薛永祥，戴海濤，呂且妮，司馬泰，張明娣

（1．天津大學 理學院，天津 300355；2．天津大學 精密儀器與光電子工程學院，天津 300372）

引 言

有機無機鉛鹵鈣鈦礦（OIHP）材料具有吸收光譜寬，光電轉換效率高，制備工藝簡單，成本低等優(yōu)點，尤其是其高光電轉換效率使得這種材料在光探測器領域具有很高的應用價值。目前，已經報道了多種類型的基于OIHP材料的高性能光探測器（如場效應晶體管和光電二極管）[1-10]。在鈣鈦礦材料制備中，有機陽離子的特性對材料的最終特性有較大的影響。目前常用的有機陽離子有兩類，分別是甲基銨離子（MA; CH3NH3+）和甲脒離子（FA; HC（NH2）2+）。這兩種陽離子都具有優(yōu)異的性能以及各自的缺點?；旌详栯x子鈣鈦礦材料（MCP）改善了兩者的性能，在光探測器的應用中已經有相關報道。Li等[11]報道了一種基于MA0.4FA0.6PbI3的光電探測器，其響應為0.356 A/W，探測度為2.34×1012Jones。Li等[12]展示了基于高質量混合鈣鈦礦膜的光電探測器，并分別獲得0.73 A/W和9.63×1010Jones的響應度和探測度。Zhou等[13]用MA0.7FA0.3PbBr3作為光電探測器的吸收層，其響應度和探測度分別為0.51 A/W 和 4.0×1012Jones。Li等[14]通過刮刀沉積法制備了FAxMA1-xPbI3薄膜，并獲得了高達10.57 A/W的最佳響應度。

鈣鈦礦薄膜的質量在一定程度上決定了光探測器的性能。但是，在大多數(shù)已報道的光探測器應用中，通過溶液法制備的混合陽離子鈣鈦礦膜晶粒尺寸只有數(shù)百納米，針孔較多且晶界缺陷明顯。研究者發(fā)現(xiàn)，在太陽能電池領域通過加入一定比例的硫氰酸鉛可以產生更大的晶粒尺寸并改善鈣鈦礦薄膜的質量[6]。這種高質量的MCP薄膜具有高載流子遷移率和擴散長度，在光探測器領域也具有較高的應用價值?；谝陨锨闆r，本文選擇MA/FA比例為7∶3的鈣鈦礦材料作為研究對象，這種比例已經在太陽能電池研究中進行過性能的優(yōu)化[8]，具有較高的光吸收率和光電轉換效率。本文重點研究通過添加劑的摻雜，制備具有大的晶粒尺寸的MCP薄膜，并研究其在平面光導型光探測器中的應用。

1 實驗部分

1.1 MCP 鈣鈦礦前驅體制備

首先，將甲基碘化銨（MAI，99%）、甲脒碘化銨（FAI，99%）、碘化鉛（PbI2，99.9%）以0.7∶0.3∶1的摩爾比進行混合；隨后，加入N、N-二甲基甲酰胺（DMF）以及二甲基亞砜（DMSO）助溶，DMF、DMSO的用量與PbI2的摩爾比為8∶1∶1。在制備好的溶液中加入PbI2質量分數(shù)為3%的Pb（SCN）2鉛添加劑。將所得的混合前驅體溶液攪拌1 h，使用0.22 μm的過濾器對其進行過濾，得到澄清的黃色液體，即獲得鈣鈦礦前驅體溶液。

1.2 MCP 光探測器（MCP-PD）的制備

將玻璃在丙酮、去污劑、去離子水和酒精中超聲處理并用氮氣吹干，用紫外線照射以及臭氧（UV-Ozone）處理20 min。在手套箱（布勞恩）氮氣氣氛下利用旋涂的方法制備MCP薄膜，旋涂速度為4 000 r/min，在旋涂的第7 s后，滴加一定量無水乙醚以改善鈣鈦礦薄膜的表面粗糙度。隨后在65 ℃下加熱2 min，100 ℃下退火5 min，形成具有立方相的鈣鈦礦薄膜。利用熱蒸發(fā)的方法，在完成的MCP薄膜上制備100 nm厚的金電極，利用模板在電極之間形成長3 mm、寬90 μm的溝道。由器件的參數(shù)可以計算得到該器件的有效工作面積為0.27 mm2。

1.3 MCP 薄膜及 MCP-PD 器件的性能表征

鈣鈦礦膜的厚度通過階梯輪廓儀（Dektak）測量。I-V和I-t曲線通過雙通道吉時利源表（Keithley 2614B）在532 nm波長的激光照射下進行測量。為了表征設備的光響應，使用中性密度濾光片將光強度從0調整到700 mW/cm2。鈣鈦礦薄膜的俯視圖用掃描電子顯微鏡（SEM，ZEISS SUPRA55）表征。用紫外可見近紅外分光光度計（Shimazu UV 3600）測試器件的吸收和透射光譜。用X射線衍射儀（XRD，Xpert Pro MPD）分析鈣鈦礦薄膜的晶體結構。器件的響應時間由實驗室搭建的光開關-探針臺-測量源表系統(tǒng)進行測量。

