李浩東，夏玥穜，溫朗友，郜 亮，宗保寧

（中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083）

Pd，Pt，Ru，Rh等貴金屬元素具有優(yōu)異的加氫、脫氫、氧化、氫甲酰化等催化性能，已在煉油、化工和環(huán)保領(lǐng)域獲得廣泛工業(yè)化應(yīng)用。為充分發(fā)揮貴金屬的效率、便于過(guò)程操作和貴金屬的回收利用，通常將貴金屬以特定的方式分散固定在氧化鋁、氧化硅、活性炭等無(wú)機(jī)載體上。以離子交換樹(shù)脂為代表的功能樹(shù)脂本身是一類(lèi)高活性、高選擇性、經(jīng)濟(jì)而環(huán)保的固體催化劑，已在醚化、水合、酯化、縮合、環(huán)化、烷基化、異構(gòu)化等過(guò)程獲得廣泛應(yīng)用［1-2］，而它作為貴金屬催化劑載體的研究也已受到研究人員的普遍關(guān)注。20世紀(jì)60年代，Wollner和Neier以離子交換樹(shù)脂為載體制備出Pd/功能樹(shù)脂催化劑，并成功應(yīng)用于丙酮縮合-脫水-加氫一步生成甲基異丁基酮（MIBK）工藝。在此基礎(chǔ)上，研究人員又開(kāi)發(fā)出Pd/堿性樹(shù)脂催化化學(xué)除氧制高純水、Rh/樹(shù)脂催化甲醇-一氧化碳制醋酸等工業(yè)化過(guò)程。對(duì)于功能樹(shù)脂負(fù)載貴金屬催化劑的研究國(guó)外已有多位學(xué)者進(jìn)行了綜述［3-8］。

本文綜述了功能樹(shù)脂負(fù)載貴金屬催化劑的組成、合成方法，重點(diǎn)介紹了它在石油化工、精細(xì)化工及環(huán)保領(lǐng)域中的應(yīng)用，并探討了未來(lái)的發(fā)展方向。

1 功能樹(shù)脂負(fù)載貴金屬催化劑的組成

1.1 功能樹(shù)脂載體的性質(zhì)

作為催化載體，功能樹(shù)脂的骨架結(jié)構(gòu)具有可溶脹性，即在不同的溶劑中孔結(jié)構(gòu)和大小可改變，如目前應(yīng)用最普遍的載體聚苯乙烯-二乙烯基苯離子交換樹(shù)脂，按骨架結(jié)構(gòu)分為凝膠樹(shù)脂和大孔樹(shù)脂。干態(tài)凝膠樹(shù)脂沒(méi)有空隙，而在合適的液體溶劑中，聚合物骨架結(jié)構(gòu)由于溶脹性會(huì)呈現(xiàn)出一種擬溶液的狀態(tài)（溶脹態(tài)），從而產(chǎn)生微孔結(jié)構(gòu)。大孔樹(shù)脂具有永久大孔，溶脹態(tài)表現(xiàn)為只在大孔內(nèi)壁表層結(jié)構(gòu)出現(xiàn)一定程度的溶脹孔。溶脹態(tài)的樹(shù)脂顆粒對(duì)于溶液中探針?lè)肿泳哂懈玫挠H和性，還會(huì)提高共移動(dòng)能力，使反應(yīng)物更易接觸到骨架內(nèi)部，高于傳統(tǒng)固-液相間傳質(zhì)效率。功能樹(shù)脂作為催化劑載體的另一特殊性能是具有各種功能的功能基團(tuán)，如強(qiáng)酸性的磺酸基團(tuán)、強(qiáng)堿性的季銨基團(tuán)。功能基團(tuán)的存在可賦予催化劑酸性或堿性催化功能，從而使負(fù)載型催化劑具有雙功能甚至多功能，使原本需要兩步或多步進(jìn)行的反應(yīng)合并為一步完成，從而大幅減少設(shè)備投資及操作費(fèi)用。樹(shù)脂的功能基團(tuán)還能與貴金屬中心相互作用，對(duì)貴金屬中心的催化性能具有調(diào)節(jié)和修飾作用，增強(qiáng)貴金屬的加氫性能。Mojet等［9］認(rèn)為載體表面的酸性會(huì)顯著改變載體氧原子的電子密度而引起庫(kù)侖勢(shì)的改變，這將導(dǎo)致金屬顆粒的電離能的改變，并促進(jìn)金屬催化活性的提升。Seki等［10］認(rèn)為磺酸基的氧原子（S—O—和S=O）和質(zhì)子會(huì)與附近的金屬通過(guò)庫(kù)倫作用產(chǎn)生作用力，這種相互作用有利于Pd粒子的穩(wěn)固負(fù)載，也有利于表面電子密度的控制，并且研究證實(shí)了［Pdn-H］+物種的存在，促進(jìn)了金屬和酸性位點(diǎn)的協(xié)同作用。

