苑澤偉，唐美玲，郎玲琪，臺立剛，高興軍

(1. 沈陽工業(yè)大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，沈陽 110870；2. 遼寧石油化工大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，遼寧 撫順 113001)

在一些功率器件中，襯底材料需要保證一些基本性能，如較寬的能帶隙、優(yōu)異的導(dǎo)熱性、較高的擊穿電場和良好的化學(xué)穩(wěn)定性等.因此，作為第三代半導(dǎo)體材料，單晶碳化硅(4H—SiC)受到了高度關(guān)注，被廣泛應(yīng)用在高壓、高溫、高功率、高頻率等電子領(lǐng)域[1].

超光滑、無損傷的晶片表面是實現(xiàn)單晶碳化硅上述應(yīng)用的必要條件.然而，碳化硅高硬度和化學(xué)惰性為納米表面拋光帶來了諸多挑戰(zhàn).為了克服碳化硅加工面臨的難題，一些學(xué)者研究了化學(xué)輔助機(jī)械的加工方法，如化學(xué)機(jī)械拋光[2-4]、電化學(xué)機(jī)械拋光[5-6]和等離子體輔助拋光[7-9]等.這些拋光技術(shù)面臨著材料去除率低、試劑易揮發(fā)、污染環(huán)境等問題.光催化輔助拋光是以化學(xué)機(jī)械拋光為基礎(chǔ)、結(jié)合光催化氧化技術(shù)提出的，借助二氧化鈦在光催化條件下產(chǎn)生的具有強(qiáng)氧化性羥基自由基·OH氧化碳化硅表面，并借助磨料的機(jī)械運(yùn)動去除改性層[10].化學(xué)反應(yīng)在光催化輔助拋光工藝中起著非常重要的作用，化學(xué)反應(yīng)的主要反應(yīng)物是拋光液中的羥基自由基·OH和碳化硅晶片.在光催化輔助拋光碳化硅的過程中，碳化硅表面被氧化劑·OH氧化，形成較軟的氧化膜.在磨料的機(jī)械作用下，可去除碳化硅氧化膜.此外，·OH具有氧化能力強(qiáng)、無毒和無金屬離子污染等優(yōu)點(diǎn)，是一種很有發(fā)展前景的氧化劑.

運(yùn)用分子動力學(xué)仿真研究超精密加工過程，能夠解決傳統(tǒng)切削理論難以解釋納米級超精密加工機(jī)理的問題，同時用仿真模擬代替加工試驗克服了超精密加工試驗難以實現(xiàn)和測控的困難[11].分子動力學(xué)模擬是研究納米尺度微切削加工過程的有效手段[12].采用反應(yīng)力場(ReaxFF)的分子動力學(xué)為反應(yīng)分子動力學(xué).反應(yīng)分子動力學(xué)可以更清晰地描述材料的微觀去除機(jī)理，是揭示化學(xué)作用和機(jī)械摩擦作用的有效工具.

本文采用反應(yīng)分子動力學(xué)模擬羥基自由基水溶液氧化碳化硅及磨料機(jī)械作用去除原子的過程，反應(yīng)分子動力學(xué)是經(jīng)典分子動力學(xué)和量子化學(xué)分子動力學(xué)的結(jié)合，量子化學(xué)分子動力學(xué)適用于研究羥基自由基·OH氧化碳化硅的化學(xué)反應(yīng)過程，經(jīng)典分子動力學(xué)適用于研究磨料摩擦工件去除材料的機(jī)械摩擦過程.

1 模型的建立和仿真

1.1 模型建立

系統(tǒng)模型由碳化硅基體、羥基自由基·OH水溶液和金剛石磨粒三部分組成，如圖1所示.通過Accelrys公司的Materials studio軟件構(gòu)建獨(dú)立的部分模型，并采用Discover模塊的CVFF力場進(jìn)行能量最小化處理，使勢能達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，并優(yōu)化空間幾何結(jié)構(gòu).將構(gòu)建的部分模型導(dǎo)出，轉(zhuǎn)換成分子動力學(xué)仿真軟件Lammps可用的數(shù)據(jù)文件.模型的建立過程如下：

1) 碳化硅基體為4H-SiC，尺寸為66 ?×47 ?×20 ?.碳化硅工件由上至下劃分為牛頓層、恒溫層和固定層.

2) 通過Materials studio軟件中Modules的Amorphous Cell構(gòu)建羥基自由基·OH水溶液體系，·OH和H2O數(shù)量比為1：10.

