具有較高的節(jié)能效應(yīng),操作簡便,反應(yīng)條件溫和且對設(shè)備要求不高[2-4]。光催化氧化技術(shù)的關(guān)鍵是制備高效的光催化劑。單一納米粉體催化劑的光生電子-空穴對復(fù)合率高、比表面積低且不易回收,而將納米粒徑的催化劑活性組分負(fù)載在合適的載體上可增大光照面積,提高電子、空穴的分離,增強(qiáng)穩(wěn)定性,延長使用壽命,有效地解決上述問題。

        本文對典型的光催化氧化催化劑載體進(jìn)行了綜述,分析了不同載體的特點,并指出未來的發(fā)展方向。

        1 硅基載體

        硅基載體包括二氧化硅、硅酸鹽化合物以及不斷發(fā)展的硅酸鹽產(chǎn)品等,硅基載體來源廣泛、性質(zhì)穩(wěn)定、結(jié)構(gòu)各異,是良好的催化劑載體。

        1.1 玻璃

        常用的玻璃類載體包括平板玻璃、微型玻璃珠、玻璃纖維等。吳坤茹等[5]以玻璃片為載體,采用浸漬-提拉法制備了負(fù)載型氮摻雜TiO2催化劑,在可見光照射下對亞甲基藍(lán)進(jìn)行光催化降解,6 h的亞甲基藍(lán)降解率為69.96%,表現(xiàn)出較好的光催化性能。趙靜[6]以玻璃珠為載體,制備了負(fù)載型TiO2光催化劑,在可見光照射下,對陽離子藍(lán)進(jìn)行光催化降解。實驗結(jié)果表明,負(fù)載后TiO2光催化活性有所下降,但成功解決了純TiO2在使用中遇到的易失活、難分離、容易中毒等問題,具有很大的應(yīng)用價值。

        玻璃纖維與玻璃相比,具有更大的比表面積。王西峰[7]通過浸漬-提拉法將TiO2負(fù)載在玻璃纖維表面,在紫外光照射下,對苯酚進(jìn)行降解,經(jīng)120 min光催化氧化后,苯酚降解率可達(dá)85%左右。

        玻璃類材料來源廣泛,價格低廉,抗拉、抗壓強(qiáng)度高且具有大多數(shù)載體不具備的特性——優(yōu)良的透光性。雖然玻璃類載體透光性好、催化活性較高,但此類催化劑的抗負(fù)荷能力差、熱穩(wěn)定性差、易折斷。

        1.2 硅膠

        丁元生等[8]采用二氧化硅負(fù)載硼鎢酸,以H2O2為氧化劑對模擬油進(jìn)行脫硫,當(dāng)H2O2與模擬油的體積比為1∶5時,在50 ℃下反應(yīng)5 h,脫硫率可達(dá)97.6%。孫紅梅等[9]采用直接沉淀法制備了二氧化硅負(fù)載Cu2O催化劑,以白熾燈為光源,在負(fù)載量為 5%(w)、加熱溫度為40 ℃、加熱時間為10 min的條件下,甲基橙降解率達(dá)76.1%。

        硅膠的化學(xué)性能穩(wěn)定,熔點較高,經(jīng)處理后比表面積大,吸附性強(qiáng)[10]。但硅膠載體本身是惰性的,難以起到與活性組分協(xié)同促進(jìn)催化的作用,而且機(jī)械強(qiáng)度也不高。

        1.3 沸石分子篩

        Yao等[11]采用溶膠-凝膠法制備了以天然沸石為載體的負(fù)載型TiO2光催化劑,對造紙廢水進(jìn)行光降解實驗,在300 ℃下煅燒4 h,造紙廢水COD去除率可達(dá)81.93%,且經(jīng)4次使用仍有較高活性。廖剛等[12]使用堿液侵蝕加煅燒的方法對天然沸石進(jìn)行改性,并采用溶膠-凝膠法制備了改性沸石/TiO2光催化劑,在亞甲基藍(lán)降解實驗中,當(dāng)TiO2負(fù)載量為6.08%(w)時,亞甲基藍(lán)光催化降解效率最高,可達(dá)0.935;而直接使用相同質(zhì)量TiO2為催化劑時,降解率只有0.587,可見負(fù)載后TiO2的光催化氧化活性大幅提升。

