李玉閣，潘賢魁，陳曉林，陶 平，王春光，林海萍

(1. 甘肅藍(lán)科石化高新裝備股份有限公司，甘肅 蘭州 730070；2. 機(jī)械工業(yè)上海藍(lán)亞石化設(shè)備檢測(cè)所有限公司，上海 201518；3. 福建福海創(chuàng)石油化工有限公司，漳州 363216； 4. 岳陽(yáng)建華工程有限公司，岳陽(yáng) 414000)

國(guó)內(nèi)某天然氣凈化廠的原料氣中H2S含量高達(dá)13%～18%，CO2含量達(dá)8%～10%，投入運(yùn)行已達(dá)10年。天然氣凈化脫硫裝置工況繁雜、操控條件苛刻，對(duì)設(shè)備耐腐蝕性能的需求日益嚴(yán)峻，耐蝕性較好的不銹鋼在設(shè)備用材中的比例也越來(lái)越高【1-2】。而國(guó)內(nèi)對(duì)不銹鋼在高含硫環(huán)境下的腐蝕行為卻一直存在爭(zhēng)論，在工程應(yīng)用中沒(méi)有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)為腐蝕監(jiān)測(cè)提供依據(jù)【3-4】。

圖1為脫硫裝置設(shè)備材質(zhì)分布。由圖1可以看到： 脫硫裝置容器和管線的材質(zhì)以不銹鋼為主， 主要集中在酸性原料氣進(jìn)口， 脫硫后天然氣、 胺液高溫區(qū)以及富胺液低溫區(qū)等區(qū)域， 其中不銹鋼管線以316L為主， 部分管線采用20R(自GB 713—2008標(biāo)準(zhǔn)起牌號(hào)更新為Q245R)內(nèi)襯316L； 不銹鋼容器以16MnR(自GB 713—2008標(biāo)準(zhǔn)起牌號(hào)更新為Q345R)內(nèi)襯316L為主， 部分容器采用20R內(nèi)襯304L。因此不銹鋼在高含硫環(huán)境下的腐蝕狀況是脫硫裝置腐蝕防控的重點(diǎn)， 其防控的優(yōu)劣直接決定脫硫裝置是否能夠安全穩(wěn)定運(yùn)行。

1 脫硫裝置中不銹鋼腐蝕現(xiàn)狀

在該天然氣凈化廠脫硫裝置停工檢修時(shí)， 發(fā)現(xiàn)胺液再生塔、 主吸收塔等設(shè)備不銹鋼內(nèi)壁均出現(xiàn)了明顯的腐蝕。圖2(a)和圖2(b)為胺液再生塔不銹鋼襯里表面腐蝕形貌。由圖2(a)和圖2(b)可見(jiàn)： 局部?jī)?nèi)壁腐蝕嚴(yán)重； 局部有機(jī)械損傷； 塔壁表面有黑色附著物， 附著物下局部有蝕坑， 直徑大于5 mm、 深度大于1 mm。圖2(c)和圖2(d)為第一主吸收塔不銹鋼襯里表面腐蝕形貌。由圖2(c)和圖2(d)可見(jiàn)： 內(nèi)表面局部打磨部位有多處點(diǎn)蝕坑，其中一處長(zhǎng)30 mm、深3 mm， 可見(jiàn)內(nèi)部本體， 與腐蝕坑相連有一處裂紋， 同時(shí)無(wú)損檢測(cè)發(fā)現(xiàn)埋藏缺陷超標(biāo)。因設(shè)備長(zhǎng)期在CO2、 H2S等腐蝕性介質(zhì)環(huán)境中使用， 易出現(xiàn)不銹鋼堆焊層腐蝕、 裂紋等超標(biāo)缺陷， 因此研究形成缺陷的影響因素、 制定有效的檢驗(yàn)策略、 形成規(guī)范的安全維護(hù)手段是市場(chǎng)的迫切需求。

圖1 脫硫裝置設(shè)備材質(zhì)分布

圖2 不銹鋼襯里內(nèi)表面腐蝕形貌

2 不銹鋼在含硫環(huán)境的腐蝕影響因素

不銹鋼的腐蝕與設(shè)備內(nèi)部介質(zhì)、操作條件及熱處理工藝的影響密切相關(guān)。黃本生【5】等認(rèn)為，316不銹鋼在高溫含硫環(huán)境中的腐蝕速率先升高后降低，加入環(huán)烷酸耦合腐蝕，腐蝕速率先升高后降低再升高。唐俊文【6】等指出，飽和狀態(tài)H2S易導(dǎo)致316L不銹鋼鈍化區(qū)的破壞，使鋼腐蝕頻率增大，易產(chǎn)生嚴(yán)重腐蝕。董小帥【7】等認(rèn)為，隨Cl-濃度增大，點(diǎn)蝕電位先負(fù)移后正移，TTS443和304不銹鋼自腐蝕電流先增加后降低，Cl-含量為12%時(shí)腐蝕速率最大。史艷華【8】等認(rèn)為， 316L不銹鋼點(diǎn)蝕的敏感性隨Cl-含量的增大先增加后降低， 點(diǎn)蝕最嚴(yán)重時(shí)， Cl-濃度為3%， 腐蝕程度取決于Cl-和溶解氧的交互作用。劉波【9】等認(rèn)為， Inconel625合金和316L不銹鋼的損傷嚴(yán)重程度隨溫度的升高以及接觸空氣含量的增大而增加， Cr具有優(yōu)先脫溶性， 在中性氯化物熔鹽中Inconel625的耐蝕性能更佳。

