李玉閣，潘賢魁，陳曉林，陶 平，王春光，林海萍

(1. 甘肅藍科石化高新裝備股份有限公司，甘肅 蘭州 730070；2. 機械工業(yè)上海藍亞石化設備檢測所有限公司，上海 201518；3. 福建福海創(chuàng)石油化工有限公司，漳州 363216； 4. 岳陽建華工程有限公司，岳陽 414000)

國內(nèi)某天然氣凈化廠的原料氣中H2S含量高達13%～18%，CO2含量達8%～10%，投入運行已達10年。天然氣凈化脫硫裝置工況繁雜、操控條件苛刻，對設備耐腐蝕性能的需求日益嚴峻，耐蝕性較好的不銹鋼在設備用材中的比例也越來越高【1-2】。而國內(nèi)對不銹鋼在高含硫環(huán)境下的腐蝕行為卻一直存在爭論，在工程應用中沒有統(tǒng)一的標準為腐蝕監(jiān)測提供依據(jù)【3-4】。

圖1為脫硫裝置設備材質分布。由圖1可以看到： 脫硫裝置容器和管線的材質以不銹鋼為主， 主要集中在酸性原料氣進口， 脫硫后天然氣、 胺液高溫區(qū)以及富胺液低溫區(qū)等區(qū)域， 其中不銹鋼管線以316L為主， 部分管線采用20R(自GB 713—2008標準起牌號更新為Q245R)內(nèi)襯316L； 不銹鋼容器以16MnR(自GB 713—2008標準起牌號更新為Q345R)內(nèi)襯316L為主， 部分容器采用20R內(nèi)襯304L。因此不銹鋼在高含硫環(huán)境下的腐蝕狀況是脫硫裝置腐蝕防控的重點， 其防控的優(yōu)劣直接決定脫硫裝置是否能夠安全穩(wěn)定運行。

1 脫硫裝置中不銹鋼腐蝕現(xiàn)狀

在該天然氣凈化廠脫硫裝置停工檢修時， 發(fā)現(xiàn)胺液再生塔、 主吸收塔等設備不銹鋼內(nèi)壁均出現(xiàn)了明顯的腐蝕。圖2(a)和圖2(b)為胺液再生塔不銹鋼襯里表面腐蝕形貌。由圖2(a)和圖2(b)可見： 局部內(nèi)壁腐蝕嚴重； 局部有機械損傷； 塔壁表面有黑色附著物， 附著物下局部有蝕坑， 直徑大于5 mm、 深度大于1 mm。圖2(c)和圖2(d)為第一主吸收塔不銹鋼襯里表面腐蝕形貌。由圖2(c)和圖2(d)可見： 內(nèi)表面局部打磨部位有多處點蝕坑，其中一處長30 mm、深3 mm， 可見內(nèi)部本體， 與腐蝕坑相連有一處裂紋， 同時無損檢測發(fā)現(xiàn)埋藏缺陷超標。因設備長期在CO2、 H2S等腐蝕性介質環(huán)境中使用， 易出現(xiàn)不銹鋼堆焊層腐蝕、 裂紋等超標缺陷， 因此研究形成缺陷的影響因素、 制定有效的檢驗策略、 形成規(guī)范的安全維護手段是市場的迫切需求。