3) 磨粒為金剛石顆粒，直徑為30 ?，由2 163個C原子組成.在材料去除過程中，磨料鑲嵌在拋光墊中，因此，將磨料由上至下劃分為固定層、恒溫層和牛頓層.

圖1 模型示意圖Fig.1 Schematic diagram of model

1.2 模型仿真

本文采用包括C/H/O/Si原子在內(nèi)的各種原子間相互作用的反應(yīng)力場參數(shù).采用大型原子/分子大規(guī)模并行模擬器(Lammps)進(jìn)行分子動力學(xué)仿真，并利用可視化軟件Ovito進(jìn)一步分析.通過合理的計算確定模擬的條件，x、y方向采用周期性邊界條件，納米加工過程的系綜為NVT，時間步長為0.25 fs，阻尼常數(shù)為2.5 fs.此過程中，羥基自由基·OH水溶液、碳化硅基體的恒溫層和金剛石磨粒恒溫層的溫度分別被設(shè)置成300 K.

仿真過程分為4個階段：1)碳化硅與羥基自由基水溶液之間化學(xué)反應(yīng)2 ps；2)金剛石磨粒以50 m/s的速度向z軸負(fù)方向移動，直至壓力達(dá)到設(shè)定值；3)金剛石磨粒以一定速度沿x軸負(fù)方向運(yùn)動，使其在碳化硅表面滑動.仿真過程中系統(tǒng)設(shè)置的參數(shù)如表1所示.

表1 仿真過程中系統(tǒng)設(shè)置的參數(shù)Tab.1 Parameters set by system for simulation process

2 結(jié)果與討論

2.1 弛 豫

在進(jìn)行模擬之前對碳化硅基體、金剛石磨粒和羥基自由基·OH水溶液組成的體系進(jìn)行弛豫，使體系達(dá)到新的平衡.設(shè)置體系的弛豫溫度為300 K，弛豫時間為2 ps.圖2為弛豫過程體系勢能變化曲線.弛豫的初始階段，勢能急劇下降；在1 ps(4 000步)時，勢能達(dá)到穩(wěn)定值；之后，體系保持穩(wěn)定狀態(tài).

圖2 勢能變化曲線Fig.2 Change curve of potential energy

2.2 化學(xué)反應(yīng)

在羥基自由基·OH水溶液中，碳化硅基體表面與溶液反應(yīng)，碳化硅基體表面成鍵情況如圖3所示.溶液中的水分子吸附在碳化硅表層，形成Si—H、Si—O和Si—OH鍵，也有少量O原子和H原子與碳化硅表層Si原子結(jié)合，生成Si—O—Si和Si—H—Si鍵.溶液中的羥基自由基·OH吸附在碳化硅表面形成Si—H、Si—O和Si—OH鍵，少量的羥基自由基·OH進(jìn)入碳化硅表面生成Si—O—Si和Si—H—Si鍵.

不同時間下碳化硅表面在羥基自由基·OH水溶液的氧化反應(yīng)如圖4所示.反應(yīng)初始階段，羥基自由基·OH與H2O吸附在碳化硅表面，如圖4a所示.隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溶液中原子侵入碳化硅表面，與表面Si原子反應(yīng)形成Si—O—Si鍵等，如圖4b所示.為了量化和理解化學(xué)反應(yīng)，統(tǒng)計吸附在碳化硅基體表面的原子數(shù)如圖5所示.由圖5可知，反應(yīng)初始階段羥基自由基·OH吸附在碳化硅基體表面，吸附的O原子與H原子數(shù)量近似相等.一段時間后，H2O吸附在碳化硅表面，因此，吸附的H原子數(shù)量逐漸多于吸附的O原子數(shù)量，最后吸附的O原子與H原子數(shù)量趨于穩(wěn)定.

