方明月，田 甜，蔡 斌

（上海理工大學(xué) 光電信息與計算機工程學(xué)院，上海 200093）

引 言

晶體作為微觀秩序的典型代表，其展現(xiàn)出對光、電子等傳輸自旋和頻率等行為的操控，被廣泛地應(yīng)用于電子學(xué)和光領(lǐng)域。微納單晶及由其形成的陣列或準陣列蘊含著極其豐富的物理內(nèi)涵和應(yīng)用潛力，因此備受矚目[1-2]。

4-（4-二甲基氨基苯乙烯基）甲基吡啶對甲基苯磺酸鹽（DAST）是最具代表性的有機非線性晶體之一。晶體分子是由兩種帶電離子基團之間的強庫侖力結(jié)合而成的。陽離子發(fā)色團在甲基苯磺酸陰離子靜電引力的作用下形成非中心對稱排列[3-4]，使得DAST晶體具有極高的二階非線性系數(shù)d111，其中：在1 318 nm波長處，d111=1 010 pm/V；在1 097 nm波長處，d111=600 pm/V，是相同條件下LiNbO3晶體的20倍[5]。在前期工作中，我們將DAST分子包覆于β-環(huán)糊精（β-CD）分子的桶狀結(jié)構(gòu)中，并成功制備了主-客體系的DAST@β-CD超分子晶體。該晶體不僅具有出色的有機非線性光學(xué)性能，而且還大大提高了光學(xué)損傷耐受性和光致發(fā)光特性[6]，在光電子器件等領(lǐng)域有著較大的應(yīng)用前景。

本文首先通過532 nm皮秒激光泵浦, 對DAST@β-CD超分子晶體的激光特性進行了研究。面對光子集成化的要求，我們將表面支持的快速蒸發(fā)結(jié)晶法（SSREC）與飽和蒸氣培養(yǎng)法相結(jié)合[7-9]，對DAST@β-CD單晶納米線陣列的自組裝進行了初步的探索。

1 實 驗

1.1 實驗設(shè)備及試劑

本文所用的實驗設(shè)備及試劑如下：超聲波清洗機（YM-020S）、深紫外臭氧清洗機（Novascan，PSD-UV8）、加熱恒溫磁力攪拌器（IKA，CMAG）、光學(xué)顯微鏡（Zeiss，Axio Scope A1）、光譜儀（PG pro-2000）、DAST 粉末（Daiichi Pure Chemicals Limited Company）、β-環(huán)糊精（百靈威，98%）、蒸餾水（屈臣氏）、無水甲醇（百靈威，99.9%）、丙酮（國藥，99.9%）。實驗中使用的DAST粉末、β-CD粉末及其它化學(xué)試劑均沒有經(jīng)過進一步的提純而是直接使用。

1.2 玻璃基板的親水處理

我們使用深紫外線（UV）輻射，通過光裂解機理來改性基板表面，這使得玻璃基板表面適合于進一步的晶體自組裝。首先，將玻璃基板放入丙酮溶液中，在超聲清洗機中超聲清洗10 min，除去玻璃基板表面的脂質(zhì)，然后，將其浸泡在十八烷基三氯硅烷（OTS）與正己烷以1∶104的體積比配置的溶液中1 h，取出快速吹干后，放在穩(wěn)定溫度為120 ℃的加熱臺上加熱5 min左右。此時玻璃基板表面被OTS修飾，帶有大量的烷基共價鍵。再將OTS修飾過的玻璃基板放入深紫外臭氧清洗機內(nèi)清洗，在深紫外光（波長為185 nm（10%）和 254 nm（90%））下分別照射 0 ，15 ，30 ，45 ，90 ，105 ，120 min，經(jīng)過深紫外光照射的玻璃基板表面的烷基共價鍵開始逐漸斷裂，與深紫外臭氧清洗機里的臭氧發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，氧化形成羥基附在基板表面[10]，使玻璃基板表面具有更好地親水性。

1.3 DAST@β-CD 納米線陣列的生長

首先，在10 mL的蒸餾水中加入0.02 g的DAST粉末和0.11 g的β-CD粉末，DAST和β-CD的分子結(jié)構(gòu)式分別如圖1（a）和1（b）所示。其次，將其放在設(shè)置溫度為90 ℃加熱臺上以轉(zhuǎn)速700 r/min攪拌30 min，使其充分溶解，得到澄清透明的濃度為4.9 mmol/L的DAST@β-CD水溶液。

圖1 DAST、β-CD 和 DAST@β-CD 的分子結(jié)構(gòu)式示意圖Fig. 1 Molecular structures of DAST, β-CD and DAST@β-CD