2 實驗結果與討論

2.1 MCP 薄膜的特性表征

圖1給出了制備的MCP薄膜的掃描電子顯微鏡（SEM）形貌測試結果，其中（a）、（b）、（c）為SEM形貌圖。根據(jù)SEM形貌可知，制備的MCP薄膜平均晶粒尺寸大于2 μm，晶界分明。由此表明，大晶粒尺寸的MCP薄膜被有效地合成，且晶粒尺寸明顯大于已經報道的用于光探測器的MCP薄膜的晶粒尺寸（100～400 nm）[11]。通過SEM形貌還可以發(fā)現(xiàn)，晶界之間具有填充物，如圖1（a）和（c）中的方框區(qū)域所示，圖1（b）為圖1（a）方框區(qū)域的放大圖像。根據(jù)報道[6]，這種填充的結構是PbI2，PbI2的填充可以形成緊密的邊界，促進電子和空穴的傳輸，延長電荷載流子的壽命，從而改善薄膜電學和光學性能。圖1（a）和（c）是小放大倍率下薄膜的SEM圖像，大面積表面形貌顯示MCP在基底上形成了緊密編織且針孔較少的薄膜，該薄膜具有良好的表面覆蓋率。綜上，根據(jù)SEM圖像，本文成功制備了具有大晶粒、晶界有填充、致密且針孔少等特征的MCP薄膜。圖1（d）給出了MCP薄膜的X射線衍射儀（XRD）測試結果，在XRD曲線上的12.7°、14.0°和28.2°處各有1個峰，它們分別對應于PbI2以及鈣鈦礦的（110）和（220）晶面。該結果表明了我們制備的MCP薄膜具有較好的結晶特性。圖中較高的PbI2峰是由硫氫酸鉛添加劑帶入的PbI2殘留引起，這在其他的文獻中也得到過驗證[6-7]，此外較高的PbI2衍射峰也能進一步證明在晶界之間的填充材料為PbI2。

圖1 MCP 薄膜的 SEM 形貌以及 XRD 圖Fig. 1 Surface morphology of perovskite analyzed by SEM and XRD pattern

為了進一步研究制備的MCP薄膜的吸收特性，對MCP薄膜的吸收和透過光譜進行了測試，測試結果如圖2所示。根據(jù)圖2 的吸收光譜曲線可以知道，MCP薄膜在可見光波段具有強烈的吸收，尤其是在300～600 nm波長范圍內，入射的光子被鈣鈦礦薄膜幾乎完全吸收。根據(jù)能隙計算式可得

圖2 鈣鈦礦薄膜的吸收和透射光譜Fig. 2 Absorption and transmission spectra of perovskite films.

2.2 MCP-PD 特性表征

根據(jù)鈣鈦礦薄膜的吸收特性，制備了工作于光電導模式的MCP-PD，器件的結構及特性如圖3所示。器件工作在平面光電導模式，其有效光感應面積可以通過兩個Au電極之間的溝道寬度W和長度L來計算，如圖3（a）所示。實驗采用的入射光波長為532 nm, 入射光的強度通過中性密度衰減片進行控制，調節(jié)范圍為0～700 mW/cm2。

圖3 光探測器的溝道寬度對響應度和探測度的影響Fig. 3 The influence of the channel width of the photodetector on the responsivity and detectivity.

首先對MCP-PD的結構參數(shù)進行選擇優(yōu)化，即根據(jù)不同溝道寬度對性能的影響進行優(yōu)化研究。如圖 3（b）、（c）、（d）所示，固定溝道的長度（電極的寬度），調整溝道的寬度（電極之間的距離），并通過響應度和探測度的分析來進行優(yōu)化。響應度R和探測度D*是表征光電探測器性能的兩個核心參數(shù)，其計算公式如下：

式中：q為電子電荷量；A為設備的有效面積；D*的單位為cm Hz1/2W-1或Jones。

本文主要研究了三組溝道變化，其寬度分別為 50/70/90 μm，60/80/100 μm 和 100/500/1 000 μm。從圖3（b）可以看出，在同一組器件中，其響應度和探測度均隨著溝道寬度的增加而降低，不同組的器件因為制備環(huán)境差異會出現(xiàn)一定的數(shù)據(jù)變化，但是其趨勢不變。這種趨勢主要是由鈣鈦礦薄膜的電子-空穴擴散長度決定的。根據(jù)文獻報道[16]，有機無機復合鈣鈦礦材料的電子-空穴擴散長度約為1 μm，并且不可避免地會在超過100 nm的范圍時出現(xiàn)衰減。較小的鈣鈦礦溝道寬度可以保證在電子和空穴復合之前有效地被兩個電極收集而形成電流，進而提升器件的響應度和探測度。但是過窄的溝道寬度會降低光的有效接受面積，提升加工的難度，同時由于光子產生的電子-空穴對需要經過擴散和解離才能被電極有效地收集而形成電流。所以過窄的溝道寬度也會影響電子-空穴對的有效解離，降低器件的性能。因此，本文選擇溝道寬度為90 μm、長度為3 mm的器件作為后續(xù)進一步優(yōu)化的器件結構，其有效工作面積為2.7×10-3cm2。