        徐新龍等[13]以人工合成的USY分子篩為載體,采用浸漬法制備了Ti-USY分子篩催化劑,在40℃下光照1.5 h,F(xiàn)CC汽油脫硫率可達(dá)62.4%,且再生7次后,脫硫率仍可達(dá)57%以上。

        天然沸石種類繁多,具有多孔道架狀結(jié)構(gòu),且天然無污染,可以再生重復(fù)使用,但含有雜質(zhì)顆粒且孔道小,易堵塞,影響它的吸附及與離子交換性能。研究者通常是對天然沸石改性后進(jìn)行負(fù)載[14-16],包括結(jié)構(gòu)改性、晶體表面改性和內(nèi)孔結(jié)構(gòu)改性等,目前普遍應(yīng)用的改性方法是離子交換法。人工合成的沸石分子篩孔徑大小均勻,吸附能力強(qiáng)。

        1.4 凹凸棒石

        王振東等[17]采用靜電引力法將凹凸棒石(ATP)與Er3+:YAlO3組裝成新型光催化材料,當(dāng)Er的摻雜量為0.02(φ)時,復(fù)合材料對二苯并噻吩的光催化降解效果最好,降解率可達(dá)90%。左士祥等[18]以ATP為載體,通過水熱法及溶膠-凝膠法制備了Z-型異質(zhì)結(jié)構(gòu)的ATP/g-C3N4/LaCoO3光催化材料,當(dāng)LaCoO3負(fù)載量為50%(w)、光照時間為150 min 時,模擬汽油中二苯并噻吩的脫除率可達(dá)85.3%。

        ATP是一種天然的一維納米材料[19-21],在我國儲量豐富、價格低廉,有較高的吸附能力和較多的活性位點,但常含有大量雜質(zhì),嚴(yán)重影響了它的性能,需要經(jīng)過提純和改性處理。

        1.5 活性白土

        高曉明等[22]采用水熱法合成了納米Bi2WO6粉末,將其負(fù)載于活性白土上。實驗結(jié)果表明,負(fù)載后拓寬了Bi2WO6的可見光吸收范圍,當(dāng)催化劑用量為1.0 mg/L、氧化劑用量為1.0 mg/L時,400 W金鹵燈光照3.0 h后模擬汽油脫硫率可達(dá)94%。

        活性白土吸附性強(qiáng),能吸附有色物質(zhì)、有機(jī)物質(zhì),具有較大的比表面積及較多的活性酸中心,但在空氣中易吸潮,久置會降低吸附能力。

        1.6 介孔分子篩

        張娟等[23]合成了NH2-FePc/Ti-MCM-41光催化劑,在20 W可見光照射下,室溫反應(yīng)2 h,二苯并噻吩的脫硫率可達(dá)95.6%。Arellano等[24]以MCM-41分子篩為載體合成了一系列FeOx/Ti-MCM-41介孔結(jié)構(gòu)催化劑,可有效氧化空間受阻的硫化合物,且硫化合物的反應(yīng)活性隨空間位阻的增加而降低,反應(yīng)活性大小順序為:二苯并噻吩>4-甲基二苯并噻吩>4,6-二甲基二苯并噻吩。Xu等[25]采用溶膠-凝膠法制備了TiO2-SBA-15催化劑,再通過浸漬法將不同含量的鐵離子摻雜到TiO2-SBA-15上,進(jìn)行光降解甲基橙實驗,當(dāng)摻雜鐵離子含量為0.035%(w)、光照時間最短為200 min時,甲基橙的降解率最大,為98.2%。Sun等[26]采用模板法和溶劑熱法將TiO2負(fù)載在SBA-15上,負(fù)載后催化劑具有良好的光催化性能和穩(wěn)定性,紫外光照射30 min,亞甲基藍(lán)降解率可達(dá)98%以上,且循環(huán)10次后降解率仍在95%以上。

        介孔分子篩具有均勻、排列規(guī)則的孔道,比表面積、孔徑和孔體積較大,吸附性好,有利于物質(zhì)傳輸[27-29],因此該材料作為催化劑載體,在較大有機(jī)物分子的光催化降解領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。

        2 碳基載體

        碳材料和金屬一樣具備導(dǎo)電、導(dǎo)熱性,又和陶瓷一樣耐熱、耐腐蝕,同時比強(qiáng)度高、分子結(jié)構(gòu)多樣,因此在光催化劑載體領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。

