孫 鵬，李忠芳，王傳剛，王 燕，崔偉慧，裴洪昌，尹曉燕

(山東理工大學 化學化工學院，山東 淄博 255049)

當前，人類社會的發(fā)展仍然面臨環(huán)境污染和能源短缺等重大問題。要解決這些問題，就要開發(fā)低污染或者無污染的新型能源技術(shù)。作為一種清潔高效的能源技術(shù)，燃料電池(fuel cell)技術(shù)得到了廣泛的關注[1-3]。燃料電池是一種開放式的能量轉(zhuǎn)換裝置，能夠直接、連續(xù)地將外部供給的燃料和氧化劑中蘊含的化學能轉(zhuǎn)化為電能[4]。內(nèi)燃機需要經(jīng)過卡諾循環(huán)的熱功轉(zhuǎn)換過程才能發(fā)電，而燃料電池則可直接將化學能轉(zhuǎn)化為電能，因而具有比內(nèi)燃機更高的能量轉(zhuǎn)換效率。與傳統(tǒng)電池技術(shù)相比，燃料電池具有能量轉(zhuǎn)換效率高、比能量密度高、污染小、啟動快、結(jié)構(gòu)模塊化和噪聲低等優(yōu)勢。燃料電池技術(shù)是支撐氫能經(jīng)濟的重要技術(shù)，可以實現(xiàn)電水熱聯(lián)產(chǎn)。燃料電池根據(jù)其電解質(zhì)和其中傳導離子的不同又可分為堿性燃料電池、磷酸燃料電池、熔融碳酸鹽燃料電池、固體氧化物燃料電池和質(zhì)子交換膜燃料電池5種類型[4]。質(zhì)子交換膜燃料電池(proton exchange membrane fuel cell, PEMFC)具有理論比能量高、能量轉(zhuǎn)化效率高、可實現(xiàn)零排放等優(yōu)點，得到了極大關注。

質(zhì)子交換膜燃料電池的單電池由膜電極組(membrane electrode assembly, MEA)、流場板、集流板和端板組成，MEA包括質(zhì)子交換膜(proton exchange membrane, PEM)、陽極(和陰極)催化層以及陽極(和陰極)擴散層[5-6]。PEMFC所采用的PEM一般以聚合物為主體，可根據(jù)需要進行修飾或改性，如摻雜無機材料、與其他高分子材料共混或用活性試劑進行交聯(lián)，而后經(jīng)適宜的制膜工藝制得。目前PEMFC所用的陽極催化劑多為鉑系金屬及其合金，陰極催化劑包括鉑系催化劑和過渡金屬大環(huán)化合物等，雙極板多采用導電導熱的薄金屬板或石墨材料制備。圖1為氫-氧(氫-空)PEMFC單電池的結(jié)構(gòu)和工作原理示意圖。

圖1 氫-氧(氫-空)PEMFC單電池的結(jié)構(gòu)和工作原理示意圖

PEMFC在100 ℃以下工作時，往往存在一些難以克服的缺點[7-8]：(1)低溫下，電極反應催化活性一般較低；(2)低溫下，燃料中的一些雜質(zhì)會引起催化劑中毒，降低催化效率；(3)電池內(nèi)氣、液兩相共存，傳質(zhì)調(diào)控十分復雜；(4)水熱管理系統(tǒng)復雜，且成本高；(5)以甲醇為燃料時，電催化劑在低溫下的催化活性不足，未氧化的甲醇可能穿過催化層到達膜表面，并穿過質(zhì)子交換膜到達陰極側(cè)，導致電池性能衰減。