圖3 碳化硅基體表面成鍵及局部放大圖Fig.3 Bonding of SiC matrix surface and local magnification diagram

圖4 碳化硅表面在·OH水溶液的氧化反應(yīng)Fig.4 Oxidation reaction of SiC surface in ·OH aqueous solution

圖5 碳化硅基體表面吸附的原子數(shù)量Fig.5 Number of atoms adsorbed on surface of SiC matrix

2.3 化學(xué)輔助機(jī)械去除過程

2.3.1 Si原子以SiO2的形式去除

為了更好地解釋說明碳化硅基體原子的去除原理，對基體表面原子進(jìn)行標(biāo)記(羥基自由基中氧原子簡稱為O*，水分子中氧原子簡稱為O)，圖6為碳化硅表面Si原子以SiO2的形式去除.圖6中，SiO2中的Si原子來自碳化硅基體表面的牛頓層原子，SiO2中的兩個O原子，一個來自于羥基自由基·OH，另一個來自于H2O分子中.在羥基自由基·OH水溶液的化學(xué)作用和金剛石磨粒的機(jī)械作用下，羥基自由基·OH與H2O分子分解，被標(biāo)記的Si原子附近的硅原子與H2O中的O原子形成Si—O鍵，并靠近標(biāo)記的Si原子與O*原子，如圖6a所示.磨粒的下壓帶動溶液向下運(yùn)動，使水中的O原子進(jìn)入基體表面，形成Si—O—Si鍵，如圖6b所示.磨粒水平方向的移動使表面原子產(chǎn)生位移，導(dǎo)致Si—O—Si鍵斷裂，并與臨近的氧原子O*形成O—Si—O*鍵，如圖6c所示.磨粒繼續(xù)水平移動將上一步形成的O—Si—O*鍵拉斷形成Si—O*鍵，如圖6d所示.最后磨粒的機(jī)械作用將標(biāo)記的Si原子與基體相連的Si—C鍵拉斷，形成脫落游離的Si—O*鍵，并與游離的O原子靠近，如圖6e所示.游離的Si—O*鍵與游離的O原子不斷靠近，最終形成脫離碳化硅基體的SiO2，如圖6f所示.

圖6 Si原子的SiO2形式去除過程Fig.6 Si atoms removal process in form of SiO2

2.3.2 C原子以CO2的形式去除

C原子以CO2的形式去除過程如圖7所示.來自于羥基自由基·OH中的氧原子標(biāo)記為O*，將來自于水分子中的氧原子標(biāo)記為O.最初組成CO2的三個原子距離很遠(yuǎn)，如圖7a所示.在羥基自由基·OH水溶液的化學(xué)作用和金剛石磨粒的機(jī)械作用下，羥基自由基·OH與水分子分解.隨著磨粒的下壓O*原子進(jìn)入基體的內(nèi)部，與基體內(nèi)部的C原子生成C—O*鍵，水分子分解出的O—H與C原子靠近，如圖7b所示.隨著磨粒的水平移動，C—O*鍵中的C原子從基體脫離，并與表層Si原子成鍵，同時O—H更加靠近C原子，如圖7c所示.隨著磨粒的進(jìn)一步移動，C原子與工件表層Si原子形成的C—Si鍵拉斷，形成游離的C—O鍵，磨粒移動使O*原子與O原子靠近，如圖7d所示.O—H分解出的O原子與C—O*中的C成鍵，分解出的H與C—O*中的O*成鍵，如圖7e所示.最后O*—H斷裂，生成CO2，如圖7f所示.

圖7 C原子的CO2形式去除過程Fig.7 C atoms removal process in form of CO2

2.3.3 重新組合的水分子

模擬過程中生成了三種新的水分子，如圖8所示.羥基自由基·OH中的氧原子標(biāo)記為O*，氫原子標(biāo)記為H*，水分子中的氧原子標(biāo)記為O，氫原子標(biāo)記為H.水分子的原子組成如下：由H原子、O原子與H*原子組成，如圖8a所示；由H*原子、O*原子與H原子組成，如圖8b所示；由O*原子與兩個H原子組成，如圖8c所示.

圖8 重新組合的水分子Fig.8 Recombined water molecules

2.4 不同拋光參數(shù)對化學(xué)反應(yīng)和材料去除的影響

通過對比不同壓力下化學(xué)反應(yīng)和材料去除的影響，進(jìn)一步分析金剛石磨料去除碳化硅材料的化學(xué)輔助機(jī)械效果.碳化硅基體表層原子的徑向分布函數(shù)如圖9所示.根據(jù)碳化硅徑向分布函數(shù)可知，碳化硅中Si—C鍵鍵長約為1.89 ?.拋光壓力為175 nN時，劃擦后的碳化硅基體表面徑向分布函數(shù)與劃擦前相比，徑向分布曲線峰值減小，由有序變?yōu)闊o序.碳化硅由晶體向非晶體轉(zhuǎn)變.第一個峰的峰值越小說明Si—C鍵斷裂的越多，鍵斷裂原子可能吸附在工件表面與其他原子發(fā)生反應(yīng)，雖不能認(rèn)為所有鍵斷裂原子都被去除，但是鍵斷裂原子越多，被去除原子越多.通過對比不同拋光壓力(175、350和525 nN)劃擦碳化硅的徑向分布函數(shù)曲線，可以看出隨著壓力增大，各個峰對應(yīng)的峰值越來越小，說明下壓力越大，Si—C鍵斷裂的越多，越有利于化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行，并且拋光壓力越大，碳化硅由晶體向非晶體轉(zhuǎn)變越明顯.