再次，將上述玻璃基板放在設(shè)置溫度為130 ℃的加熱臺上，待玻璃基板表面溫度穩(wěn)定至130 ℃后，取 50 μL上述 DAST@β-CD水溶液滴加至玻璃基板上，蒸餾水快速蒸發(fā)后，微晶均勻地分布在基板上，形成DAST@β-CD超分子晶體，其分子結(jié)構(gòu)式如圖1（c）所示。最后，將含有DAST@β-CD微晶的玻璃基板置入培養(yǎng)皿中，并在培養(yǎng)皿內(nèi)加入300 μL的甲醇，再將培養(yǎng)皿密封好后室溫下放置2～3 d，制備工序如圖2所示。隨著甲醇的逐漸蒸發(fā)，DAST@β-CD微晶在玻璃基板上實現(xiàn)自組裝生長，形成定向陣列化排列的單晶納米線。

圖2 DAST@β-CD 納米陣列的制備工序Fig. 2 The process of the DAST@β-CD array self-assembly

2 結(jié)果與討論

2.1 DAST@β-CD 超分子晶體的光學(xué)特性

我們用1 030 nm飛秒脈沖激光（重復(fù)頻率300 kHz，脈沖持續(xù)時間800 fs）作泵浦源，驗證了DAST@β-CD納米線的二階非線性。深紫外光照射90 min的玻璃基板上長出的DAST@β-CD納米線的倍頻（SHG）波譜如圖3（a）所示，我們可以看到，DAST@β-CD納米線在515 nm處的SHG信號是清晰而強烈的，對應(yīng)于倍頻的1 030 nm泵浦激光信號，表明DAST@β-CD納米線保留了DAST晶體極高的二階非線性。

圖3 DAST@β-CD 晶體的 SHG 光譜和熒光光譜Fig. 3 Fluorescence spectrum and second harmonic generation spectrum of the DAST@β-CD crystal

圖3（b）顯示的是由汞燈激發(fā)的DAST@β-CD納米棒的熒光光譜及其在熒光顯微鏡下的照片。從熒光圖片可以看出，納米棒的四周邊緣部分與中心部分相比更亮，且其長邊總比短邊更加亮，這都證實了DAST@β-CD納米棒晶體具有較高的晶體品質(zhì)，對所發(fā)射的熒光有良好的約束效果。從DAST@β-CD納米棒的熒光光譜中，我們可以看出，該納米棒的峰值在570.8 nm處，與DAST納米棒的峰值（約在610 nm）相比發(fā)生了藍移[11]，這可能是DAST分子被β-CD分子包覆后，由于空間位阻變大使得DAST分子的發(fā)色團間距變大，共軛長度縮短，而導(dǎo)致的。

DAST@β-CD超分子晶體的激光泵浦光路圖如圖4（a）所示，532 nm的泵浦激光（重復(fù)頻率100 Hz，脈沖持續(xù)時間10 ps）經(jīng)過透鏡聚焦，反光鏡反射到樣品上，光譜信號由電荷耦合元件（CCD）和光譜儀收集。DAST@β-CD超分子晶體的激光光譜結(jié)果如圖4（b）所示，在功率密度為120 nJ/cm2的激光泵浦下的DAST@β-CD晶體，在574.9, 578.2, 581.4, 582.6, 585.0和586.8 nm處都出現(xiàn)了激光發(fā)射峰。這個結(jié)果遠遠優(yōu)于具有相同生色團的DAST晶體。因為DAST晶體耐激光閾值低，在532 nm激光照射下，很容易被光漂白[12]或者光燒蝕[6]。而我們制備的超分子晶體對532nm激光也具有良好的響應(yīng)。

2.2 自組裝的條件優(yōu)化

DAST@β-CD晶體易溶于水，因此對基板做親水處理將有助于晶體在基板上生長。深紫外光照射不同時間的玻璃基板表面的親水狀態(tài)如圖5所示。由于玻璃基板與水的接觸角較小且不易觀察，所以我們先在蒸餾水中加入藍墨汁顯色，再分別滴加30 μL等量的混有藍墨汁的蒸餾水于深紫外光照射不同時間的玻璃基板上，通過觀察水在玻璃基板表面的延展性來判斷玻璃基板表面的親水性。圖5表明，隨著玻璃基板表面深紫外光照射時間的增加，混有藍墨汁的蒸餾水在玻璃基板表面的延展性越好，說明玻璃基板表面的親水性隨著深紫外光照射時間的增加而增強。

圖4 DAST@β-CD晶體的激光測試光路及其產(chǎn)生的激光信號Fig. 4 The optical set-up for DAST@ β-CD nanocrystal lasing and its lasing signal

圖5 玻璃表面親水性與深紫外照射時間的關(guān)系Fig. 5 The changes of hydrophilicity by the deep-UV irradiation

通過在光學(xué)顯微鏡下觀察發(fā)現(xiàn)，DAST@β-CD晶體納米線陣列并非生長在玻璃基板中心晶體聚集最多的位置，而是在DAST@β-CD水溶液蒸干位置的外圍。如圖6所示，圖中類圓的大片呈橙紅色的晶體并非DAST@β-CD納米線，而是其混晶，圓外隱約可見分布均勻的晶體才是DAST@β-CD納米線陣列，如圖中紅線圈示的位置。