1.2 功能樹(shù)脂載體的優(yōu)勢(shì)與缺點(diǎn)

與傳統(tǒng)無(wú)機(jī)載體相比，功能樹(shù)脂具有以下優(yōu)勢(shì)［11］：1）貴金屬容易以納米級(jí)尺寸分散于材料的內(nèi)、外表面；2）材料理化性質(zhì)可根據(jù)貴金屬的分散度要求及反應(yīng)介質(zhì)進(jìn)行調(diào)節(jié)；3）功能基團(tuán)的靜電作用和多孔結(jié)構(gòu)可以分散并穩(wěn)定納米貴金屬顆粒；4）容易實(shí)現(xiàn)酸催化和加氫催化的集成，形成雙功能催化劑；5）商業(yè)化程度高、產(chǎn)品成本低；6）易于處理和回收。

一般來(lái)說(shuō)，催化劑載體還應(yīng)具有足夠的機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性。離子交換樹(shù)脂已廣泛應(yīng)用于各種工業(yè)催化反應(yīng)過(guò)程，機(jī)械強(qiáng)度一般可以滿足應(yīng)用要求。然而作為有機(jī)材料，耐溫性能不高，只適用于溫度較低的反應(yīng)，而失活的功能樹(shù)脂催化劑也不能像無(wú)機(jī)載體催化劑那樣進(jìn)行燒炭再生。因此，對(duì)樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性進(jìn)行改性十分必要。在樹(shù)脂骨架上引入鹵素原子，可顯著提高樹(shù)脂的耐高溫性能，如杜邦公司開(kāi)發(fā)的全氟磺酸樹(shù)脂等。此外，在聚合物鏈間引入氫鍵并增強(qiáng)鏈的結(jié)構(gòu)剛性，可進(jìn)一步提高樹(shù)脂的耐溫性能，如德國(guó)塞拉尼斯公司生產(chǎn)的聚苯并咪唑樹(shù)脂是一種熱穩(wěn)定的材料（耐溫高達(dá)600 ℃）。

2 貴金屬/功能樹(shù)脂催化劑的制備

根據(jù)功能基團(tuán)和金屬組元的引入形式和順序，貴金屬/功能樹(shù)脂催化劑的制備過(guò)程分為3條途徑。途徑1為最基本程序，制備過(guò)程一般需要3個(gè)步驟：1）將單體懸浮聚合形成樹(shù)脂骨架，然后引入功能基團(tuán)，本步為功能化樹(shù)脂的制備過(guò)程，一般可直接從市場(chǎng)篩選到符合要求的功能化樹(shù)脂；2）在樹(shù)脂上負(fù)載金屬前體物種；3）金屬前體的活化 （還原）。途徑2與途徑1基本相同，直接采用含有功能基團(tuán)的單體聚合，將單體聚合和功能基團(tuán)的引入一步完成。途徑3則采用含金屬組元的單體直接聚合［7］。

