孫珂娜，張紅亮，2，王景坤，3

（1.中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南長沙，410083；2.中南大學(xué)難冶有色金屬資源高效利用國家工程實驗室，湖南長沙，410083；3.中國宏橋集團有限公司，山東濱州，256200）

目前工業(yè)鋁電解槽使用炭素陽極，伴隨著電解進程，電解質(zhì)中氧化鋁濃度不斷降低，繼而在陽極上發(fā)生陽極效應(yīng)。陽極效應(yīng)不僅會破壞正常電解，增加能耗，同時會產(chǎn)生大量全氟化碳（PFCs）氣體。PFCs（主要包括CF4和C2F6）是高溫室潛勢氣體，對環(huán)境影響巨大，鋁電解工業(yè)是全球最大的全氟化碳氣體排放源，約占總排放量的90%[1-2]。我國目前原鋁產(chǎn)量居世界第1位，但是同工業(yè)發(fā)達國家相比還存在差距，主要體現(xiàn)在電解生產(chǎn)成本高，環(huán)境污染較重[3]。

針對PFCs的研究，早期主要集中在陽極效應(yīng)的產(chǎn)生機理與消減方法，全氟化碳排放的定量評估與測量等，MARKS 等[4-5]提供一種可精確測量CF4和C2F6排放量的方法，并將這些測量值與陽極相關(guān)聯(lián)，從而指導(dǎo)生產(chǎn)；RHODERICK 等[6]為確?？臻g測量的可比性，將開發(fā)的一套標準PFCs 氣體用于鋁工業(yè)校準儀器從而檢測和比較各廠的排放情況；邱竹賢等[7-8]通過電化學(xué)實驗掃描出的3個電流峰，分別對應(yīng)O2-放電，O2-與F-共同放電和F-放電，陽極效應(yīng)就是陽極氣體和表面化合物惡化了電極的濕潤性，引發(fā)強電場把電介質(zhì)擊穿而形成的弧光放電；李劼等[9-10]將其團隊開發(fā)的預(yù)焙鋁電解槽陽極效應(yīng)的預(yù)報算法應(yīng)用于智能模糊控制系統(tǒng)中，從而降低陽極效應(yīng)系數(shù)；秦慶東等[11-14]針對工業(yè)電解槽跟蹤測試，發(fā)現(xiàn)PFCs排放量與效應(yīng)電壓和效應(yīng)持續(xù)時間呈正比。而在非效應(yīng)期間僅排放CF4，而不會產(chǎn)生C2F6，且持續(xù)時間短，強度低；CHEN 等[15-16]針對實驗室電解槽，采用氣相色譜法分析陽極氣體，采用電化學(xué)方法研究石墨電極在Na3A1F6-A12O3熔鹽體系中的電化學(xué)行為，并通過氣相色譜和XPS 定性分析電極反應(yīng)產(chǎn)物，證明反應(yīng)后的電極表面有CFx生成。另外不少學(xué)者對完整、缺陷位或摻雜的石墨烯上吸附原子或分子進行過第一性原理計算，譚心等[17]發(fā)現(xiàn)雙空位缺陷石墨烯比本征石墨烯更容易吸附堿金屬原子，且最佳吸附位為H 位；宋述鵬等[18]發(fā)現(xiàn)，C2H4在Fe，Co 和Ni 分別摻石墨烯的最佳吸附位為T 位、H 位和B位，摻雜后體系的吸附能力顯著提高，且摻雜Ni 時體系的吸附能力最強。不難看出，關(guān)于鋁電解工業(yè)中PFCs的形成機制，目前國內(nèi)外學(xué)者主要側(cè)重于實驗研究，但缺乏微觀形成機理的探索，而石墨烯的微觀計算研究也鮮少關(guān)于解決鋁電解熔鹽體系的具體問題。

為此，針對目前PFCs形成過程機制不明確、實驗與微觀計算缺乏關(guān)聯(lián)的情況，本文作者采用實驗與計算相結(jié)合的方式開展研究。首先，進行實驗室熔鹽電化學(xué)實驗，為理論計算提供支撐；然后，采用第一性原理方法研究F在本征石墨和單空位缺陷石墨表面上的吸附行為，尋找最可能的穩(wěn)定吸附位點，從而探索PFCs的形成機制，為工業(yè)生產(chǎn)中冶煉污染物的源頭減排提供理論依據(jù)，降低實驗研究的成本和周期。

