李平(重慶建峰浩康化工有限公司，重慶 408017)

1 研究背景

隨著國家對涂料行業(yè)的綠色發(fā)展要求不斷提高，對于氨基樹脂的要求也越來越嚴(yán)苛，研究和開發(fā)環(huán)保型的水性氨基樹脂越來越重要。本文研究的環(huán)保型全水性高亞氨基部分甲醚化三聚氰胺樹脂，以水替代異丁醇作為溶劑，擁有可以與水互溶，對環(huán)境的污染少，固化成膜效果好等優(yōu)點(diǎn)。該產(chǎn)品一般用于作為涂料交聯(lián)劑使用。用水作為溶劑來代替異丁醇調(diào)節(jié)樹脂的固含量，可以減少揮發(fā)性有機(jī)物的排放。但水的加入也會引發(fā)一些問題，如水的沸點(diǎn)較高，所以進(jìn)行成膜固化時(shí)溫度比較高，能量損耗大；因?yàn)樗谋砻鎻埩^大，所以不利于后續(xù)涂料使用中的涂覆；水會導(dǎo)致金屬基體發(fā)生腐蝕等[1-3]。為了解決這些問題，大多采用添加表面活性劑等方法，但也會出現(xiàn)一些問題。因?yàn)樗苄詷渲瑑?yōu)點(diǎn)顯著，所以研究該種樹脂就顯得很有必要[4-6]。

環(huán)保型全水性高亞氨基部分甲醚化三聚氰胺樹脂、高亞氨基高羥甲基三聚氰胺甲醛樹脂、六甲氧基甲基三聚氰胺樹脂性能對比如表1所示。

表1 三種甲醚化樹脂性能對比表

由表1可知，從性能方面分析，環(huán)保型全水性高亞氨基部分甲醚化三聚氰胺樹脂使用的溶劑是水，所以在進(jìn)行成膜固化的時(shí)候，釋放出來的揮發(fā)性有機(jī)物(VOC)較少，對環(huán)境和施工人員健康的危害較少。且其為快速固化，固化溫度是三種產(chǎn)品中最低的，即需要的熱量是最少的。這是一種各項(xiàng)性能都比較優(yōu)異，且擁有應(yīng)用范圍廣，適用性強(qiáng)，對環(huán)境污染小的樹脂新產(chǎn)品。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要原料試劑與分析設(shè)備

主要原料：三聚氰胺、甲醇、甲醛、氫氧化鈉、鹽酸，均為工業(yè)級。

分析儀器：凝膠色譜儀(安捷倫PL-GPC-50)，數(shù)顯黏度計(jì)(DNJ-5S),紅外光譜儀(perkin elmer spectum two, ATR)，分析天平，烘箱等。

2.2 實(shí)驗(yàn)步驟及原理

2.2.1 實(shí)驗(yàn)步驟

向反應(yīng)釜中加入高濃度甲醛和甲醇，攪拌升溫，加氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值到8～9，加入三聚氰胺，在一定溫度條件下反應(yīng)一段時(shí)間，得到的多羥甲基產(chǎn)物經(jīng)過離心、干燥，除去多余的甲醛溶液；將處理后的多羥甲基產(chǎn)物與甲醇投入反應(yīng)釜，加鹽酸調(diào)節(jié)pH值到5～6左右，控制反應(yīng)溫度，反應(yīng)一段時(shí)間，用氫氧化鈉溶液終止反應(yīng)到pH值為8～9為止。減壓蒸餾脫去水分和甲醇。加入少量甲醇和硅藻土，抽濾，得到干凈透明的樹脂粗產(chǎn)品。將該粗產(chǎn)品再次減壓蒸餾脫去甲醇，再加入一定量的水調(diào)節(jié)固含量到80%±2%即可。

2.2.2 實(shí)驗(yàn)原理

主要反應(yīng)：包括羥甲基化反應(yīng)和甲醚化反應(yīng)，主要反應(yīng)式如式(1)、式(2)所示：

羥甲基化反應(yīng)是三聚氰胺分子上的亞氨基與甲醛分子通過加成反應(yīng)生成羥甲基的過程；甲醚化反應(yīng)是多羥甲基三聚氰胺上的羥甲基與甲醇反應(yīng)生成甲氧甲基的過程。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 合成的水溶性氨基樹脂性能指標(biāo)

水溶性氨基樹脂性能指標(biāo)如表2所示。

表2 水溶性氨基樹脂性能指標(biāo)

3.2 條件探索

3.2.1 原料組分摩爾比的影響

三聚氰胺與甲醛和甲醇的摩爾比對產(chǎn)品性能影響很大，主要影響三聚氰胺上結(jié)合的羥甲基數(shù)目，以及后續(xù)醚化反應(yīng)生成的甲氧基甲基含量和最后三聚氰胺上剩余的亞氨基含量。在羥甲基化反應(yīng)階段，當(dāng)甲醛與三聚氰胺的摩爾比不斷變化時(shí)，那么反應(yīng)后得到的羥甲基數(shù)也會不斷變化，具體關(guān)系如表3所示。

表3 甲醛與三聚氰胺摩爾比與生成羥甲基數(shù)的關(guān)系

通過數(shù)據(jù)分析，隨著甲醛與三聚氰胺的摩爾比提高，參加反應(yīng)的甲醛反應(yīng)率逐漸降低，其羥甲基數(shù)提高到5.0后上升趨勢平緩。根據(jù)產(chǎn)品性能要求，三聚氰胺反應(yīng)后三嗪環(huán)上平均有3～4個羥甲基結(jié)合時(shí)，得到的產(chǎn)品各項(xiàng)指標(biāo)是最好的。通過表3實(shí)驗(yàn)結(jié)果所得，需要3～4個羥甲基結(jié)合選擇摩爾比在1:4.5為宜。