圖6 DAST@β-CD 納米線的分布Fig. 6 Location of DAST@β-CD nanowires

DAST@β-CD納米線陣列在光學(xué)顯微鏡下的微觀形貌如圖7所示，圖中DAST@β-CD納米線晶體基本取向一致，向著同一方向生長。但是深紫外光照射不同時間的玻璃基板上長出的納米線定向陣列還是有較大差異。由圖看到：當(dāng)玻璃基板表面深紫外光照射時間<90 min時（見圖7（a）、（b）），隨著玻璃基板表面深紫外光照射時間的增加，納米線的長度增加，由幾微米增長到幾毫米，但是納米線定向陣列化排列不是特別好，會偏離原先生長的方向；當(dāng)玻璃基板表面深紫外光照射90 min時，納米線長度大約在30～100 μm，尺寸相差不大（見圖7（c）），并且納米線呈現(xiàn)良好的定向陣列化排列；當(dāng)玻璃基板表面深紫外照射時間＞90 min時，雖然仍呈現(xiàn)良好方向性，由于晶體的過度堆積，長出的并非納米線（見圖 7（d））。

由上述對DAST@β-CD晶體宏觀和微觀狀態(tài)的觀察，可以得出，深紫外光照射90 min的玻璃基板上DAST@β-CD納米線定向陣列最優(yōu)。其生長機理可以從以下幾個方面來考慮。1）在半封閉的培養(yǎng)皿中，甲醇會沿著基板向四周蒸發(fā)，由于甲醇是晶體的良溶劑，因此晶體也會以原蒸干的位置為起點向外生長，最終組裝形成納米線。2）從微觀上看，納米晶體的生長受到兩方面的約束：一方面，晶體有自身的生長速度取向；另一方面，由于晶體與基板相接觸，基板對其的親和力也會影響到晶體的生長形貌。玻璃表面親水性不強時，基板對納米線的親和能力不夠，微小的擾動即可干擾納米晶體的生長方向，因此，晶體會偏離原先的生長方向。隨著基板表面親水性的增強，如光照90 min時，基板對納米線生長的約束能力進一步增強，DAST@β-CD納米線定向陣列化排列明顯。但隨著時間的增加，由于玻璃基板表面親水性過強且這種親和性是各向同性的，因此晶體在二維方向上均有生長[13]，使得晶體趨于薄膜化。綜上所述，玻璃基板表面深紫外照射90 min長出的DAST@β-CD納米線定向陣列最優(yōu)。

圖7 深紫外光照射不同時間的玻璃基板上DAST@β-CD納米線陣列光學(xué)顯微鏡圖片F(xiàn)ig. 7 Image of DAST@β-CD nanowire array optical microscope on glass substrate with different time of deep UV irradiation

2.3 自組裝晶體的晶向排列

單晶由于具有結(jié)晶取向一致，位錯較少等特點，可以大大減少精密儀器的誤差，增強其傳輸性能[14-16]。所以定向陣列中的DAST@β-CD納米線是否為單晶，對其在今后的應(yīng)用中極為重要。將DAST@β-CD樣品直接放在熒光顯微鏡下觀察，看到納米線陣列如圖8（a）所示，此時看到的是0°偏光下的DAST@β-CD納米線陣列；旋轉(zhuǎn)載物臺至90°，看到納米線陣列如圖8（b）所示，此時的DAST@β-CD納米線陣列完全消光（紅線圈范圍內(nèi)）。因此，陣列中的單晶納米線雖然是各自離散的，但它們都保持一致的晶面取向，這非常有利于器件的制備。

圖8 偏光下的 DAST@β-CD 納米線陣列圖Fig. 8 Images of DAST@β-CD nanowire array under polarized light

3 結(jié) 論

我們通過β-CD對DAST晶體進行超分子包覆并成功制備出微納DAST@β-CD超分子晶體，該晶體展現(xiàn)出良好的二階非線性和熒光特性。通過表面支持的快速蒸發(fā)結(jié)晶法和飽和蒸氣壓培養(yǎng)法相結(jié)合，我們進一步對DAST@β-CD單晶納米線的定向陣列化排列進行了初步的探索。DAST@β-CD納米線陣列生長的優(yōu)良取決于基板表面的親水程度，通過分析發(fā)現(xiàn)，DAST@β-CD單晶納米線在深紫外光照射90 min的玻璃基板表面定向陣列化排列最優(yōu)，其納米線長度大約在30～100 μm，尺寸相差不大。雖然該方法在諸多方面有待進一步完善，但在精確控制單晶陣列生長方面展示了足夠的潛能，有望應(yīng)用到新一代集成光電子器件的制備當(dāng)中。