        2.1 活性炭

        李健等[30]采用溶膠浸漬法制備了活性炭負(fù)載ZnS/TiO2光催化劑,活性炭疏松多孔的結(jié)構(gòu)以及較大的比表面積可以很好地吸附ZnS和TiO2納米顆粒,并對納米顆粒的團(tuán)聚有一定的抑制效果。在500 ℃、光照功率960 W時,對孔雀石綠溶液進(jìn)行降解,降解率達(dá) 82.1%。楊甜等[31]采用溶膠-凝膠法制備了活性炭負(fù)載納米TiO2光催化劑,模擬日光燈(250 W)光照60 min時,羅丹明B溶液的降解率可達(dá)96%,且反應(yīng)后催化劑具有較好的重復(fù)使用性。

        活性炭是由含碳材料制成的內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、比表面積大、吸附能力強(qiáng)的一類微晶質(zhì)碳素材料。與其他載體相比,活性炭表面的貴金屬可以通過碳載體的燃燒進(jìn)行回收,是一種廉價高效的載體[32-33]。但活性炭主要是微孔,體積較大的分子難以進(jìn)入,且選擇性較低。

        2.2 石墨烯

        郝彤遙[34]制備了石墨烯負(fù)載TiO2催化劑,以工業(yè)廢水中大環(huán)內(nèi)酯類抗生素為目標(biāo)降解物進(jìn)行光催化氧化實驗。實驗結(jié)果表明,負(fù)載后TiO2的催化效果提高,這是因為:一方面石墨烯較高的比表面積提高了活性組分的分散度,增加了催化活性位數(shù)量;另一方面石墨烯的導(dǎo)電性促進(jìn)了電子與空穴的有效分離。平偉光等[35]采用溶膠-凝膠法、以石墨烯為載體,制備了石墨烯負(fù)載TiO2-NX/Cu2O光催化劑,當(dāng)m(TiO2-NX)∶m(Cu2O)=1∶1、石墨烯質(zhì)量為0.08 g時,催化劑的活性較好。

        石墨烯是一種二維納米碳,具有優(yōu)異的電子、機(jī)械和熱學(xué)性能,現(xiàn)已證明石墨烯基復(fù)合材料可增強(qiáng)催化劑的光催化活性[36-37]。但石墨烯疏水性強(qiáng),易團(tuán)聚,分離困難等問題仍有待解決。

        2.3 碳纖維

        趙卓凡等[38]采用水熱法將TiO2納米晶包覆在活性炭纖維(ACF)表面,TiO2存在銳鈦礦和金紅石雙相結(jié)構(gòu),兩相含量受溫度影響,負(fù)載后的催化劑可完全降解甲基橙溶液,不但催化活性高,且重復(fù)使用性強(qiáng)。楊岳等[39]以ACF為載體、硝酸為改性試劑,制得TiO2/改性ACF光催化劑,并用于降解亞甲基藍(lán)。實驗結(jié)果表明,該催化劑對亞甲基藍(lán)降解率極高,且重復(fù)使用5次后催化活性仍維持在較高水平。

        碳纖維微孔數(shù)量多、孔徑均勻、吸附能力強(qiáng)、再生容易,但選擇性較差、成本高,作為載體通常需要改性[40]。

        2.4 活性半焦

        牛鳳興等[41]采用水熱法制備了半焦-ZnO復(fù)合催化劑,負(fù)載后的催化劑與純ZnO相比,禁帶寬度變窄,對可見光吸收強(qiáng)度增大,對模擬汽油進(jìn)行脫硫,在400 W金鹵燈照射3 h時,萃取后脫硫率可達(dá)96.19%。

        活性半焦由半焦生產(chǎn),是半焦加工產(chǎn)業(yè)中的高附加值產(chǎn)品。它來源豐富、價格低廉,且具備豐富的含氧官能團(tuán)[42]。與活性炭相比,活性半焦結(jié)合強(qiáng)度更高,但比表面積小。

        3 金屬及金屬有機(jī)骨架載體

        3.1 不銹鋼

        王麗等[43]采用浸漬-提拉法將TiO2負(fù)載在不銹鋼絲網(wǎng)上,對甲基橙進(jìn)行光催化氧化降解,紫外光照射4 h后降解率達(dá)77.6%。王想等[44]采用粉體燒結(jié)法將TiO2負(fù)載于不銹鋼纖維氈上,TiO2呈納米顆粒狀分布,比表面積大,光催化性能隨負(fù)載量的增大而增強(qiáng),且該方法制得的復(fù)合催化劑有較好的重復(fù)使用性。