2.1 貴金屬元素的負(fù)載

貴金屬的負(fù)載方法主要為浸漬法和離子交換法。由于離子交換樹(shù)脂與貴金屬離子或其絡(luò)合離子團(tuán)均具有很好的交換能力，因此采用離子交換法可以很方便地實(shí)現(xiàn)貴金屬元素的引入。貴金屬在功能樹(shù)脂載體上的負(fù)載量、分散度和顆粒尺寸等均受到離子交換過(guò)程的影響，而影響離子交換過(guò)程的因素為樹(shù)脂類(lèi)型、前體物種、交換液濃度、pH、交換溫度和時(shí)間等。不同的Pd鹽在水中具有不同的離子形態(tài)，主要包括：Pd2+，［PdCl4］2?，［Pd（NH3）4］2+。理論上，相對(duì)于其他Pd鹽，氯化鈀負(fù)載到陽(yáng)離子交換樹(shù)脂上具有一定難度，而將其負(fù)載到陰離子交換樹(shù)脂上則很容易。因此，需要根據(jù)所選用樹(shù)脂功能基團(tuán)的不同來(lái)選擇合適的前體物種。樹(shù)脂靜態(tài)吸附研究顯示，溫度越高、時(shí)間越長(zhǎng)，交換越完全，有利于降低殘液中貴金屬含量，而實(shí)際運(yùn)行中一般采用攪拌等手段來(lái)強(qiáng)化傳質(zhì)，加快交換進(jìn)程，貴金屬的利用率也更高。此外，添加帶有同種電荷的離子 （H+）會(huì)改變離子間的競(jìng)爭(zhēng)吸附狀態(tài)，有利于Pd交換到更高活性的位點(diǎn)上［12］；添加表面活性物質(zhì)［13］（聚乙二醇400、span-60）、氧化劑［14］（硝酸、過(guò)氧化氫）也可影響貴金屬的負(fù)載量和分散度；具有更大的比表面積和孔體積的樹(shù)脂有利于貴金屬元素的高度分散。

2.2 金屬前體的還原

將樹(shù)脂上負(fù)載的Pd2+還原為金屬Pd主要有3種方法：1）在水相中利用硼氫化鈉、水合肼、甲醛等還原性物質(zhì)還原；2）甲醇相中氫氣還原；3）反應(yīng)狀態(tài)下的原位還原。不同方法得到的Pd金屬顆粒的大小、分散度不同，不同的還原方法對(duì)載體的影響也不一樣。各種還原方法得到的貴金屬顆粒尺寸之間沒(méi)有明顯規(guī)律，造成差異的原因更多地指向樹(shù)脂孔徑大小及金屬負(fù)載量的不同。在實(shí)際應(yīng)用中，用NaBH4水相還原會(huì)造成磺酸樹(shù)脂酸性位點(diǎn)損失，即部分樹(shù)脂由氫型變?yōu)殁c型，要保證酸量不損失則需要進(jìn)行酸洗處理，故需要保留酸性功能的催化劑優(yōu)先采用氫氣還原。Marrodan等［11］研究發(fā)現(xiàn)只有陽(yáng)離子交換樹(shù)脂上負(fù)載的Pd2+可在原位狀態(tài)下被還原，［PdCl4］2-在通氫氣的甲醇相中沒(méi)有明顯的還原跡象；Kralik等［3］研究表明需要在堿性條件下將配體氯離子先行解離，才能將其還原，這說(shuō)明裸露的非配位Pd2+更容易被還原。此外，Pd2+在0.1 MPa（H2）和室溫下就可完全還原，而Ru3+和Rh3+則需要2 MPa （H2）和120 ℃。Seki等［10］以［Pd（NH3）4］Cl2為前體，選用Amberlyst-15為載體，80 ℃下攪拌24 h后過(guò)濾，用15 mL去離子水洗滌，在100～110 ℃下干燥，后用氫氣處理，發(fā)現(xiàn)1%（w）Pd/Amberlyst-15的X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)光譜（XANES）譜圖在氫氣還原處理前后沒(méi)有明顯變化，這表明在催化劑制備過(guò)程中，Pd2+已經(jīng)幾乎完全被配體NH3還原，且Pd納米顆粒的大小沒(méi)有變化。Uematsu等［15］研究了［Pd（NH3）4］2+前體中配體NH3的作用，根據(jù)對(duì)各階段催化劑中N元素分析的結(jié)果，他們認(rèn)為在還原過(guò)程中，部分NH3與磺酸基團(tuán)作用生成了—SO3NH4結(jié)構(gòu)，可能會(huì)對(duì)催化劑的性能產(chǎn)生影響，研究發(fā)現(xiàn)用80 ℃以上的氫氣處理可以部分脫除—SO3NH4，到120 ℃時(shí)可完全脫除。