1 材料與方法

以高純石墨坩堝作為電解槽，反應(yīng)電極由高純石墨棒（d=5 mm）和熱解氮化硼管（BN）構(gòu)成，將裸露的電極底端浸入熔鹽中作為電活性面。電解熔鹽組成（質(zhì)量分數(shù)）為54.8%NaF-44.7%AlF3-0.5%Al2O3。實驗中使用的實驗試劑均為高純度等級，其中NaF 和AlF3購買自上海麥克林生化科技有限公司，Al2O3購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

實驗前將混合均勻的電解質(zhì)裝入石墨坩堝中并置于干燥箱中干燥24 h。實驗準備完畢后將加入電解質(zhì)的坩堝放入自制的井式爐中，配套CKW-3100溫度控制器進行升溫，選用MPS705直流穩(wěn)流穩(wěn)壓電源（0~60 V/0~20 A）控制輸入的恒定電壓。本實驗中電解溫度為1 000 ℃，恒壓2.5 V，電解2 h。

電解后的石墨陽極經(jīng)空冷后切割表面，命名為樣品A，將未使用的原始石墨電極作為空白對照組。采用X 線光電子能譜法（XPS）分析原始石墨陽極表面和樣品A 表面，可以得到石墨電極的表面形貌與各元素的化學(xué)價態(tài)，為第一性原理計算提供實驗支撐。

2 建模與計算方法

2.1 建立模型

2.1.1 不同覆蓋度的本征石墨

LEI 等[19-20]在研究H 和O2等原子（或分子）在石墨表面的吸附時發(fā)現(xiàn)，石墨層間的范德華力相對于原子在石墨表面吸附作用的影響微弱，因此，在保證計算準確性的條件下，本文構(gòu)建單層石墨烯代替實際片層狀石墨結(jié)構(gòu)，分別構(gòu)建2×2，3×3，4×4，5×5，（3 3 × 3 3 ）R30°共5 種不同的超胞表面構(gòu)型。

本征石墨烯吸附單個F時，主要考慮3種高對稱吸附位置，即頂位、橋位和空穴位（以下分別簡寫為T，B和H），分別位于石墨平面碳原子的正上方、C—C 鍵的正上方以及碳環(huán)幾何中心的正上方，如圖1所示。定義覆蓋度為被吸附原子個數(shù)與表面構(gòu)型超胞原子個數(shù)之比，比值越大則相對應(yīng)覆蓋度越高。5種模型所對應(yīng)的碳原子個數(shù)分別為8，18，32，50和54，按照每個模型吸附單個F來計算，則覆蓋度分別為1/8，1/18，1/32，1/50 和1/54。

圖1 優(yōu)化后的不同晶胞大小的石墨烯構(gòu)型及F可能吸附位Fig.1 Optimized graphene configurations with different cell sizes and possible F atom adsorption sites

2.1.2 單空位缺陷石墨

構(gòu)建單空位缺陷石墨烯原胞再進行幾何優(yōu)化，其結(jié)構(gòu)如圖2所示。與原子數(shù)目接近的4×4本征石墨烯晶胞相比，單空位缺陷石墨少了1 個碳原子，因此形成了1 個空位，由于此單空位缺陷的存在，將F 可能的吸附位細分為3 類，其中，頂位12 個：頂位-a~頂位-i；橋位12個：橋位-1~橋位-12；空穴位4個：空穴位H1~空穴位H4。

圖2 單空位缺陷石墨烯構(gòu)型及F可能吸附位Fig.2 Configuration of graphene with single vacancy and possible adsorption site of F atom

2.2 計算方法

以密度泛函理論為基礎(chǔ)展開計算，采用Material studio 軟件中的Dmol3 模塊，根據(jù)模型特點和計算效率，計算選用GGA-PBE函數(shù)和DNP基組，K點設(shè)置為5×5×1，自洽收斂條件為：總能量收斂到2.721 14×10-4eV 以內(nèi)，每個原子上的受力低于5.442 28 eV/m，位移的收斂精度標準為0.005×10-10m。針對所建模型均進行K點的能量收斂性測試，測試表明上述所選取的參數(shù)值可使計算達到很好的收斂效果。為比較F單原子在石墨烯表面的吸附穩(wěn)定性，本文計算F單原子在本征石墨和單空位缺陷石墨的不同位置的吸附能，吸附能（Eads）的計算公式定義為