針對低溫PEMFC面臨的問題，提高PEMFC的工作溫度到100～200 ℃是一種有效的解決辦法[9]：(1)升高溫度可以提高電極反應的催化活性；(2)高溫下雜質(zhì)氣體在催化劑上的吸附量減少，且有些可被催化氧化，因此，可以提高雜質(zhì)的耐受能力；(3)電池內(nèi)的水在高溫下主要以氣相形式存在，因而僅存在氣相傳質(zhì)，傳質(zhì)問題變得簡單，傳質(zhì)效率提高；(4)電池反應產(chǎn)生的熱用以維持工作溫度而不需及時耗散，熱管理簡化，同時，電池反應生成的水以氣態(tài)的形式排出，大大降低了水熱管理系統(tǒng)的復雜性和成本；(5)高溫下陽極催化劑催化甲醇氧化的活性明顯提高，因而可以解決甲醇滲透的問題。因此，開發(fā)在100～200 ℃下連續(xù)穩(wěn)定工作的高溫PEMFC勢在必行。低溫PEMFC中的其他組件都可耐受100～200 ℃的工作溫度，而通常使用的膜材料(Nafion膜)在高溫、低相對濕度(relative humidity, RH)下電導率迅速下降，因此，需要開發(fā)高溫、低濕度下工作的質(zhì)子交換膜，即高溫質(zhì)子交換膜(high temperature proton exchange membrane，HTPEM)。

近年，HTPEM領域獲得了廣泛研究，本文首先從HTPEM的主要類型、制備與改性方法和質(zhì)子傳導機制方面進行概述，并指出質(zhì)子導體摻雜的聚苯并咪唑(PBI)復合HTPEM目前具有較大的潛力，進一步論述復合PBI高溫質(zhì)子交換膜的制備、摻雜的質(zhì)子導體類型和性能提升方法。最后，本文總結(jié)了目前HTPEM面臨的挑戰(zhàn)，并指出了未來發(fā)展的方向。

1 高溫質(zhì)子交換膜的研究進展

HTPEM是高溫PEMFC中的重要組件。作為一種固態(tài)電解質(zhì)隔膜，HTPEM起傳導質(zhì)子、隔絕陰陽極反應物和阻礙電子通過的作用[10]。傳統(tǒng)的Nafion?膜在低相對濕度下100 ℃以上性能嚴重衰減，所以開發(fā)高溫PEMFC的關鍵在于開發(fā)HTPEM。對HTPEM的性能要求包括：質(zhì)子電導率高、電子電導率低、機械性能好、干濕變形小、化學穩(wěn)定性好、燃料和氧化劑透過率低、使用壽命長、制備過程環(huán)保實用等。

1.1 高溫質(zhì)子交換膜的主要類型

HTPEM按組成分為純聚合物膜、聚合物摻雜無機材料制備的有機-無機復合膜以及純無機膜3種[11]。純聚合物膜可以由單種聚合物制備或由多種聚合物共混制得，膜內(nèi)無有機-無機界面。聚合物中親水鏈段和疏水鏈段分別聚集形成微相分離結(jié)構(gòu)，彼此連通的親水區(qū)域形成質(zhì)子傳輸通道，疏水區(qū)域則起到機械支撐作用。有機-無機復合膜一般是在聚合物中摻雜無機材料制備得到的[8,12]，膜內(nèi)存在有機-無機界面，因而存在一定程度的相分離。如果無機材料摻雜量過大，會引起團聚，導致嚴重分相，影響膜的機械性能甚至成膜性能。為改善和解決相分離問題，可以調(diào)控摻雜無機材料的摻雜度(即相對含量)、粒徑、分布和表面性質(zhì)，或摻雜有機-無機復合型添加劑，增強其與聚合物間的相容性。純無機膜一般較脆，研究很少[8,11]。

從制備HTPEM的聚合物材料方面，可將其分為全氟聚合物質(zhì)子交換膜材料、部分氟化聚合物質(zhì)子交換膜材料和非氟化聚合物質(zhì)子交換膜材料。

全氟聚合物包括全氟磺酸(perfluorinated sulfonic acid, PFSA)聚合物和全氟磺酰亞胺膜[13-14]。其中以PFSA膜最為常見。PFSA聚合物以聚四氟乙烯為骨架，因而膜具有較好的機械性能、熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性；同時，其具有帶有磺酸基末端的乙烯基醚側(cè)鏈，使其具有良好的親水性，在高濕度下可以吸水形成水化層，質(zhì)子在電場作用和濃差作用下，結(jié)合水分子在膜內(nèi)連通的親水區(qū)域間進行傳導，因而具有良好的質(zhì)子傳導性能[14]。然而在低相對濕度下，PFSA膜的質(zhì)子電導率衰減嚴重[14]，所以PFSA膜僅適用于低溫、高濕度的工作環(huán)境，這限制了其在高溫和低濕度下的應用。為了使PFSA膜在高溫下有理想的質(zhì)子電導率，可采取如下兩類方法對其進行改性：一是向PFSA膜中摻雜吸濕性添加劑，這樣水與粒子中親水基團間形成氫鍵，以結(jié)合水的形式存在于膜內(nèi)，提高膜在高溫條件下的保水能力，但質(zhì)子的傳導仍依賴于水介質(zhì)，當電池長期在低濕度下工作時，仍可能緩慢失水，導致性能變差；二是向PFSA膜中添加質(zhì)子導體(在一定溫度和濕度范圍內(nèi)具有穩(wěn)定傳導質(zhì)子能力的物質(zhì))，如果摻雜的質(zhì)子導體對相對濕度要求低，那么質(zhì)子的傳導將不再依賴于水介質(zhì)。