3 功能樹(shù)脂負(fù)載貴金屬催化劑的應(yīng)用

3.1 基本有機(jī)化學(xué)品合成過(guò)程中的應(yīng)用

3.1.1 丙酮縮合加氫一步法合成MIBK MIBK是一種重要的化工原料，主要用于涂料、橡膠、脫蠟劑、表面活性劑等有機(jī)合成和工業(yè)溶劑。傳統(tǒng)工藝由丙酮縮合生成二丙酮醇，二丙酮醇脫水生成4-甲基-3-烯-2-丁酮，最后加氫生成MIBK。德國(guó)Veba公司開(kāi)發(fā)出強(qiáng)酸性離子交換樹(shù)脂載Pd催化劑，用于丙酮縮合加氫一步法制備MIBK［16］。該過(guò)程的關(guān)鍵在于Pd/樹(shù)脂催化劑中酸和金屬兩種催化中心的協(xié)同作用，即促進(jìn)丙酮縮合的酸中心和加氫的Pd金屬中心，酸中心催化丙酮縮合并脫水，接著在金屬表面氫化得到MIBK［17］。因此在一步法反應(yīng)中，Pd/陽(yáng)離子交換樹(shù)脂雙功能催化劑的金屬組元的加氫性能需要與酸位點(diǎn)的縮合及脫水性能相協(xié)調(diào)，避免過(guò)度加氫或過(guò)度縮合等副反應(yīng)的發(fā)生。目前，市場(chǎng)上已有成熟的丙酮制MIBK商品催化劑出售，如Bayer公司OC1063，OC1038催化劑，陶氏化學(xué)公司的Amberlyst?CH28，Amberlyst?CH43。

3.1.2 加氫醚化合成甲基叔丁基醚和甲基叔戊基醚催化裂化輕汽油醚化技術(shù)可以降低烯烴含量，同時(shí)提高辛烷值，而輕汽油中的二烯烴組分在酸中心容易聚合形成積碳堵塞催化劑孔道使其失活，如果將二烯烴加氫為單烯烴則可以大大延長(zhǎng)催化劑壽命，故在醚化樹(shù)脂催化劑上引入加氫中心是非常有效的方法。這一類(lèi)催化劑已經(jīng)在甲基叔丁基醚（MTBE）、乙基叔丁基醚（ETBE）、甲基叔戊基醚（TAME）的生產(chǎn)中成功應(yīng)用，如陶氏化學(xué)公司的Amberlyst?CH10 （Pd負(fù)載量為1.0 g/L）主要起到在TAME生產(chǎn)過(guò)程中選擇性氫化二烯烴的作用，延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。中國(guó)石油大學(xué)黃星亮等［18］以國(guó)產(chǎn)大孔強(qiáng)酸性樹(shù)脂S54，D005，D001，D72為載體，負(fù)載貴金屬Pd和活性助劑（Ni，Cu，Zr，Ti，Ag，Al，Sn）制備出用于C5餾分與甲醇加氫醚化生產(chǎn)TAME的雙功能催化劑。催化劑對(duì)原料中的共軛二烯烴和炔烴進(jìn)行選擇性加氫，同時(shí)進(jìn)行活性烯烴與甲醇的醚化反應(yīng)和雙鍵異構(gòu)反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，助劑在提高了貴金屬的分散度的同時(shí)還可吸附雜質(zhì)，使催化劑的活性和穩(wěn)定性得到明顯提高。他們進(jìn)一步研究了Al，Sn助劑對(duì)催化劑活性影響的規(guī)律［19-20］。Al助劑的含量及負(fù)載方式，在一定范圍內(nèi)不影響催化劑的孔結(jié)構(gòu)、比表面積。Sn助劑能改變Pd的電子密度，降低Pd 3d5/2結(jié)合能，有利于加氫和異構(gòu)化活性的提高。

王海彥等［21-22］對(duì)D005大孔陽(yáng)離子交換樹(shù)脂載Pd催化劑用于輕汽油加氫醚化反應(yīng)進(jìn)行了研究。在反應(yīng)溫度70 ℃、壓力1.5 MPa、n（甲醇）∶n（叔碳烯烴）為1.1、液態(tài)空速3 h-1的條件下，n（氫氣）∶n（二烯烴）為3，二烯烴轉(zhuǎn)化率大于97%，殘余二烯烴小于0.02%；當(dāng)n（氫氣）∶n（二烯烴）為2時(shí)，醚收率達(dá)55.32%，2016 h的使用壽命實(shí)驗(yàn)表明該催化劑活性穩(wěn)定。

3.1.3 異辛烯加氫制異辛烷

異丁烯二聚生成TMP （同分異構(gòu)體：TMP1為2，4，4-三甲基-2-戊烯，TMP2為2，4，4-三甲基-1-戊烯）、再加氫生成異辛烷，被稱(chēng)為“間接烷基化技術(shù)”，這一技術(shù)被認(rèn)為是國(guó)家實(shí)施乙醇汽油后用于替代MTBE技術(shù)的最佳選擇。TMP加氫一般采用氧化鋁負(fù)載Ni或Pd催化劑。Talwalkar等［23］對(duì)Amberlyst?CH28用于催化TMP加氫異構(gòu)化制異辛烷的反應(yīng)進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Amberlyst?CH28的酸性位點(diǎn)可使反應(yīng)活性較低的TMP2異構(gòu)化為T(mén)MP1，從而使TMP加氫總反應(yīng)速率大幅提高。