式中：Etot為F吸附后石墨烯體系的能量；EF為F單原子的能量；Egraphene為石墨烯晶胞的能量。當(dāng)Eads＞0為吸熱反應(yīng)，當(dāng)Eads＜0 為放熱反應(yīng)，且Eads絕對值越大，相應(yīng)的吸附結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定。

3 實驗結(jié)果

原始石墨的XPS譜如圖3（a）所示，包括C 1s峰和O 1s 峰。使用Thermo Avantage 軟件對高分辨的C 1s 和O 1s 峰進行擬合分析，獲得各元素的詳細化學(xué)價態(tài)和結(jié)構(gòu)信息，分析結(jié)果如圖4所示。C 1s高分辨譜中擬合出4 個成分峰，其中C1和C2分別為石墨芳香環(huán)中非官能團化的sp2C和sp3C，為石墨的主要結(jié)構(gòu)成分。在高結(jié)合能位置的C3和C4分別是C—O和C=O基團。O1s高分辨譜中擬合出4個成分峰，其中，C1是—OH基團，C2是—C=O雙鍵結(jié)構(gòu)，C3是—C—O單氧原子結(jié)構(gòu)，C4是—C—O—橋式結(jié)構(gòu)。而通過分析O 1s 可知，樣品中的氧主要來自有機污染物。

圖3 電極表面XPS譜圖Fig.3 XPS spectrum of electrode surface

圖4 原始石墨電極表面XPS高分辨C 1s與O 1s譜峰及其擬合結(jié)果Fig.4 High resolution XPS C 1s and O 1s peaks spectrum of graphite electrode without polarization and their fitting results

電解后樣品A的石墨電極表層XPS譜圖如圖3（b）所示，經(jīng)過分峰處理后得到圖5所示的擬合結(jié)果。C 1s高分辨譜中擬合出7 個成分峰，其中主要的C1，C2，C3和C4分別為石墨芳香環(huán)中非官能團化的sp2C和sp3C，C5為—C—O或—C—H結(jié)構(gòu)，C6為—CF結(jié)構(gòu)。從F 1s 中可以，—CF 結(jié)構(gòu)又可以細分為離子、半離子、共價F—C鍵和其他種類。通過與圖4空白組對比可知：電解后的石墨電極內(nèi)表層存在F 元素，C 與F 元素的化學(xué)價態(tài)發(fā)生變化，形成了C—F鍵，究其原因，可能是熔鹽中鋁-氟絡(luò)合陰離子（如AlF63-）在電場作用下不斷向石墨層靠近，并穿插在石墨層間，陽極電位達到F 放電電位后，F(xiàn)靠近多層石墨中的C 原子逐步放電形成C—F 鍵。這證明了在冰晶石-氧化鋁熔鹽中，F(xiàn) 會與碳放電形成中間產(chǎn)物CFx。通過高溫熔鹽實驗證明電解后的石墨電極內(nèi)表層存在C—F 鍵，但微觀反應(yīng)機理還需要進一步探討。

4 F在本征石墨烯上的吸附

計算F在不同晶胞大?。ㄈ鐖D1所示5種不同覆蓋度的超胞）石墨表面的不同吸附位置的吸附情況，優(yōu)化后的吸附結(jié)構(gòu)主視圖和側(cè)視圖如圖6所示。根據(jù)構(gòu)建的吸附結(jié)構(gòu)，分別計算不同覆蓋度條件下，單個F 在石墨表面經(jīng)幾何優(yōu)化至穩(wěn)定構(gòu)型時，T，B 和H 這3 類位置的吸附能、Mulliken 電荷、垂直吸附高度和F處于吸附穩(wěn)定位置時與最臨近C原子的鍵長，計算結(jié)果如圖7所示。

圖5 樣品A的XPS高分辨C 1s與F 1s譜峰及其擬合結(jié)果Fig.5 High resolution XPS C 1s and F 1s peaks spectrum of sample A and their fitting results