圖1 脫硫裝置設備材質分布

圖2 不銹鋼襯里內(nèi)表面腐蝕形貌

2 不銹鋼在含硫環(huán)境的腐蝕影響因素

不銹鋼的腐蝕與設備內(nèi)部介質、操作條件及熱處理工藝的影響密切相關。黃本生【5】等認為，316不銹鋼在高溫含硫環(huán)境中的腐蝕速率先升高后降低，加入環(huán)烷酸耦合腐蝕，腐蝕速率先升高后降低再升高。唐俊文【6】等指出，飽和狀態(tài)H2S易導致316L不銹鋼鈍化區(qū)的破壞，使鋼腐蝕頻率增大，易產(chǎn)生嚴重腐蝕。董小帥【7】等認為，隨Cl-濃度增大，點蝕電位先負移后正移，TTS443和304不銹鋼自腐蝕電流先增加后降低，Cl-含量為12%時腐蝕速率最大。史艷華【8】等認為， 316L不銹鋼點蝕的敏感性隨Cl-含量的增大先增加后降低， 點蝕最嚴重時， Cl-濃度為3%， 腐蝕程度取決于Cl-和溶解氧的交互作用。劉波【9】等認為， Inconel625合金和316L不銹鋼的損傷嚴重程度隨溫度的升高以及接觸空氣含量的增大而增加， Cr具有優(yōu)先脫溶性， 在中性氯化物熔鹽中Inconel625的耐蝕性能更佳。

楊貴榮【10】等指出，2205雙相不銹鋼的腐蝕與溫度和Cl-濃度有關，腐蝕介質在金屬表面產(chǎn)生比較致密的鈍化膜，隨溫度升高和Cl-濃度增大，生成不穩(wěn)定點蝕核。周琦【11】等認為：隨溫度升高，304、316L、2205、2507這4種不銹鋼的抗點蝕和耐蝕性能均會下降，20 ℃時，4種不銹鋼的抗點蝕和耐蝕性能伴隨CO2的通入均減弱；溫度升高到50 ℃或80 ℃時，4種不銹鋼的抗點蝕和耐蝕性能則會提高。范強強【12】等認為，2205DSS的腐蝕行為與熱處理的實效溫度和實效時間、活性陰離子的種類和濃度、緩蝕劑離子濃度有關。

脫硫裝置設備中的腐蝕介質主要為H2S、CO2、Cl-以及游離水。在低溫區(qū)域，316L、304L不銹鋼發(fā)生腐蝕開裂的敏感性較低。游離水的析出是引發(fā)該區(qū)域腐蝕的關鍵因素，因此應嚴格控制該區(qū)域操作條件處于露點溫度以上。高溫區(qū)域316L、304L不銹鋼的腐蝕開裂主要與腐蝕介質濃度有關，應嚴格控制該脫硫處理區(qū)塊腐蝕介質的含量在安全范圍內(nèi)。

3 腐蝕機理的判定

高含硫脫硫裝置潛在的腐蝕機理種類繁多，對于不銹鋼，常見的為點腐蝕和氯化物應力腐蝕開裂【13-15】，各部位受多種影響因素共同作用，腐蝕程度各異。

3.1 點腐蝕

影響不銹鋼點腐蝕的主要因素為材料、溫度和介質中的Cl-含量。圖3為中性氯化物環(huán)境Cl-濃度與臨界點蝕溫度的關系。由圖3可見：在中性氯化物環(huán)境中，隨著氯化物含量的增加，誘發(fā)點腐蝕的臨界點蝕溫度降低。對于316L不銹鋼材料，當溫度為40 ℃時，誘發(fā)不銹鋼點腐蝕的Cl-含量約為3 000 mg/L；當溫度為80 ℃時，約為250 mg/L。而對于304L不銹鋼來說，當溫度為40 ℃時，誘發(fā)不銹鋼點腐蝕的Cl-含量約為300 mg/L；當溫度為80 ℃時，約為100 mg/L。

圖3 中性氯化物環(huán)境Cl-濃度與臨界點蝕溫度的關系

3.2 氯化物應力腐蝕開裂

圖4為中性環(huán)境不銹鋼應力腐蝕開裂敏感性與氯化物濃度的關系。由圖4可見：在近中性含氧的氯化物環(huán)境中，當溫度超過60 ℃時，316L和304L不銹鋼材料具有應力腐蝕開裂的敏感性；理論上溫度不高于60 ℃時，Cl-不會引發(fā)應力腐蝕開裂； 但是當溫度超過100 ℃時，即使僅有微量的Cl-摻入介質中，也會導致應力腐蝕開裂。氯化物應力腐蝕開裂的敏感性隨介質堿性的增大而降低。