3.1.4 雙氧水的合成

雙氧水是極其重要的基礎(chǔ)化工原料，目前工業(yè)上多采用蒽醌法合成Pd/Al2O3催化劑。反應(yīng)原理為：2-乙基蒽醌在Pd金屬表面生成2-乙基蒽醌酚，在空氣中再氧化生成2-乙基蒽醌和過(guò)氧化氫。副反應(yīng)為2-乙基蒽醌酚加氫生成2-乙基四氫蒽醌，會(huì)導(dǎo)致轉(zhuǎn)化過(guò)程中蒽醌的損失。鑒于蒽醌酚的極性稍大于蒽醌，因此將Pd負(fù)載在有機(jī)高分子聚合物載體上，利用高分子載體表面的親油微環(huán)境，促進(jìn)氫蒽醌分子從表面脫附，從而提高加氫選擇性。Drelinkiewicz等［24-25］制備了負(fù)載Pd的聚苯胺（PANI）催化劑Pd/PANI用于該反應(yīng)，相比無(wú)機(jī)載體，蒽醌酚在有機(jī)高分子載體表面的吸附性減弱，反應(yīng)選擇性提高，但活性降低；更進(jìn)一步的，利用聚合物PANI包覆二氧化硅作為載體制備了2%（w）Pd/PANI-SiO2復(fù)合催化劑，反應(yīng)活性遠(yuǎn)超Pd/PANI和Pd/SiO2，這可能是因?yàn)閺?fù)合催化劑表面Pd的高分散度及復(fù)合催化劑對(duì)氫原子的吸附強(qiáng)度和載體的親水特性相對(duì)較弱。

3.1.5 苯酚加氫合成環(huán)己酮

Zhao等［26］以Amberlyst-45強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂為載體負(fù)載Pd，用于苯酚水相選擇性加氫制備環(huán)己酮，考察了還原劑、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和催化劑用量對(duì)反應(yīng)選擇性的影響。在適宜的條件下反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，環(huán)己酮選擇性高于89%。苯酚加氫生成環(huán)己酮是一個(gè)結(jié)構(gòu)敏感型反應(yīng)，當(dāng)Pd顆粒尺寸為12～14 nm時(shí)更有利于生成目標(biāo)產(chǎn)物環(huán)己酮；催化劑表面還可與酚羥基形成O—H…π強(qiáng)相互作用，使苯酚分子更容易吸附在載體表面，而環(huán)己酮?jiǎng)t會(huì)快速?gòu)谋砻婷摳剑苊膺^(guò)度加氫，提高了反應(yīng)選擇性，因而獲得了良好的反應(yīng)效果。

3.1.6 苯選擇性加氫制環(huán)己烯

苯選擇性加氫是結(jié)構(gòu)敏感型反應(yīng)，金屬催化劑的顆粒尺寸和形貌影響反應(yīng)效率。提高環(huán)己烯選擇性的關(guān)鍵在于使環(huán)己烯及時(shí)從活性位點(diǎn)脫附，避免在金屬表面過(guò)度加氫生成環(huán)己烷。另一方面，調(diào)控苯和環(huán)己烯在反應(yīng)體系中的擴(kuò)散行為也可改變反應(yīng)活性和選擇性。Hronec等［27］將Ru金屬嵌入親水性不同的陽(yáng)離子交聯(lián)聚合物（聚甲基丙烯酰胺-苯乙烯磺酸樹(shù)脂）之中，從而在催化劑活性表面創(chuàng)造出一種“水-油”雙相體系，而Ru金屬表面微環(huán)境的親水性將促進(jìn)環(huán)己烯的脫附。將載體中結(jié)構(gòu)比例提高，而對(duì)苯環(huán)親和性大的結(jié)構(gòu)比例降低，使反應(yīng)活性降低以獲得更好的選擇性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在100～110 ℃、1.5 MPa的反應(yīng)條件下，親水微孔樹(shù)脂負(fù)載Ru催化劑對(duì)環(huán)己烯的選擇性要高于Ru/C催化劑，可能的原因是在Ru金屬顆粒表面形成了合適的反應(yīng)微環(huán)境，以及分散在親水聚合物載體內(nèi)的Ru金屬顆粒的良好可接近性。