3.3.2 pH值的影響

在合成樹脂過程中反應(yīng)體系中的pH值對反應(yīng)速度和貯存穩(wěn)定性影響很大。羥甲基化階段，在堿性催化劑作用下，三聚氰胺與甲醛反應(yīng)生成多羥甲基三聚氰胺，表4為pH值對產(chǎn)品結(jié)塊后溶解性的影響。

表4 pH值對溶解性的影響

由表4可知，當(dāng)pH在5～6之間時(shí)，羥甲基混合物會縮聚成不溶性樹脂，而pH在7～8范圍內(nèi)時(shí)，主要生成的是多羥甲基三聚氰胺的混合物產(chǎn)品是可溶的。而在pH為11～12之間時(shí)，羥甲基混合物也會聚合過度，使得到的產(chǎn)品是不溶或微溶的。因此在羥甲基化階段，體系的pH控制在8～9之間是最適宜的。

pH值的大小還會影響產(chǎn)物的貯存穩(wěn)定性，當(dāng)pH值＜7時(shí)，黏度增加很快；pH值＞10時(shí)，黏度上升速度也加快，這是因?yàn)閜H值過大或過小都促進(jìn)了樹脂的縮聚反應(yīng)。所以一般醚化反應(yīng)終止反應(yīng)時(shí)pH值為8～9時(shí)，貯存穩(wěn)定性較高。

3.3.3 反應(yīng)溫度與反應(yīng)時(shí)間的影響

在合成環(huán)保型全水性高亞氨基部分甲醚化三聚氰胺樹脂的反應(yīng)中，溫度和時(shí)間對于產(chǎn)品的質(zhì)量均有較大的影響。反應(yīng)溫度越高，反應(yīng)時(shí)間越長，體系中反應(yīng)物分子間發(fā)生反應(yīng)的幾率越高，同時(shí)發(fā)生副反應(yīng)的幾率也會同步提高，產(chǎn)品的聚合度會有所提升，因此黏度也會越大。在羥甲基化反應(yīng)過程中，該反應(yīng)溫度不能低于60℃，因?yàn)榇藭r(shí)三聚氰胺在甲醛溶液中的溶解量很少，反應(yīng)速率慢。所以反應(yīng)溫度必須高于60℃。經(jīng)多次實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，羥甲基化反應(yīng)溫度在70℃，反應(yīng)時(shí)間為50min時(shí)得到的產(chǎn)品性能會比較好。保持羥甲基化階段的反應(yīng)條件不變，通過多組正交實(shí)驗(yàn)得到時(shí)間、溫度與黏度的關(guān)系，如圖1所示。

圖1 醚化溫度、時(shí)間與黏度(mPa·s)關(guān)系圖

由圖1可知，在甲醚化反應(yīng)過程中，反應(yīng)溫度不宜過高，一般保持在55℃，35min左右得到的樹脂產(chǎn)品黏度在1500mPa·s左右，黏度較為合適。當(dāng)反應(yīng)溫度過高，反應(yīng)中的多羥甲基三聚氰胺上的羥甲基之間會發(fā)生縮聚反應(yīng)，且該反應(yīng)為不可逆反應(yīng)。該過程會導(dǎo)致樹脂分子之間的作用力增加，樹脂的聚合度上升，同時(shí)黏度也會大幅提升。最后可觀測到的現(xiàn)象就是樹脂水溶性變差，出現(xiàn)混濁，甚至分層。重復(fù)現(xiàn)有條件的實(shí)驗(yàn)5組，排除其他因素得到的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表5所示。

表5 樹脂產(chǎn)品數(shù)據(jù)表

實(shí)驗(yàn)的各項(xiàng)數(shù)據(jù)相對穩(wěn)定，波動較小，說明該工藝是合理可行的。最終得到的環(huán)保型全水性高亞氨基低甲醚化三聚氰胺樹脂的合成工藝為：M三聚氰胺∶M甲醛∶M甲醇=1:5:4反應(yīng)，得到多羥甲基三聚氰胺，再加入摩爾比為17的甲醇在55℃下反應(yīng)35min，減壓蒸餾后加甲醇、硅藻土過濾，蒸餾，加水。

4 結(jié)語

通過實(shí)驗(yàn)探索和數(shù)據(jù)分析，最終確定該環(huán)保型全水性高亞氨基低甲醚化三聚氰胺樹脂的合成工藝條件為：物料配比為M三聚氰胺∶M甲醛∶M甲醇=1:4.5:(4+17)、羥甲基化反應(yīng)時(shí)間50min、反應(yīng)溫度最高為70℃、醚化反應(yīng)溫度為55℃、酸性催化劑的用量為三聚氰胺用量的7%左右、反應(yīng)時(shí)間為體系透明(約25～30min)即終止、終止pH為8～9，脫醇溫度85℃。本次實(shí)驗(yàn)生成的環(huán)保型全水性高亞氨基低甲醚化三聚氰胺樹脂的黏度平均值為1500mPa·s，生產(chǎn)的樹脂的黏度符合標(biāo)準(zhǔn)的性能指標(biāo)。該黏度下，便于運(yùn)輸儲存。游離醛含量在0.4%以內(nèi)，游離醛含量較低，對環(huán)境和人員健康的危害就會小一些。羥甲基和結(jié)合醛含量也符合標(biāo)準(zhǔn)的性能指標(biāo)，生產(chǎn)工藝是合理可行的。