為改善PFSA膜的性能，一些部分氟化的聚合物也被用于制備HTPEM，包括部分氟化的芳香族聚合物和部分氟化的接枝共聚物[14]。前者一般通過α,β,β-三氟苯乙烯或α,β,β-三氟乙氧基苯進行聚合或共聚得到，而后對苯環(huán)磺化即可制得具有一定質(zhì)子電導率的膜材料。后者一般用含芳基磺酸或芳基膦酸的單體進行共聚得到，或在含芳基側(cè)鏈的烯烴單體共聚后進行芳環(huán)磺化來制備。這類膜化學穩(wěn)定性和機械性能一般較差，不能滿足實際使用的需要。

為了同時滿足PEM在化學穩(wěn)定性和機械強度雙方面的要求，無氟高溫質(zhì)子交換也被開發(fā)出來。這類膜材料一般利用主鏈上包含苯環(huán)結(jié)構(gòu)的無氟芳香族聚合物為原料進行制備，所用無氟芳香聚合物主要包括磺化聚芳醚砜(SPSF)[15]、磺化聚芳(硫)醚(SPAE)[16]、磺化聚醚醚酮(SPEEK)[17]、磺化聚酰亞胺(SPI)[18]和聚苯并咪唑(PBI)[19]等。

1.2 高溫質(zhì)子交換膜的制備和改性方法

單層的HTPEM可用流延法、熱壓法、旋轉(zhuǎn)涂膜法、噴涂法和靜電紡絲法來制備[11,20]。流延法就是將鑄膜原料在一定溫度下溶解于適宜溶劑得到一定濃度的鑄膜液，將鑄膜液澆鑄到玻璃板或聚四氟乙烯板上，而后在一定溫度和真空度下除去溶劑，得到膜或其前驅(qū)體，按需要進行熱交聯(lián)或其他修飾，也可同時進行。熱壓法是將鑄膜原料在一定溫度下溶解于溶劑或分散于分散劑中得到具有一定黏度的鑄膜液，在一定溫度和壓力下熱壓一定時間成膜，然后立即用液氮冷淬，使其具有一定的強度，最后用浸漬、高溫、真空等方法除去溶劑得到膜材料。旋轉(zhuǎn)涂膜法是將鑄膜原料制成具有一定濃度和黏度鑄膜液，注射于旋轉(zhuǎn)涂膜機加料口，在一定轉(zhuǎn)速下使鑄膜液因離心作用旋涂于基材表面，最后除去溶劑成膜的方法。噴涂法是將鑄膜液用噴槍均勻噴涂于基材表面，而后除去溶劑成膜的方法。靜電紡絲法是將鑄膜原料制成具有一定濃度的紡絲液，在高壓直流電場作用下，控制電壓、紡絲距離、流速和接收板運動使其在接收板上紡絲成膜的方法。

HTPEM陽極側(cè)和陰極側(cè)的化學環(huán)境不同，對膜結(jié)構(gòu)和性能的要求也不同，比如直接甲醇燃料電池在較低溫度下存在甲醇從陽極向陰極擴散透過膜的過程,陰極側(cè)氧還原反應產(chǎn)生的羥基自由基和過氧羥基自由基等物質(zhì)可能引起膜陰極側(cè)的氧化降解等問題。針對這類問題，可通過表面修飾或制備多層膜的方法進行解決。通過表面修飾，可改善膜的阻醇性能、抗氧化性能和保水能力。多層膜的制備方法包括逐層流延[21-22]、靜電層層自組裝(即靜電交替沉積，layer-by-layer self assembly)[23-24]和逐層噴涂[25]等方法。