圖6 F吸附在本征石墨表面的優(yōu)化結(jié)構(gòu)Fig.6 Optimized structure of F adsorbed on grapheme

當(dāng)覆蓋度從1/8 到1/54，F(xiàn) 在本征石墨表面吸附時，在頂位的吸附能分別為-1.76，-1.90，-1.97，-2.05和-1.94 eV，橋位的吸附能分別為-1.37，-1.53，-1.60，-1.70 和-1.62 eV，而空穴位的吸附能分別為-1.16，-1.44，-1.52，-1.66 和-1.57 eV。根據(jù)吸附能的計算結(jié)構(gòu)可知，F(xiàn)在本征石墨烯上的最穩(wěn)定吸附位置為頂位（Top位），F(xiàn)吸附在所對應(yīng)的C原子的上方，覆蓋度并不影響穩(wěn)定吸附位置。

從圖6的側(cè)視圖可見：在頂位吸附引起的石墨表面畸變量最大，C 原子向著F 方向拱起，與橋位、空穴位吸附情況相比，在頂位的垂直吸附高度最低，吸附后F—C 原子的鍵長最短。隨著覆蓋度降低，頂位處的吸附高度由1.721×10-10m增加到2.021×10-10m，而吸附后F—C 原子的鍵長基本穩(wěn)定在1.531×10-10m。覆蓋度由1/32向1/54變化過程中，體系吸附能絕對值的變化幅度降低到0.1 eV，而且體系的垂直吸附高度和F—C鍵長的增加值均很小，在0.11×10-10m以下且逐漸趨于平穩(wěn)，因此，覆蓋度等于或小于1/32 的石墨烯構(gòu)型均可以作為石墨烯吸附單個F的穩(wěn)定構(gòu)型來進行模擬計算。

5 F單空位缺陷石墨烯上的吸附

計算F在單空位缺陷石墨表面的不同吸附位置的吸附情況，優(yōu)化后的吸附結(jié)構(gòu)主視圖和側(cè)視圖如圖8~10所示，計算結(jié)果如圖11所示。分別計算單個F在單空位缺陷石墨表面經(jīng)結(jié)構(gòu)弛豫至穩(wěn)定構(gòu)型時，頂位，橋位和空穴位這3 類位置的吸附能、Mulliken電荷、垂直吸附高度和F處于吸附穩(wěn)定位置時與最臨近C 原子的鍵長。圖12 標記出最可能吸附位置，根據(jù)C原子距離點缺陷中心的距離，將距離最近的3個C原子標記為C1，C2和C3。

圖7 F在本征石墨表面吸附的計算結(jié)果Fig.7 Calculation results of F adsorption on grapheme

圖8 F在單空位缺陷石墨烯的頂位吸附的結(jié)構(gòu)優(yōu)化圖Fig.8 Structure optimization of F adsorption on top site of graphene with single vacancy

圖9 F在單空位缺陷石墨烯的橋位吸附的結(jié)構(gòu)優(yōu)化圖Fig.9 Structure optimization of F adsorption on site of graphene with single vacancy

從圖8~10 可見：F 在不同位置的吸附均會引起石墨層較大的畸變。頂位-a~頂位-i 這12 個頂位，其中放在頂位-a、頂位-e 和頂位-i 上方初始位置的F在幾何優(yōu)化后會偏向單空位缺陷中間，而其余頂位的F原子依舊保持在原本對應(yīng)的C原子上方。橋位-1、橋位-4、橋位-5、橋位-8、橋位-9、橋位-12上方的F在幾何優(yōu)化后也會偏向單空位缺陷中間。

從圖11（a）可見：F在單空位缺陷石墨表面的頂位吸附時，最穩(wěn)定吸附位置為頂位-a、頂位-e 和頂位-i，吸附能均為-4.90 eV，從圖8 的側(cè)視圖可以看出，在這3個頂位吸附引起的石墨表面畸變量最大，垂直吸附高度分別為1.685×10-10，1.685×10-10和1.665×10-10m，而F處于吸附穩(wěn)定位置時與最臨近C原子的鍵長均為1.35×10-10m。F分別吸附在距離缺陷中心最近的C1，C2和C3上。其他頂位的F吸附能在-2.66~-2.79 eV 之間，吸附后的F—C 鍵長在1.47~1.48×10-10m之間。

