景小菊 廖祖維 侯麗 王金娥 高微文

(1.國家能源集團寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司煤制油化工質(zhì)檢計量中心，寧夏 靈武 750411；2.浙江大學(xué) 化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室 化學(xué)工程與生物工程學(xué)系，浙江 杭州 310027)

1 工藝概況

煤制烯烴MTP工藝主要包括甲醇制二甲醚反應(yīng)單元、MTP反應(yīng)和再生單元、粗分離單元和精制單元四部分。進料甲醇和循環(huán)甲醇混合，經(jīng)過預(yù)熱、過熱、進入DME反應(yīng)器進行絕熱醚化反應(yīng)，生成二甲醚和水。DME反應(yīng)器的產(chǎn)物進入MTP反應(yīng)器，在MTP反應(yīng)器中，甲醇、二甲醚、循環(huán)烴和工藝蒸汽的混合物在480℃下經(jīng)MTP催化劑催化轉(zhuǎn)化為C1～C9的烴類物質(zhì)和水。粗分離單元中，經(jīng)過急冷、壓縮、干燥后，分別得到氣態(tài)烴、液態(tài)烴和急冷水。精制單元利用混合物中各組分具有不同的揮發(fā)度，分離出聚合級的產(chǎn)品丙烯，供下游聚合裝置使用，同時副產(chǎn)一定量的汽油、液化氣和乙烯[1]。MTP技術(shù)是一項基于我國“少油多煤”能源結(jié)構(gòu)布局并有海外充沛的頁巖氣資源相補充的、具備強大經(jīng)濟競爭力的關(guān)鍵技術(shù)，我國的MTP 技術(shù)正處于工業(yè)化推廣過程[2]。

循環(huán)烴的加入對于MTP工藝丙烯選擇性和丙烯收率的提高有著積極的影響，C2循環(huán)中乙烯含量的增加有益于提高丙烯收率，C4循環(huán)烴能夠抑制反應(yīng)向生成C4的方向進行，C5/C6循環(huán)烴有利于生成丙烯的前體或者有利于抑制副反應(yīng)的進行[3]。本文研究的C5/C6蒸發(fā)器是精制單元中液態(tài)烴與中壓蒸汽換熱，一段底部與低壓蒸汽換熱，C5/C6在換熱器內(nèi)蒸發(fā)為180℃的氣態(tài)烴，自換熱器頂部出料至換熱器二段與中壓蒸汽換熱，從C5/C6蒸發(fā)器二段頂部出料，溫度達到200～220℃，送至循環(huán)烴總管。

2 原因分析

合成單元有蒸汽凝液收集罐4個，分別是1號、2號、4號、5號。其中1號和2號主要收集丙烯一車間和合成車間各蒸汽凝液。4和5主要收集氣化、備煤的蒸汽凝液。2017年3月21日動力回收低壓凝液COD超標(biāo)，經(jīng)排查全廠中低壓凝液系統(tǒng)，甲醇合成裝置蒸汽凝液回收系統(tǒng)中有機可燃氣超標(biāo)，監(jiān)測儀器顯示有機可燃氣含量大于15000×10-6(體積比含量)，采集該有機可燃氣用色譜儀進行定性定量分析，其組分主要是C5/C6烴類特征物，且含量達到19700×10-6(體積比含量)。經(jīng)過確認排除以上原因后初步判斷MTP裝置C5/C6蒸發(fā)器存在泄漏。泄漏物質(zhì)經(jīng)丙烯一車間低壓凝液總管通往2號凝液收集罐，然后通過化工返回水管線回收至動力低壓凝液回收系統(tǒng)。

2.1 C5/C6蒸發(fā)器凝液COD分析

MTP裝置的反應(yīng)產(chǎn)物除了烯烴和工藝水外，還含有環(huán)烷烴、石蠟、芳烴及輕餾分等副產(chǎn)物。因此急冷水系統(tǒng)、凝液回收系統(tǒng)的排查漏點的特征物是COD分析。在合成單元的凝液回收系統(tǒng)，對低低壓蒸汽采用有機氣體檢測儀檢測出有機可燃氣時，溯源到MTP裝置。采集該有機可燃氣用色譜儀進行定性定量分析，摸排出是哪種有機物，再針對產(chǎn)生該有機物的換熱器系統(tǒng)采集水樣分析COD。根據(jù)COD數(shù)據(jù)由高走向低的規(guī)律，可以判定換熱器系統(tǒng)的泄漏點。由表1發(fā)現(xiàn)，中壓凝液COD分析數(shù)據(jù)增勢明顯。經(jīng)過判斷C5/C6蒸發(fā)器泄漏從以下幾個方面進行論證。