改善HTPEM性能的方法包括摻雜功能材料、離子交聯(lián)(即酸性聚合物與堿性聚合物共混制備離子交聯(lián)膜，亦稱作酸堿共混)、利用交聯(lián)劑對聚合物進行共價交聯(lián)、表面修飾和多層復合等，下面按所需改善的性能進行分類論述。改善膜質(zhì)子電導率的方法包括：摻雜固態(tài)酸質(zhì)子導體[26]、摻雜保水材料[27]和摻雜吸濕材料[28]等；離子交聯(lián)，即通過離子鍵和氫鍵的構(gòu)筑來構(gòu)建質(zhì)子傳輸通道，改善膜的質(zhì)子電導率[29-30]；通過錨定、吸附、表面修飾或多層復合，可以降低水溶性質(zhì)子導體或水的流失，從而減緩或避免膜質(zhì)子電導率的減小[31-33]。天津大學的姜忠義教授課題組通過在膜內(nèi)摻雜儲水微膠囊或金屬有機骨架材料(metal-organic frameworks,MOF)，降低了膜內(nèi)水或磷鎢酸的流失，為改善高溫低濕度下膜的質(zhì)子電導率提供新的思路[27,33-36]。

改善膜機械性能的方法包括摻雜增強材料(如高強度纖維材料、碳材料、多孔載體等)[26,28,32,37-41]、共價交聯(lián)[42-43]和離子交聯(lián)[44]。其中，非質(zhì)子導體型增強材料的摻雜會引起質(zhì)子電導率的降低，因此，摻雜量不宜過高。一般共價交聯(lián)多使用雙官能度交聯(lián)劑，其在高的交聯(lián)度下導致膜質(zhì)子電導率的明顯降低，而在低交聯(lián)度下不能明顯提高膜的機械性能。而使用高官能度共價交聯(lián)劑即可在低交聯(lián)度下提高膜的機械性能，同時允許較高的質(zhì)子導體摻雜量，使膜同時具有良好的質(zhì)子傳導性能[42]。

改善膜干濕變形性的方法包括摻雜尺寸穩(wěn)定性增強材料[26,31,38-40,45]、共價交聯(lián)[41-43]和離子交聯(lián)[44]。其中，摻雜非質(zhì)子導體型材料和交聯(lián)均可能引起質(zhì)子電導率的降低。

改善膜抗氧化穩(wěn)定性的方法包括共價交聯(lián)[42,46]、離子交聯(lián)[44]、端基或側(cè)鏈修飾[47]、摻雜自由基捕獲劑[48-49]和膜陰極側(cè)表面修飾[31]等方法。

1.3 質(zhì)子傳導機制和典型膜材料

目前一般認為，質(zhì)子交換膜的傳質(zhì)機理主要包括運載機理(vehicle mechanism)[50]和跳躍機理(hopping mechanism，又稱Grotthuss機理)[51]。從質(zhì)子傳導的驅(qū)動力上看，二者并無區(qū)別，都是靠電場力和濃度差的協(xié)同作用進行質(zhì)子傳導。二者的區(qū)別體現(xiàn)在傳導的微觀過程中，運載機理認為，質(zhì)子交換膜在工作條件下，膜內(nèi)存在質(zhì)子的載體(一般由水分子充當)，其結(jié)合質(zhì)子，從陽極側(cè)穿過膜到達陰極側(cè)，而后釋放質(zhì)子，水分子從陰極側(cè)排出。因而，該機理適用于高濕度條件下的質(zhì)子傳導，在低相對濕度下，運載機理受抑制。除相對濕度外，運載機理要求膜內(nèi)的親水基團形成貫穿膜的連續(xù)的親水通道，保證質(zhì)子能夠從膜的陽極側(cè)經(jīng)此通道傳輸?shù)疥帢O側(cè)參與氧還原反應。跳躍機理認為，質(zhì)子交換膜中存在質(zhì)子的供體和受體(如磺酸基、膦酸基、胺基等)，彼此形成氫鍵，并在膜內(nèi)形成貫穿膜的連續(xù)的氫鍵網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，通過氫鍵連續(xù)的形成-斷裂過程完成質(zhì)子的傳導。通過跳躍機理進行質(zhì)子傳導，需要膜內(nèi)形成貫穿膜的連續(xù)氫鍵網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)。運載機理的典型聚合物是PFSA，跳躍機理的典型代表是質(zhì)子導體摻雜的聚苯并咪唑(polybenzimidazole，PBI)復合膜。PBI的芳香性骨架具有剛性，使膜具有良好的熱穩(wěn)定性、機械性能和化學穩(wěn)定性，且不溶于水，避免膜的過度溶脹，適于作為膜的基體；PBI本身具有弱堿性，便于摻雜酸性質(zhì)子導體；在咪唑環(huán)和親水端基中同時存在氫鍵受體和供體，具有一定的質(zhì)子濃度和構(gòu)筑質(zhì)子通道的潛力。圖2分別以PFSA膜和磷酸摻雜的PBI膜為例展示了HTPEM的質(zhì)子傳導機理。