楊貴榮【10】等指出，2205雙相不銹鋼的腐蝕與溫度和Cl-濃度有關(guān)，腐蝕介質(zhì)在金屬表面產(chǎn)生比較致密的鈍化膜，隨溫度升高和Cl-濃度增大，生成不穩(wěn)定點(diǎn)蝕核。周琦【11】等認(rèn)為：隨溫度升高，304、316L、2205、2507這4種不銹鋼的抗點(diǎn)蝕和耐蝕性能均會(huì)下降，20 ℃時(shí)，4種不銹鋼的抗點(diǎn)蝕和耐蝕性能伴隨CO2的通入均減弱；溫度升高到50 ℃或80 ℃時(shí)，4種不銹鋼的抗點(diǎn)蝕和耐蝕性能則會(huì)提高。范強(qiáng)強(qiáng)【12】等認(rèn)為，2205DSS的腐蝕行為與熱處理的實(shí)效溫度和實(shí)效時(shí)間、活性陰離子的種類(lèi)和濃度、緩蝕劑離子濃度有關(guān)。

脫硫裝置設(shè)備中的腐蝕介質(zhì)主要為H2S、CO2、Cl-以及游離水。在低溫區(qū)域，316L、304L不銹鋼發(fā)生腐蝕開(kāi)裂的敏感性較低。游離水的析出是引發(fā)該區(qū)域腐蝕的關(guān)鍵因素，因此應(yīng)嚴(yán)格控制該區(qū)域操作條件處于露點(diǎn)溫度以上。高溫區(qū)域316L、304L不銹鋼的腐蝕開(kāi)裂主要與腐蝕介質(zhì)濃度有關(guān)，應(yīng)嚴(yán)格控制該脫硫處理區(qū)塊腐蝕介質(zhì)的含量在安全范圍內(nèi)。

3 腐蝕機(jī)理的判定

高含硫脫硫裝置潛在的腐蝕機(jī)理種類(lèi)繁多，對(duì)于不銹鋼，常見(jiàn)的為點(diǎn)腐蝕和氯化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂【13-15】，各部位受多種影響因素共同作用，腐蝕程度各異。

3.1 點(diǎn)腐蝕

影響不銹鋼點(diǎn)腐蝕的主要因素為材料、溫度和介質(zhì)中的Cl-含量。圖3為中性氯化物環(huán)境Cl-濃度與臨界點(diǎn)蝕溫度的關(guān)系。由圖3可見(jiàn)：在中性氯化物環(huán)境中，隨著氯化物含量的增加，誘發(fā)點(diǎn)腐蝕的臨界點(diǎn)蝕溫度降低。對(duì)于316L不銹鋼材料，當(dāng)溫度為40 ℃時(shí)，誘發(fā)不銹鋼點(diǎn)腐蝕的Cl-含量約為3 000 mg/L；當(dāng)溫度為80 ℃時(shí)，約為250 mg/L。而對(duì)于304L不銹鋼來(lái)說(shuō)，當(dāng)溫度為40 ℃時(shí)，誘發(fā)不銹鋼點(diǎn)腐蝕的Cl-含量約為300 mg/L；當(dāng)溫度為80 ℃時(shí)，約為100 mg/L。

圖3 中性氯化物環(huán)境Cl-濃度與臨界點(diǎn)蝕溫度的關(guān)系

3.2 氯化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂

圖4為中性環(huán)境不銹鋼應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂敏感性與氯化物濃度的關(guān)系。由圖4可見(jiàn)：在近中性含氧的氯化物環(huán)境中，當(dāng)溫度超過(guò)60 ℃時(shí)，316L和304L不銹鋼材料具有應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的敏感性；理論上溫度不高于60 ℃時(shí)，Cl-不會(huì)引發(fā)應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂； 但是當(dāng)溫度超過(guò)100 ℃時(shí)，即使僅有微量的Cl-摻入介質(zhì)中，也會(huì)導(dǎo)致應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。氯化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的敏感性隨介質(zhì)堿性的增大而降低。