3.1.7 Rh/聚乙烯吡啶樹(shù)脂催化甲醇一氧化碳羰基化制乙酸

乙酸是一種重要的基礎(chǔ)有機(jī)化工原料。目前超過(guò)60%的乙酸工業(yè)產(chǎn)能是基于“孟山都”甲醇羰基化工藝。該工藝采用均相Rh絡(luò)合催化劑，系統(tǒng)含水量（w）達(dá)14%～15%，導(dǎo)致此均相體系在提純步驟中貴金屬Rh的損失及HI引起的設(shè)備高腐蝕速率等方面存在嚴(yán)重缺陷。日本千代公司和UOP聯(lián)合開(kāi)發(fā)出負(fù)載在聚乙烯吡啶樹(shù)脂（PVP）上的非均相Rh絡(luò)合催化劑，形成甲醇和一氧化碳羰基化合成制備乙酸的Chiyoda ACETIC?工藝。該非均相絡(luò)合催化劑制備原理為：1）使用CH3I作為助催化劑，樹(shù)脂吡啶基團(tuán)上的N原子和CH3I發(fā)生季銨化而帶上正電荷；2）活性Rh絡(luò)合物［Rh（CO）2I2］-通過(guò)離子交換被固定在季銨化聚乙烯吡啶樹(shù)脂上。Chiyoda ACETIC?工藝采用交聯(lián)度為33%的聚4-乙烯基吡啶-二乙烯基苯大孔樹(shù)脂（Reillex 425，Reilly Corporation）作為載體［28］。在190 ℃、5.0 MPa、低水含量的反應(yīng)條件下，用RhCl3和甲基碘化物/甲醇/乙酸混合物處理樹(shù)脂，通過(guò)碘離子與Rh（I）的前體［Rh（CO）2I2］?交換，原位生成0.08%（w）Rh-聚乙烯吡啶樹(shù)脂絡(luò)合催化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Reillex 425樹(shù)脂經(jīng)碘化作用后，在水/甲醇/乙酸混合物中溶脹性顯著提高，具有了更加豐富的納米孔結(jié)構(gòu)和良好的分子可接近性，有助于提高固定化Rh絡(luò)合的催化效率［29］。功能樹(shù)脂負(fù)載還原態(tài)或絡(luò)合態(tài)貴金屬催化劑在基本有機(jī)化學(xué)品的生產(chǎn)和精制中還有其他實(shí)際應(yīng)用，如烯烴氫甲?；迫?0］、硝基苯加氫制備苯胺［31］等。此外，利用負(fù)載貴金屬的樹(shù)脂催化劑在氫和氧存在的條件下直接合成雙氧水［32-34］以及苯直接羥基化生成苯酚的反應(yīng)［35］，符合原子經(jīng)濟(jì)性和綠色化學(xué)的理念，是目前催化反應(yīng)研究中具有挑戰(zhàn)性的一類(lèi)課題。

3.2 精細(xì)化學(xué)品合成過(guò)程中的應(yīng)用

3.2.1 不飽和烴類(lèi)的選擇性加氫

不飽和碳碳鍵的選擇性加氫在工業(yè)上是一類(lèi)重要的反應(yīng)，尤其是炔烴的部分加氫制烯烴、含有多個(gè)不飽和基團(tuán) （羰基、氨基、二烯烴）的選擇性加氫過(guò)程。Goszewska等［36］用三辛基氧化膦分散溶解在乙醇中的乙酰丙酮鈀，用硼氫化鈉還原為4 nm左右的納米金屬顆粒，固載到—NH2接枝的聚合物樹(shù)脂 （TentaGel-S-NH2）上，制得負(fù)載型催化劑PdTSNH2，用于非均相流動(dòng)體系的液相加氫反應(yīng)。該催化劑對(duì)6-甲基-5-庚烯-2-酮的加氫反應(yīng)表現(xiàn)出高活性，在保護(hù)C=O不被還原的情況下將C=C雙鍵氫化，選擇性達(dá)到100%。Seki等［10］制備了酸性樹(shù)脂負(fù)載Pd的催化劑Pd/Amberlyst-15，在超臨界CO2體系中，催化巴豆醛加氫和醛醇縮合直接合成了2-乙基己醛。研究證實(shí)了［Pdn-H］+物種的存在，并引起Pd表面電子密度下降，增強(qiáng)了C=C的吸附，促進(jìn)了加氫反應(yīng)，而Pd只與C=O鍵中的氧原子結(jié)合，抑制了C=O鍵的氫化，這也是Pd/Amberlyst-15與1%（w）Pd/C和1%（w）Pd/Al2O3產(chǎn)物選擇性不同的主要原因。