4 工藝介質控制

依據(jù)不銹鋼的腐蝕行為并結合現(xiàn)場腐蝕調(diào)查結果發(fā)現(xiàn)：在天然氣凈化廠脫硫裝置原料氣部分未發(fā)現(xiàn)明顯的腐蝕；在胺液的低溫部分，不銹鋼表現(xiàn)為輕微點腐蝕；在胺液的高溫部位，不銹鋼腐蝕較為嚴重，表現(xiàn)為點腐蝕；脫硫凈化后的設備，輕微腐蝕。

圖4 中性環(huán)境不銹鋼應力腐蝕開裂敏感性與氯化物濃度的關系

這是由于原料酸性氣部分，材料為316L不銹鋼，溫度為40 ℃，在中性氯化物環(huán)境中，當Cl-含量低于3 000 mg/L時，不會產(chǎn)生氯化物應力腐蝕開裂和點腐蝕。

在胺液的低溫部分，材料為316L不銹鋼，溫度為50 ℃，在中性氯化物環(huán)境中，當Cl-含量低于1 000 mg/L時，不會產(chǎn)生氯化物應力腐蝕開裂和點腐蝕。

在胺液的高溫部分，設備采用內(nèi)部襯里結構，由于襯里承受的應力較小，且介質為堿性環(huán)境，因此不容易發(fā)生應力腐蝕開裂。但該部分材料為304L不銹鋼，溫度為90～110 ℃，只有當Cl-含量低于100 mg/L時，才不會發(fā)生點腐蝕，若酸氣載氣量過量，易局部逸出，與胺液中的水結合，則會加速點蝕，甚至會導致開裂。在胺液高溫部分，Cl-濃度遠遠高于100 mg/L，因此在該區(qū)塊的設備有比較明顯的點腐蝕。

5 腐蝕檢測及設計選材

5.1 檢驗檢測

根據(jù)現(xiàn)場腐蝕調(diào)查的結果，腐蝕較為嚴重的部位主要集中在胺液系統(tǒng)的高溫部位，具體為貧富液換熱器、再生塔、重沸器等部位。對于這些部位的不銹鋼材質來說，失效形式主要為局部點腐蝕，檢驗最為有效的手段是內(nèi)部宏觀檢查和腐蝕調(diào)查【16】，同時輔助必要的無損檢測手段，對存在相應腐蝕機理的部位開展針對性檢測。

5.2 設計選材

在高含硫酸性氣環(huán)境中，考慮到Cl-含量對奧氏體不銹鋼的影響，選材應達到固溶退火加淬火或退火加熱穩(wěn)定化熱處理狀態(tài)要求，不宜采用冷加工提高機械性能，且最大硬度不超過22 HRC。中性環(huán)境溫度低于60 ℃時，氯化物腐蝕敏感性較低，對氯化物的濃度沒有限制；當溫度超過60 ℃時，不宜采用304L不銹鋼(304L服役時氯化物的最高濃度為50 mg/L)，選用316L不銹鋼則應考慮不同溫度下對H2S分壓、氯化物濃度以及pH的限制要求【17-19】。奧氏體不銹鋼316L在酸性氣環(huán)境的服役范圍如表1所示。

表1 奧氏體不銹鋼316L在酸性氣環(huán)境的服役范圍

6 結語

天然氣凈化廠原料氣的腐蝕組分和操作工況日趨復雜， 給不銹鋼設備的長周期運行帶來嚴峻考驗， 因此對不銹鋼在高含硫環(huán)境下腐蝕狀況的研究顯得格外重要。本文通過對腐蝕影響因素進行分析、 對腐蝕機理進行判定， 并對腐蝕檢測手段進行研究， 采用全方位的設備管理手段， 從優(yōu)化設計選材到工藝介質控制， 再加上制定有效的檢驗策略等， 對不銹鋼的腐蝕狀況實現(xiàn)有效管控， 從而保證脫硫裝置能夠在高含硫環(huán)境下安全穩(wěn)定運行。