        不銹鋼載體易于加工設(shè)計、較穩(wěn)定且耐高溫耐腐蝕,但密度較大、價格相對較高。

        3.2 氧化鋁

        郭宇等[45]采用溶膠-凝膠法和浸漬涂覆過程,將TiO2負(fù)載于球型氧化鋁上,制得的催化劑表現(xiàn)出較好的光催化性能,且浸漬涂覆次數(shù)影響TiO2負(fù)載量,從而影響催化劑的光催化性能。曲華[46]采用均勻沉淀法制備了納米ZnO/γ-Al2O3光催化劑,該催化劑對壬基酚聚氧乙烯醚有較高降解率。劉輝等[47]以氧化鋁微球為載體,用原位水解法制備了負(fù)載量不同的TiO2/Al2O3光催化劑,用于降解羅丹明B,負(fù)載量最佳時,100 mg試樣在500 W汞燈下光照60 min,羅丹明B基本被完全降解。

        氧化鋁的孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)且相互連接、化學(xué)穩(wěn)定性好、機(jī)械強(qiáng)度高、易成型且價格低,在諸多領(lǐng)域均有應(yīng)用[48],但熱穩(wěn)定性較差、易燒結(jié)。

        3.3 金屬有機(jī)骨架

        梁若雯[49]在MIL-68(In)骨架上修飾氨基官能團(tuán),成功地使試樣的吸收光帶從紫外區(qū)拓展到可見光區(qū),從而提高了點光利用率,且表現(xiàn)出良好的光催化性能。

        金屬有機(jī)骨架材料是新興的多孔材料,比表面積大、孔隙率高、密度小、孔尺寸可調(diào)性強(qiáng),其中,電荷和能量轉(zhuǎn)移過程的結(jié)合可展現(xiàn)出高效的光催化活性[50]。金屬中心含F(xiàn)e、Ti等的金屬有機(jī)骨架材料均具備光催化的潛力,有待進(jìn)一步研發(fā)。

        4 其他載體

        高分子材料、植物纖維等具有獨特的結(jié)構(gòu)性質(zhì)。高分子材料類別較多,大多都具備穩(wěn)定性好、使用方便、易回收等特點[51]。孫曉娟等[52]用氟改性聚苯乙烯樹脂負(fù)載磷鎢酸,對柴油進(jìn)行光催化氧化脫硫,負(fù)載后催化效率增強(qiáng),并解決了磷鎢酸自身比表面積有限、反應(yīng)后難回收的問題。李建梅等[53]通過低溫水熱法制備了TiO2/全氟磺酸樹脂薄膜,通過甲基橙降解實驗驗證了它具有較好的光催化性能。

        植物纖維表面粗糙,易于附著,且存在大量微孔結(jié)構(gòu),來源廣泛[54]。將纖維素材料作為載體,引入光催化材料可制備新型纖維素功能材料——光纖維紙。該材料可降低光催化劑在回收中的損失,且可以增強(qiáng)光催化效率,具有解決空氣污染、分解有機(jī)污染物等實際應(yīng)用價值,是一種極具應(yīng)用前景的功能材料[55-56]。

        5 結(jié)語

        光催化氧化技術(shù)作為一種新型的節(jié)能、環(huán)境友好型技術(shù),符合綠色化學(xué)的主題,已成為諸多學(xué)者的研究重點。目前,硅膠、活性炭、金屬氧化物等常用載體經(jīng)提純、改性,制備負(fù)載型催化劑后均能表現(xiàn)出較好的光催化活性。介孔分子篩類載體憑借高比表面積以及獨特的孔道結(jié)構(gòu),作為光催化氧化催化劑載體,具有很好的應(yīng)用前景。金屬有機(jī)骨架材料作為新興的多孔材料,在光催化氧化領(lǐng)域也展現(xiàn)出極大潛力。未來光催化氧化催化劑載體的研究方向?qū)A向于研發(fā)具有更大比表面積及光照面積、更強(qiáng)穩(wěn)定性、更長使用壽命且更易于電子和空穴分離的優(yōu)質(zhì)載體。

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