圖10 F在單空位缺陷石墨烯的空穴位吸附的結(jié)構(gòu)優(yōu)化圖Fig.10 Structure optimization of F adsorption on hollow site of graphene with single vacancy

圖11 F在缺陷石墨表面吸附的計算結(jié)果Fig.11 Calculation results of adsorption on surface of defective graphite

從圖11（b）可見：F在單空位缺陷石墨表面的橋位吸附時，最穩(wěn)定吸附位置為橋位-1、橋位-4、橋位-5、橋位-8、橋位-9和橋位-12，即C1，C2和C3周圍的6 個橋位，其吸附能均為-5.00 eV。橋位-1和橋位-12的F與C1吸附，橋位-4和橋位-5的F與C2吸附，橋位-8 和橋位-9 的F 與C3吸附。與頂位吸附類似，在這6個橋位吸附引起的石墨表面畸變量最大，其他橋位的F吸附能為-2.61~-2.72 eV。

從圖11（c）可見：F在單空位缺陷石墨表面的空穴位吸附時，H1位置是單空位缺陷的幾何中心，而H2~H4可理解為本征石墨六元環(huán)的幾何中心，這4個空穴位吸附情況一樣，其吸附能均為-4.86 eV，即無論F 放在空穴處的何處，都有利于F 的吸附，而F會與臨近的C1~C3吸附。

將頂位、橋位和空穴位計算出的最穩(wěn)定吸附位見圖12。從圖12 可以看出：距離單空位缺陷中心最近的3個C原子，C1~C3周圍的位置都有利于F的吸附，即對應(yīng)的3 個頂位、6 個橋位和空穴位。這些穩(wěn)定吸附位的吸附能在-4.86~-5.00 eV 之間，而Mulliken電荷均為-0.264 e，形成的F—C鍵長均為1.35×10-10m。

相較于本征石墨烯結(jié)構(gòu)，單空穴缺陷石墨烯對F的吸附能力有了很大提高，與C原子數(shù)接近的4×4本征石墨進行對比，頂位穩(wěn)定吸附的吸附能由原本的-1.97 eV變?yōu)?4.90 eV，吸附引起的石墨表面畸變也更大，原子處于吸附穩(wěn)定位置時與最臨近C 原子的鍵長也由1.96×10-10m 縮短為1.35×10-10m，說明單空位缺陷的石墨烯對F的吸附屬于相互作用較強的化學(xué)吸附。而除了靠近C1~C3的最穩(wěn)定吸附位，其他吸附位置的吸附能也在-2.79~-2.60 eV，可以說明單空位缺陷的存在對F在石墨表面的吸附有很大影響，使之更有利于F在其表面吸附。

圖12 F在缺陷石墨表面最穩(wěn)定吸附位Fig.12 The most stable adsorption site of F on surface of defective graphite

6 結(jié)論

1）XPS 檢測分析石墨電極表面的化學(xué)價態(tài)與成鍵信息，證實了電解后的陽極表面存在不同結(jié)構(gòu)形式的C—F 鍵，即F-與碳放電形成中間產(chǎn)物CFx。

2）F在不同覆蓋度的本征石墨烯表面的最穩(wěn)定吸附位均為頂位，覆蓋度由1/32 向1/54 變化過程中，體系吸附能絕對值的變化幅度降低到0.1 eV以下，因此，覆蓋度在1/32 或低于1/32 的石墨烯構(gòu)型可作為石墨烯吸附單個F的穩(wěn)定構(gòu)型。

3）F在單空位缺陷石墨烯表面吸附時，最穩(wěn)定吸附位集中在距離單空位缺陷中心最近的3個C原子周圍，即C1~C3對應(yīng)的3 個頂位，6 個橋位和空穴位。這些穩(wěn)定吸附位的吸附能在-5.00~-4.86 eV之間，Mulliken電荷均為-0.264 e，形成的F—C鍵長均為1.35×10-10m。

4）本征石墨烯和單空位缺陷石墨烯對F的吸附都屬于化學(xué)吸附，而F在單空位缺陷各處的吸附能都高于在本征石墨表面的吸附能，引起石墨表面畸變也更大，說明空位缺陷的存在會促進F 的吸附。