關于PFSA膜在1.1部分已作介紹，其在低相對濕度下質(zhì)子傳導性能明顯衰減。有研究者在Nafion?膜中摻雜吸水性氧化物、質(zhì)子導體或儲水微膠囊[28,52-53]，或制備類似結(jié)構(gòu)的嵌段或接枝聚合物膜以改善其在低相對濕度下的質(zhì)子傳導性能[54-55]。耐溫磺化聚合物如磺化聚烯烴[56-57]、磺化聚醚砜(酮)[58]、磺化聚酰亞胺[59]和磺化聚磷腈[60]等也被用于高溫PEM的制備。質(zhì)子導體摻雜到聚合物(如PBI)制備的膜[42,61]、質(zhì)子導體填充于多孔載體的膜[62]、磷硅玻璃[63]等材料也受到了廣泛關注。在這些工作的基礎上，為了進一步提高膜的性能，研究者們開發(fā)了一系列對膜進行改性的方法，如磺化[64]、摻雜無機材料[58,65]、交聯(lián)(包括離子交聯(lián)和共價交聯(lián))[66]和多層復合[67]等。

與磺化聚合物不同，質(zhì)子導體摻雜的PBI膜在高溫低濕度下可通過跳躍機理傳導質(zhì)子，因而在低相對濕度下具有良好的質(zhì)子傳導性能，是目前高溫質(zhì)子交換膜領域廣受關注的一類膜材料。

2 PBI類高溫質(zhì)子交換膜

PBI屬于特種工程塑料，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高、熱穩(wěn)定性好、機械性能好、氣體透過率低，成為目前最受關注的HTPEM材料。PBI廣義上指結(jié)構(gòu)重復單元中含有苯并咪唑結(jié)構(gòu)的聚合物，狹義上指聚2,2′-間亞苯基-5,5′-雙苯并咪唑(poly[2,2′-(m-phenylene)-5,5′-bibenzimidazole]，簡稱mPBI)[19]。PBI類聚合物的常見結(jié)構(gòu)見圖3，其中mPBI和聚(2,5-苯并咪唑)(ABPBI)是最常用于HTPEM的PBI[68]。

圖2 高溫質(zhì)子交換膜的質(zhì)子傳導機理 (a)運載機理；(b)跳躍機理

2.1 PBI的制備

PBI是由芳香族鄰二胺基與羧基之間發(fā)生縮合聚合反應制備的，反應過程中脫去水分子，主要制備方法為熔融縮聚法和溶液縮聚法[68]，前者利用高溫除去水分子，后者則利用溶劑或添加的吸水劑(如五氧化二磷)進行脫水。所用反應單體為四胺(含兩個鄰二胺基苯基的化合物)或其鹽酸鹽與二酸(或二酯、二腈、二醛、二酰胺)。最常見的是用四胺和二酸經(jīng)熔融縮聚或溶液縮聚制備。

熔融縮聚法制備PBI一般是在無溶劑、惰性氣體保護下，加熱到四胺熔點以上進行縮聚反應[69]。反應在無催化劑下需分步進行，在225 ℃和270 ℃下預聚后，取出預聚物研細在300 ℃或更高溫度下繼續(xù)反應得到聚合度較高的PBI。在有機膦或有機硅的催化下，可以省去取出研磨步驟，一步合成PBI。此法適于制備聚合度較低的PBI，產(chǎn)品溶解性好，便于采用流延、噴涂、旋轉(zhuǎn)涂膜等方法鑄膜。缺點是PBI聚合度低時機械性能差，尤其是摻雜質(zhì)子導體后，膜會變脆。熔融聚合法制備mPBI的反應方程式如圖4所示。