在確定器件的結構參數(shù)后，對制備的器件性能進行了表征和研究。圖4給出了在不同入射光功率密度下的光探測器的I-V特性。根據(jù)圖4所示，在3 V偏置電壓下，MCP-PD的暗電流為0.68 nA，相比于其他報道的光導型MCP光探測器，這是一個比較低的暗電流數(shù)值[11]，這歸因于鈣鈦礦薄膜較大的晶粒尺寸和較高的成膜質量。隨著光強增加到700 mW/cm2，在3 V偏置電壓下光電流增加到27.64 μA，對應的開/關比則達到了 4.06×104。

圖4 不同功率密度輻照條件下（波長@532 nm）MCP-PD光電探測器的I-V特性。Fig. 4 I-V characteristics of the MCP-PD photodetector under different power density irradiation conditions（wavelength @532 nm）.

光探測器的線性動態(tài)響應（LDR）是決定其應用場景的一個重要參數(shù)，LDR可定義為

式中：Jph是入射光強為1 mW/cm2時的光電流密度；Jd是暗電流密度。圖5顯示了光電流（@ 3 V）與光功率密度的關系曲線。通過對實驗數(shù)據(jù)計算可得，制備的MCP-PD器件的LDR約為51 dB。從圖5（a）也可以看出，制備的MCP-PD的光學響應在0.1 mW/cm2至700 mW/cm2的范圍內表現(xiàn)出良好的線性變化。

圖5 光電流（@ 3 V）與光功率密度的關系曲線Fig. 5 Relation curve of photocurrent （@ 3 V） and optical power density.

根據(jù)MCP-PD的I-V特性測量數(shù)據(jù)，還可以計算其不同光照條件下的響應度和探測度，圖5（b）給出了不同光照條件下的響應度和探測度的曲線。根據(jù)圖5（b），MCP-PD在2.54 μW/cm2的弱激光照射下具有最高的響應度和探測度，測試得到的最高響應度為0.905 A/W，探測度為3.18×1012Jones。相比于其他報道的類似器件[4]，本文制備的MCP-PD在弱光條件下表現(xiàn)出高效的光電轉換特性。MCP-PD能在弱光條件下具有高響應度和高探測度特性也主要得益于MCP薄膜的大晶粒尺寸所帶來的低的暗電流和較低的噪聲。

光探測器的響應速度也是表征其性能的重要參數(shù)，光探測器件的上升（下降）時間分別定義為光電流從 10%（90%）升（降）至90%（10%）所用的時間。本文利用光開關-探針臺-數(shù)字源表搭建的系統(tǒng)對制備的MCP-PD的響應速度進行了測量，測試條件為3 V偏壓和7.2 mW/cm2光強照射。為了保證測量過程中電子-空穴的充分弛豫，選擇黑暗時間與光照時間分別為2 s與1 s。由圖6（a）看出，器件表現(xiàn)出了良好的開關性能和可重復特性。圖6（b）給出了放大的光電流變化圖，根據(jù)響應時間的定義可得MCPPD的上升、下降時間分別為50 ms、78 ms。相比未經插層等方案進行性能提升的鈣鈦礦器件，本文報道的器件在相同光學性能條件下，具有較高的響應速度[4,17]。MCP-PD具有的較高響應速度也歸因于大晶粒尺寸MCP薄膜所具有的高的載流子遷移率。

圖6 光探測器的響應速度Fig. 6 Study on the response speed of photodetector.

3 結 論

本文制備了具有大晶粒尺寸（＞2 μm）、針孔少的混合陽離子鈣鈦礦薄膜（MA0.7FA0.3PbI3），并證明了在晶界中的填充物為PbI2。隨后基于大晶粒尺寸的薄膜制備了光電導型的光電探測器（MCP-PD）。通過結構和工藝的優(yōu)化，MCPPD的探測度達到 3.18×1012Jones，響應度為0.905 A/W。同時，MCP-PD還表現(xiàn)出較快的響應時間（上升時間和下降時間分別為50 ms和78 ms）和較大的線性動態(tài)響應（51dB）。這些結果主要得益于MCP薄膜的大晶粒尺寸所帶來的低暗電流和較低噪聲。通過比較其他報道的基于鈣鈦礦的光探測器件，本文所制備的光探測器件性能均衡，工藝簡單，可為光電材料、探測器、太陽能電池、發(fā)光二極管等的研究提供參考。