圖9 徑向分布函數(shù)Fig.9 Radial distribution function

圖10為不同壓力下施加在碳化硅基體上的力和基體表面吸附的原子數(shù)量.圖10a為模擬過程中，施加在碳化硅基體上的摩擦力Fx，磨粒下壓的初始階段，磨料并未與基體接觸，此時Fx為0.隨著磨粒壓入基體，磨粒、溶液和工件原子之間相互擠壓，F(xiàn)x開始在0附近波動.劃擦過程中磨粒開始磨損基體，F(xiàn)x逐漸增加；劃擦一定距離后，磨粒與基體原子接觸數(shù)量穩(wěn)定；Fx經(jīng)歷一定波動后穩(wěn)定，F(xiàn)x隨著拋光壓力的增大而增加.圖10b為基體所受z方向的力，F(xiàn)z隨著時間改變，并不等于施加的壓力.磨粒下壓的初始階段，磨料并未與基體接觸，此時Fz為0；隨著磨粒下壓距離增加，F(xiàn)z增加，直到磨粒沿z方向停止移動.之后磨料沿x負(fù)方向運(yùn)動，基體原子給磨粒x方向阻力，使得磨粒產(chǎn)生x方向的變形，此時磨粒與工件z方向接觸原子數(shù)變小，F(xiàn)z減小.壓力越大，磨料會產(chǎn)生的形變越嚴(yán)重，形變量越大，磨粒與基體接觸原子數(shù)越多，F(xiàn)z越大.圖10c為不同壓力下基體表面吸附的原子數(shù)量.弛豫階段溶液吸附在碳化硅基體上，基體表面吸附原子數(shù)增加.隨著磨粒壓入基體，將溶液原子壓入基體，促使溶液與基體反應(yīng)，基體表面吸附原子數(shù)量逐漸增加.劃擦過程中磨粒磨損基體，將基體表面氫化物、氧化物去除，磨粒劃過基體表面出現(xiàn)溝槽，基體新暴露出的表面又吸附溶液，因此，磨粒劃擦階段碳化硅基體表面吸附的原子數(shù)量變化不大.劃擦過程H原子曲線較O原子曲線波動幅度大，由于O原子可以與基體原子生成穩(wěn)定的氧化物，H原子與基體原子結(jié)合的產(chǎn)物在室溫下不穩(wěn)定.壓力越大，磨粒下壓接觸基體時基體吸附原子數(shù)越多.磨粒劃擦過程中壓力越大，磨粒壓入基體越深，去除基體表面氧化物、氫化物越多，因此，隨著拋光壓力增大，基體表面吸附原子數(shù)減少.

圖10 碳化硅基體受力和基體表面吸附的原子數(shù)量Fig.10 Force imposed on silicon carbide matrix and number of atoms adsorbed on matrix surface

3 結(jié) 論

本文采用分子動力學(xué)模擬研究在羥基自由基水溶液中借助金剛石磨料拋光的碳化硅原子去除機(jī)理，同時研究了羥基自由基水溶液的化學(xué)作用和金剛石磨料的機(jī)械作用.仿真結(jié)果表明：

1) 碳化硅表面的Si原子被羥基自由基水溶液氧化形成Si—O—Si、Si—H—Si、Si—OH、Si—O、Si—H鍵.在滑動過程中，磨料的機(jī)械作用使鍵拉伸甚至斷裂，磨料劃擦后暴露出的原子與溶液反應(yīng)，導(dǎo)致碳化硅工件上的Si原子主要以SiO、SiO2或Si鏈的形式被去除，工件上的C原子主要以CO和CO2形式被去除.

2) 劃擦前，拋光壓力越高，碳化硅工件表面吸附的H原子和O原子越多.劃擦過程中，壓力越高，吸附原子數(shù)越少，說明工件原子去除越多.拋光壓力與化學(xué)反應(yīng)呈正相關(guān).壓力越大，F(xiàn)x與Fz越大.