3.2.2 不飽和醛酮的選擇性加氫

Lü等［37］用三聚氰胺、甲醛、NaHSO3、F127（自組裝表面活性高聚物）制備了超親水的介孔磺化三聚氰胺甲醛樹(shù)脂（MSMF），平均孔徑為10.2 nm，與水的接觸角為0，具有極高的親水性，負(fù)載Pd納米顆粒后用于香草醛的加氫反應(yīng)。與傳統(tǒng)的Pd/C催化劑相比，Pd/MSMF催化劑在香草醛的加氫脫氧方面表現(xiàn)出了較高的活性和良好的選擇性，催化性能與香草醛和Pd/MSMF的良好潤(rùn)濕性有關(guān)。Osako等［38］研究了醛類(lèi)化合物的選擇性連續(xù)催化加氫反應(yīng)。他們用兩性聚合物（PS-PEG）負(fù)載貴金屬Pd/Pt催化含有酮基、酯基、酰胺基的芳香醛和脂肪族醛，在水溶液連續(xù)流動(dòng)體系中進(jìn)行加氫反應(yīng)，在保留取代基的情況下選擇性地將反應(yīng)物轉(zhuǎn)化成初級(jí)芐醇或脂肪族醇，反應(yīng)選擇性極高，收率達(dá)99%。極性稍大的C=O在具有一定親水性的樹(shù)脂載體表面具有更好的吸附能力，有利于加氫過(guò)程的發(fā)生。

3.2.3 偶聯(lián)反應(yīng)

偶聯(lián)反應(yīng)在有機(jī)化學(xué)中已經(jīng)成為構(gòu)建C—C和C—N鍵常規(guī)的手段之一。偶聯(lián)反應(yīng)一般需要過(guò)渡金屬作為催化劑，在堿性非質(zhì)子溶劑中進(jìn)行，還會(huì)用到有毒或價(jià)格昂貴的有機(jī)配體（PPh3）。離子交換樹(shù)脂負(fù)載納米Pd非均相催化劑對(duì)這一類(lèi)反應(yīng)表現(xiàn)出良好的催化性能［39-41］。Sengupta等［42］合成了陽(yáng)離子交換樹(shù)脂負(fù)載Pd/Cu雙金屬納米復(fù)合催化劑，該納米復(fù)合催化體系應(yīng)用于無(wú)配體條件下的Sonogashira交叉偶聯(lián)反應(yīng)，同時(shí)具有低金屬浸出率、易于循環(huán)和回收的優(yōu)點(diǎn)，展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。功能樹(shù)脂負(fù)載貴金屬催化劑在精細(xì)化學(xué)品的合成中還有更多的應(yīng)用，如取代芳烴的選擇性加氫反應(yīng)、醇類(lèi)的有氧-氧化反應(yīng)［43］、水相體系下植物源生物質(zhì)的一步雙功能轉(zhuǎn)化反應(yīng)（如乙酰丙酸加氫酯化一步轉(zhuǎn)化為γ-戊內(nèi)酯［44］）等。功能樹(shù)脂負(fù)載貴金屬催化劑適用于各種液相過(guò)程，與其他負(fù)載型金屬催化劑相比，在較溫和的反應(yīng)條件下表現(xiàn)出了更高的反應(yīng)效率和可重復(fù)利用率。