溶液縮聚法制備PBI一般是在多聚磷酸(PPA)或五氧化二磷-甲磺酸中將反應原料溶解后，在惰性氣體保護下，加熱攪拌進行縮聚，反應時間一般在6～36 h[19]。在PPA中合成PBI時，PPA既充當溶劑，又充當催化劑和吸水劑。此法制得PBI的聚合度與反應溫度和時間有關，反應完畢可以直接熱壓成膜，或傾入大量水中“抽絲”得到PBI固體，研磨洗滌得到PBI。此法一般用于制備高聚合度PBI，且熱壓后PPA可水解為磷酸，直接得到酸摻雜PBI膜。此法同時存在一些缺點，如反應濃度低，不利于大量合成；對原料純度要求高，產(chǎn)物溶解性較差；粗產(chǎn)品的中和與洗滌十分耗時，后處理復雜等。溶液聚合法(以PPA為溶劑)制備mPBI的反應方程式如圖4所示。

2.2 復合PBI膜摻雜的質(zhì)子導體類型

PBI本身質(zhì)子電導率極低，需要摻雜質(zhì)子導體才能作為質(zhì)子交換膜使用。硫酸、磷酸(PA)、鹽酸、硝酸和高氯酸等液態(tài)無機酸都曾作為質(zhì)子導體摻雜到PBI中[70]，其中摻雜硫酸的質(zhì)子電導率高，而摻雜PA的PBI(PBI/PA)復合膜在高溫低濕度下仍能保持較高的質(zhì)子電導率，因此廣受關注[71]。為了使PBI/PA膜具有良好的質(zhì)子電導率，需要提高浸漬PA濃度、延長PA浸漬時間或提高PA浸漬溫度來提高PA摻雜度[72]。另外，PBI/PA膜存在一些缺點限制了其應用：在高PA摻雜度下，PBI/PA膜的機械性能和干濕變形性一般較差，而在低PA摻雜度下，膜的質(zhì)子電導率不足；另一方面，在中或高RH下工作時，膜中PA容易流失，造成性能衰減[73]。

為解決這一問題，可將水溶性無機固態(tài)質(zhì)子導體如雜多酸、超質(zhì)子導體(可發(fā)生超質(zhì)子相轉(zhuǎn)變的固體酸)等錨定(或吸附)到非水溶性基體材料上，然后摻雜到PBI制備HTPEM[74]。摻雜非水溶性固態(tài)質(zhì)子導體亦可解決這一問題。將金屬的磷酸鹽[75]、焦磷酸鹽[76]、磺化的二氧化硅[77]和官能化多壁碳納米管[78]等非水溶性無機固態(tài)質(zhì)子導體摻雜到PBI中制得的復合膜，具有較高的質(zhì)子電導率，同時避免了質(zhì)子導體流失的問題，但無機質(zhì)子導體與PBI相容性差，成膜過程中容易出現(xiàn)分相，導致膜的性能衰減[44]。而有機-無機復合質(zhì)子導體的摻雜則可在一定程度上解決這一問題。常見的有機-無機復合質(zhì)子導體包括有機磷酸酯(鹽)[79]、硅烷基膦酸酯[80]、膦酸基取代的二氧化硅[81]、磺化苯膦酸鹽[38-39,47,82]等。最近，本課題組發(fā)現(xiàn)，在制備層狀的磺化苯膦酸鐵(FeSPP)時加入水溶性的磷鎢酸(PWA)可原位制得PWA插層的FeSPP，制備方法和結(jié)構(gòu)見圖5[83]。進行PWA插層明顯提高了質(zhì)子導體的質(zhì)子電導率，同時PWA與FeSPP間形成共價鍵，抑制PWA在高RH下的流失，摻雜到PBI中制備的復合膜具有較高的質(zhì)子電導率和熱穩(wěn)定性[84]。另外，將酸性聚合物如Nafion?[85]、磺化聚芳醚(SPAE)[30]、磺化聚醚醚酮(SPEEK)[44]、磺化聚醚砜[86]、聚乙烯基膦酸(PVPA)[87]、磺化聚苯胺[42]等與PBI進行離子交聯(lián)制備的復合膜具有高質(zhì)子電導率和強吸水性，且酸性聚合物與PBI之間形成氫鍵網(wǎng)絡，可提高復合膜在低濕度下的質(zhì)子電導率和改善其理化性能。有研究者將低RH下質(zhì)子電導率高且不揮發(fā)的離子液體(包括聚離子液體)摻雜到PBI中制備HTPEM[88]，但離子液體多溶于水，且可能發(fā)生氧化降解。