4 工藝介質(zhì)控制

依據(jù)不銹鋼的腐蝕行為并結(jié)合現(xiàn)場(chǎng)腐蝕調(diào)查結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在天然氣凈化廠脫硫裝置原料氣部分未發(fā)現(xiàn)明顯的腐蝕；在胺液的低溫部分，不銹鋼表現(xiàn)為輕微點(diǎn)腐蝕；在胺液的高溫部位，不銹鋼腐蝕較為嚴(yán)重，表現(xiàn)為點(diǎn)腐蝕；脫硫凈化后的設(shè)備，輕微腐蝕。

圖4 中性環(huán)境不銹鋼應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂敏感性與氯化物濃度的關(guān)系

這是由于原料酸性氣部分，材料為316L不銹鋼，溫度為40 ℃，在中性氯化物環(huán)境中，當(dāng)Cl-含量低于3 000 mg/L時(shí)，不會(huì)產(chǎn)生氯化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂和點(diǎn)腐蝕。

在胺液的低溫部分，材料為316L不銹鋼，溫度為50 ℃，在中性氯化物環(huán)境中，當(dāng)Cl-含量低于1 000 mg/L時(shí)，不會(huì)產(chǎn)生氯化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂和點(diǎn)腐蝕。

在胺液的高溫部分，設(shè)備采用內(nèi)部襯里結(jié)構(gòu)，由于襯里承受的應(yīng)力較小，且介質(zhì)為堿性環(huán)境，因此不容易發(fā)生應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。但該部分材料為304L不銹鋼，溫度為90～110 ℃，只有當(dāng)Cl-含量低于100 mg/L時(shí)，才不會(huì)發(fā)生點(diǎn)腐蝕，若酸氣載氣量過(guò)量，易局部逸出，與胺液中的水結(jié)合，則會(huì)加速點(diǎn)蝕，甚至?xí)?dǎo)致開(kāi)裂。在胺液高溫部分，Cl-濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于100 mg/L，因此在該區(qū)塊的設(shè)備有比較明顯的點(diǎn)腐蝕。

5 腐蝕檢測(cè)及設(shè)計(jì)選材

5.1 檢驗(yàn)檢測(cè)

根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)腐蝕調(diào)查的結(jié)果，腐蝕較為嚴(yán)重的部位主要集中在胺液系統(tǒng)的高溫部位，具體為貧富液換熱器、再生塔、重沸器等部位。對(duì)于這些部位的不銹鋼材質(zhì)來(lái)說(shuō)，失效形式主要為局部點(diǎn)腐蝕，檢驗(yàn)最為有效的手段是內(nèi)部宏觀檢查和腐蝕調(diào)查【16】，同時(shí)輔助必要的無(wú)損檢測(cè)手段，對(duì)存在相應(yīng)腐蝕機(jī)理的部位開(kāi)展針對(duì)性檢測(cè)。

5.2 設(shè)計(jì)選材

在高含硫酸性氣環(huán)境中，考慮到Cl-含量對(duì)奧氏體不銹鋼的影響，選材應(yīng)達(dá)到固溶退火加淬火或退火加熱穩(wěn)定化熱處理狀態(tài)要求，不宜采用冷加工提高機(jī)械性能，且最大硬度不超過(guò)22 HRC。中性環(huán)境溫度低于60 ℃時(shí)，氯化物腐蝕敏感性較低，對(duì)氯化物的濃度沒(méi)有限制；當(dāng)溫度超過(guò)60 ℃時(shí)，不宜采用304L不銹鋼(304L服役時(shí)氯化物的最高濃度為50 mg/L)，選用316L不銹鋼則應(yīng)考慮不同溫度下對(duì)H2S分壓、氯化物濃度以及pH的限制要求【17-19】。奧氏體不銹鋼316L在酸性氣環(huán)境的服役范圍如表1所示。

表1 奧氏體不銹鋼316L在酸性氣環(huán)境的服役范圍

6 結(jié)語(yǔ)

天然氣凈化廠原料氣的腐蝕組分和操作工況日趨復(fù)雜， 給不銹鋼設(shè)備的長(zhǎng)周期運(yùn)行帶來(lái)嚴(yán)峻考驗(yàn)， 因此對(duì)不銹鋼在高含硫環(huán)境下腐蝕狀況的研究顯得格外重要。本文通過(guò)對(duì)腐蝕影響因素進(jìn)行分析、 對(duì)腐蝕機(jī)理進(jìn)行判定， 并對(duì)腐蝕檢測(cè)手段進(jìn)行研究， 采用全方位的設(shè)備管理手段， 從優(yōu)化設(shè)計(jì)選材到工藝介質(zhì)控制， 再加上制定有效的檢驗(yàn)策略等， 對(duì)不銹鋼的腐蝕狀況實(shí)現(xiàn)有效管控， 從而保證脫硫裝置能夠在高含硫環(huán)境下安全穩(wěn)定運(yùn)行。