3.3 水處理方面的應(yīng)用

在化學(xué)工業(yè)中，需要大量純水作為換熱介質(zhì)（循環(huán)水）和清洗劑等。水中溶解的微量氧氣會(huì)對(duì)設(shè)備及產(chǎn)品產(chǎn)生不良影響，而在電子工業(yè)中，有時(shí)需要將水的含氧量降低至10-9。Pd/陰離子樹(shù)脂催化劑可在室溫、常壓條件下與氫氣反應(yīng)生成水，來(lái)脫除水中溶解的氧，可使水中殘余氧含量低至10-9。Bayer公司已開(kāi)發(fā)出相關(guān)催化劑，商品牌號(hào) 為L(zhǎng)ewatit K6333，Lewatit VPOC 1063，Lewatit VPOC 1045［3］。加氫脫硫、脫鹵、脫硝在工業(yè)上是一大類(lèi)反應(yīng)，其中脫硝是將硝酸鹽還原為亞硝酸鹽，亞硝酸鹽還原為氨，最后還原為氮?dú)?。Bradu等［45］采用不同的方法制備了大孔強(qiáng)堿陰離子樹(shù)脂負(fù)載Pd/Cu雙金屬催化劑，實(shí)現(xiàn)了還原硝酸鹽和4-氯苯酚的加氫脫氯同步反應(yīng)。相比于同時(shí)交換負(fù)載，先沉積Pd，再通過(guò)控制交換過(guò)程在預(yù)還原Pd的表面沉積Cu，可提高兩種金屬之間的分散和接觸，更好地發(fā)揮出Cu在硝酸鹽轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽的第一個(gè)反應(yīng)步驟中所起的促進(jìn)作用，為樹(shù)脂負(fù)載多金屬催化劑的制備方法提供了重要參考。Han等［46］制備了一種新型的陰離子交換樹(shù)脂負(fù)載Pd催化劑處理水中的二氯苯氧氯酚。以不同基質(zhì)的強(qiáng)堿型陰離子交換樹(shù)脂IRA-900和IRA-958為載體，以PdCl42-為前體，通過(guò)離子交換反應(yīng)制備了負(fù)載Pd催化劑，Pd納米顆粒平均尺寸為3～5 nm。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，樹(shù)脂負(fù)載Pd金屬催化劑Pd@IRA-900和Pd@IRA-958能夠促進(jìn)二氯苯氧氯酚的快速、徹底加氫脫氯。與無(wú)機(jī)載體相比，樹(shù)脂載體易于通過(guò)操控Pd的吸附等溫線，來(lái)控制Pd負(fù)載和分散均勻，且樹(shù)脂載體的抗有機(jī)污染和氯中毒的能力更強(qiáng)，貴金屬流失率更低，具有更長(zhǎng)的使用壽命。

4 結(jié)語(yǔ)

目前樹(shù)脂載體的研究主要集中在聚苯乙烯-二乙烯基苯聚合物樹(shù)脂，所涉及的反應(yīng)多為加氫-酸堿催化反應(yīng)體系。功能高分子材料科學(xué)的發(fā)展將會(huì)為載體提供更為豐富的選擇，預(yù)期會(huì)有更多的新型功能樹(shù)脂負(fù)載催化劑涌現(xiàn)，而應(yīng)用也將會(huì)不斷向絡(luò)合催化、光催化、酶催化、對(duì)應(yīng)選擇性催化等領(lǐng)域拓展。功能樹(shù)脂具有與常規(guī)無(wú)機(jī)載體完全不同的結(jié)構(gòu)和物化性能，常規(guī)的催化劑表征方法難以直接用于表征功能樹(shù)脂，目前功能樹(shù)脂負(fù)載催化劑的有效表征手段還十分有限。期待高分子科學(xué)與催化科學(xué)更緊密地結(jié)合，產(chǎn)生更為有效的表征方法。隨著對(duì)功能樹(shù)脂負(fù)載貴金屬催化劑的研究和認(rèn)識(shí)不斷深入，將會(huì)使催化劑的分子設(shè)計(jì)、過(guò)程的集成成為可能，解決氫-氧直接合成雙氧水、苯直接羥基化合成苯酚等難題，并從理論研究走向?qū)嶋H的工業(yè)化應(yīng)用。從工程研究角度，配合新型功能樹(shù)脂負(fù)載貴金屬催化劑的工業(yè)應(yīng)用，根據(jù)材料的特點(diǎn)設(shè)計(jì)反應(yīng)過(guò)程，注重應(yīng)用開(kāi)發(fā)和工程開(kāi)發(fā)。可以預(yù)見(jiàn)，隨著研究工作的不斷開(kāi)展和深入，將會(huì)有越來(lái)越多的具有獨(dú)特性能的貴金屬/功能樹(shù)脂催化劑被研發(fā)出來(lái)，將發(fā)揮出傳統(tǒng)材料不可替代的作用，在大宗化學(xué)品、精細(xì)化學(xué)品和環(huán)保領(lǐng)域獲得更廣泛的工業(yè)應(yīng)用。