圖3 常用于高溫質(zhì)子交換膜的PBI類型

圖4 mPBI的制備方法

圖5 FeSPP-PWA的制備方法(a)和結(jié)構(gòu)(b)[83]

2.3 復合PBI膜的性能提升方法

為進一步改善PBI類HTPEM的性能，可采取的方法包括以下幾類：

(1)改變PBI結(jié)構(gòu)，如改變其聚合度及分布、改變其單體結(jié)構(gòu)、嵌段結(jié)構(gòu)和嵌段長度、側(cè)鏈結(jié)構(gòu)和分布、端基結(jié)構(gòu)等。為了提高PBI膜的質(zhì)子電導率，可以對PBI進行磺化或膦酸化[89]。這些質(zhì)子傳導基團可以引入主鏈或側(cè)鏈，從自由體積的角度，引入具有一定長度柔性側(cè)鏈末端可提高鏈段的運動性，促進質(zhì)子傳導。此外，還可以用具有高咪唑含量或帶有吡啶基、三氮唑等結(jié)構(gòu)的單體制備PBI，或通過嵌段或接枝共聚的方法引入堿性基團，這樣制得的PBI具有較高的酸摻雜能力，可提高質(zhì)子導體的摻雜量，抑制質(zhì)子導體的流失，進而提高質(zhì)子電導率[90]。改進合成和鑄膜方法也可以提高質(zhì)子電導率[91]。為改善PBI的溶解性使其便于制膜和修飾，可調(diào)整其聚合度，使用含醚鍵、砜基等基團的單體合成PBI或其嵌段、接枝共聚物[92]，亦可通過制備支化結(jié)構(gòu)的PBI來實現(xiàn)[93]。如果需要提高膜的機械性能，可以提高PBI的聚合度[94]，也可通過嵌段、接枝等共聚手段實現(xiàn)[92]。為改善PBI膜的抗氧化穩(wěn)定性，可對其進行端基保護[47]，或用自由基捕獲劑(如CeO2)對PBI膜進行摻雜[95]。

(2)摻雜無機材料制備PBI復合膜，以調(diào)控膜的微觀結(jié)構(gòu)，改善膜性能。將親水性氧化物摻雜到PBI膜中，可以提高膜的吸水能力，從而提高質(zhì)子電導率，同時還可改善膜的機械性能和干濕變形性[96]。摻雜蒙脫土、黏土等材料可以提高PBI復合膜的PA摻雜度，限制膜的溶脹，降低PA流失[97]。摻雜氧化石墨烯、碳納米管等碳材料也可以改善PBI膜的性能，如質(zhì)子電導率、機械性能、化學穩(wěn)定性等[98]。將PBI嵌入多孔載體制備的復合膜具有良好的機械性能和較小的干濕變形性[36]。近來，本課題組對PBI膜進行了纖維摻雜，以FeSPP為質(zhì)子導體，分別制備了預氧化聚丙烯腈纖維(POAF)摻雜的PBI/FeSPP/POAF復合膜和玻璃纖維摻雜聚[4,4′-(二苯醚基)-5,5′-二苯并咪唑](oPBI)的oPBI/FeSPP/GF復合膜，兩種復合膜的結(jié)構(gòu)見圖6[38-39]。在這兩種復合膜中，纖維與質(zhì)子導體和聚合物間可形成致密的氫鍵網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，在較低的纖維摻雜度(3%～10%(質(zhì)量分數(shù)))下，復合膜的干濕變形明顯降低，機械性能、熱穩(wěn)定性和抗氧化性能均有改善，同時，質(zhì)子電導率并未受到明顯影響。