表1 C5/C6蒸發(fā)器凝液COD分析

2.2 甲醇回收塔塔底廢水量分析

從急冷塔塔頂來的氣態(tài)烴在壓縮機中壓縮后經(jīng)冷卻器、分離罐，分離出殘留的水和液態(tài)烴。分離出的水返回急冷塔循環(huán)使用，液態(tài)烴先經(jīng)過氧化物抽提塔抽提出氧化物，然后和氣態(tài)烴分別送至干燥器中，用分子篩脫除殘余的水，然后送下一工序。抽提水則送至甲醇回收塔回收。當(dāng)C5/C6蒸發(fā)器泄漏量大時，降低循環(huán)烴要增加反應(yīng)器工藝蒸汽量，甲醇回收塔廢水量會增加。由圖1看出，在3月22日C5/C6蒸發(fā)器凝液導(dǎo)淋出口COD突然由700mg/L增大為2000～3000mg/L時，甲醇回收塔塔底外排廢水量有陡然增大趨勢。

2.3 MTP加熱爐負荷分析

MTP反應(yīng)器的溫度在480℃進行，工藝蒸汽塔的蒸汽，經(jīng)加熱爐加熱送至MTP反應(yīng)器的第一級?？刂芃TP反應(yīng)在較低的甲醇分壓條件下進行，是工業(yè)中廣泛使用的提高丙烯選擇性的簡便方法[4]。當(dāng)C5/C6蒸發(fā)器泄漏量大時，降低循環(huán)烴量時，加熱爐負荷會降低。由圖2看出，在3月21日至3月23日C5/C6蒸發(fā)器泄漏期間，C5/C6循環(huán)烴的流量波動引起MTP加熱爐負荷呈周期性波動，加熱爐的溫度整體向上爬升。

圖1 甲醇回收塔塔底廢水量趨勢圖

圖2 MTP加熱爐負荷趨勢圖

2.4 C5/C6循環(huán)烴溫度分布分析

MTP反應(yīng)和再生過程均在同一反應(yīng)器內(nèi)完成，當(dāng)進料甲醇轉(zhuǎn)化率低于90%時反應(yīng)器必須進行切換再生催化劑。為保護催化劑，再生過程中需控制再生溫度在490±2℃以下[5]。循環(huán)烴和工藝蒸汽在經(jīng)過催化劑床層時會帶走部分熱量，使催化劑的床層溫度更易于控制。C5/C6等高碳烯烴發(fā)生的裂解反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，也能帶走一部分熱量[3]。由圖3看出，內(nèi)漏時循環(huán)烴漏進低壓凝液系統(tǒng)，物料的流失引起C5/C6循環(huán)烴溫度分布呈提升又掉落的趨勢，提升溫度困難。進而影響MTP反應(yīng)器內(nèi)的溫度分布，影響丙烯的收率。

圖3 C5/C6循環(huán)烴溫度分布圖

3 處理措施

3.1 設(shè)備簡介

C5/C6蒸發(fā)器殼程液態(tài)烴入口溫度在60℃，出口溫度在180℃，最高工作壓力為2.0MPa。蒸發(fā)器管程為蒸汽入口溫度在260℃，出口溫度在230℃，最高工作壓力為3.50MPa。

3.2 故障設(shè)備信息描述

C5/C6蒸發(fā)器用于循環(huán)烴與低壓蒸汽換熱，在大檢修時打開C5/C6蒸發(fā)器，發(fā)現(xiàn)內(nèi)漏位置在氣液兩相分界面處呈帶狀分布。這與上述排查的甲醇回收塔塔底外排廢水量增大、MTP加熱爐負荷呈周期性波動、C5/C6循環(huán)烴溫度提升溫度困難、低壓凝液COD超標(biāo)現(xiàn)象一致。

圖4 C5/C6蒸發(fā)器泄漏管束用泄漏照片

3.3 故障原因分析

經(jīng)分析認為管程介質(zhì)C5/C6進出口物料溫差較大，工藝介質(zhì)在氣液分界面上發(fā)泡劇烈，引起換熱管顫振，換熱管與支持板管孔磨損，致使C5/C6循環(huán)烴漏入低壓凝液系統(tǒng)，造成低壓凝液可燃氣超標(biāo)，凝液中COD超標(biāo)。

4 結(jié)語

C5/C6蒸發(fā)器內(nèi)漏時，質(zhì)檢可通過分析中低壓凝液系統(tǒng)中COD和有機可燃氣含量，確定有無泄漏，并結(jié)合色譜儀分析水中烴類含量，快速溯源泄漏點。工藝中控可通過甲醇回收塔塔底外排廢水量、MTP加熱爐負荷、C5/C6循環(huán)烴溫度分布的異常波動判定有無泄漏，通過降低甲醇加工量，降低C5/C6循環(huán)烴流量，反應(yīng)器維持低負荷生產(chǎn)，在不停產(chǎn)工況下消除漏點。