圖6 纖維摻雜聚苯并咪唑復合膜的結(jié)構(gòu)示意[38-39]

(3)制備PBI交聯(lián)膜。對PBI進行共價交聯(lián)或離子交聯(lián)(酸堿共混)可以改善膜的性能。PBI類HTPEM常用的小分子共價交聯(lián)劑包括活潑鹵代烴類[99]、環(huán)氧類[46]、Michael受體類[100]等，其官能團可與PBI分子端基以及鏈段中的咪唑反應，在膜內(nèi)形成三維體型聚合物網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，同時降低了易受自由基進攻而發(fā)生氧化降解的活性位點數(shù)目，提高了其抗氧化性能。采用雙官能度小分子交聯(lián)劑可以改善PBI復合膜的機械性能、干濕變形性和抗氧化穩(wěn)定性，還可降低其甲醇透過率，使之可用于直接甲醇燃料電池。不過，要達到理想的性能提升效果，需要一定的交聯(lián)度(15%～30%)，往往會引起膜質(zhì)子電導率的降低。最近，本課題組發(fā)現(xiàn)，提高交聯(lián)劑的官能度可以解決這一問題，高官能度交聯(lián)劑可在較低的交聯(lián)度下改善膜的性能，同時允許較高的質(zhì)子導體摻雜量，提高膜的質(zhì)子電導率[42]。此外，含氯甲基或溴甲基的聚合物也可作為PBI的共價交聯(lián)劑，對其進行交聯(lián)共混[101]。

PBI中的咪唑基具有弱堿性，可摻雜酸性聚合物制備離子交聯(lián)膜，即酸堿共混膜。摻雜的酸性聚合物與PBI間形成靜電吸引作用，改善膜的干濕變形性和機械性能，同時，酸性聚合物中的酸性基團往往可以起到促進質(zhì)子傳導的作用，提高膜的質(zhì)子電導率[83,102]。

綜上，制備具有良好性能的復合PBI高溫質(zhì)子交換膜可從以下方面入手：合理設計PBI分子結(jié)構(gòu)、選取合適的添加劑進行摻雜改性、選用合適的交聯(lián)劑并優(yōu)化交聯(lián)度。需要注意的是，有些合成和改性方法在提高膜某方面性能的同時，可能引起其他性能的降低，因此，需合理設計結(jié)構(gòu)、合理選用制膜材料和工藝，盡量減少改性過程中的“副反應”。

3 結(jié)束語

HTPEM是高溫PEMFC的核心組件，起傳導質(zhì)子、隔絕陰陽極反應物、隔絕電子的作用。高溫下電池內(nèi)相對濕度較低，因此需要開發(fā)高溫低濕度下性能優(yōu)越的HTPEM，質(zhì)子導體摻雜的PBI膜在低相對濕度下可通過跳躍機理進行質(zhì)子傳導，具有良好的熱穩(wěn)定性和機械性能，廣受關注。目前，復合PBI類HTPEM仍然面臨許多挑戰(zhàn)。首先，要設計合成新型質(zhì)子導體，使PBI膜具有高質(zhì)子電導率，同時避免質(zhì)子導體流失以及在較高摻雜度下引起的機械性能降低、干濕變形增大和分相問題。其次，復合PBI膜的端基和咪唑基上的N—H鍵較為活潑，易發(fā)生氧化降解，解決這一問題的方法(交聯(lián)、端基或側(cè)鏈修飾、摻雜自由基捕獲劑和表面修飾等)往往會引起質(zhì)子電導率的降低，或效果有限。因此需要開發(fā)新的方法或添加劑，有效降低甚至消除氧化降解，同時避免對膜其他性能造成明顯影響。另外，進一步研究復合PBI膜的微觀結(jié)構(gòu)(微相分離結(jié)構(gòu)和自由體積等)與膜性能之間的關系，調(diào)控其膜內(nèi)微相分離結(jié)構(gòu)、水化區(qū)域和自由體積的尺寸與分布等，來有效構(gòu)筑質(zhì)子傳輸通道，綜合提升膜的性能。最后，新型聚合物電解質(zhì)的開發(fā)也是值得不斷探索和嘗試的方向。