張振國(guó)，劉希濤，賴玲，馮秀娟

（1 北京師范大學(xué)環(huán)境學(xué)院，北京100875；2 中節(jié)能工程技術(shù)研究院有限公司，北京100082；3 囯家環(huán)境保護(hù)工業(yè)污染場(chǎng)地及地下水修復(fù)工程技術(shù)中心，北京100082）

根據(jù)有機(jī)物上鹵代原子的不同，持久性有機(jī)污染物（persistent organic pollutants，POPs）主要分為氯代、溴代和氟代有機(jī)污染物。列入《關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約》（簡(jiǎn)稱《公約》）名單中的POPs，其中大部分屬于氯代有機(jī)污染物（chlorinated organic pollutants，Cl?OPs）。它們?cè)诃h(huán)境中具有半揮發(fā)性和持久性、對(duì)生物體具有蓄積性和高毒性，部分還具有“三致”效應(yīng)（致癌、致畸、致突變）。這些Cl?OPs 大部分經(jīng)工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)，被廣泛用作農(nóng)藥和工業(yè)化學(xué)品等。因此當(dāng)前在世界范圍內(nèi)存在大量的Cl?OPs 庫(kù)存、含Cl?OPs 的廢物及Cl?OPs 生產(chǎn)場(chǎng)地的污染土壤。這些對(duì)人類健康與環(huán)境安全構(gòu)成了嚴(yán)重的威脅，亟需采用合適的方法對(duì)其進(jìn)行安全處理。

當(dāng)前用于處理Cl?OPs 的方法主要包括高溫焚燒[1]、水泥窯共處置[2]、光化學(xué)降解[3?4]、加氫脫氯催化[5]、等離子體[6?7]、生物降解[8?9]和機(jī)械化學(xué)法等[10?11]。在國(guó)內(nèi)外較成熟的高溫焚燒和水泥窯共處置技術(shù)適用于處理大量高濃度的Cl?OPs，可以實(shí)現(xiàn)大幅度的減量化，但是其能耗及成本較高，且在焚燒過(guò)程中易生成其他有毒有害物質(zhì)，如二英、鹵化氫，造成二次污染。研究較多的生物降解技術(shù)成本相對(duì)較低且環(huán)境友好，但是高濃度有機(jī)污染物的毒性會(huì)強(qiáng)烈抑制微生物的活性，導(dǎo)致其對(duì)污染物的降解率不高；另外，微生物易受外部環(huán)境的影響，對(duì)污染物的降解效果不穩(wěn)定。此外，《公約》中鼓勵(lì)利用非熱技術(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)有機(jī)污染物的安全破壞（即礦化）。機(jī)械化學(xué)法作為一種新型的非焚燒處理技術(shù)，具有轉(zhuǎn)化或礦化Cl?OPs 的顯著優(yōu)勢(shì)，因此受到眾多研究者們的青睞[12?13]。

當(dāng)前對(duì)機(jī)械化學(xué)法降解Cl?OPs 有較多的研究報(bào)道，將已有的研究成果進(jìn)行整理和歸納十分必要。本文綜述了機(jī)械化學(xué)法對(duì)Cl?OPs降解的研究，對(duì)當(dāng)前研究中使用的添加劑進(jìn)行歸納分類，分析不同球磨條件對(duì)降解體系的影響，闡述幾種典型的Cl?OPs 的機(jī)械化學(xué)降解機(jī)制，并對(duì)未來(lái)的研究方向進(jìn)行展望。

1 機(jī)械化學(xué)法

1.1 簡(jiǎn)介

機(jī)械化學(xué)的概念在1919年由Ostwald 提出，他認(rèn)為通過(guò)機(jī)械能來(lái)誘導(dǎo)化學(xué)反應(yīng)，與電化學(xué)、熱化學(xué)、光化學(xué)通過(guò)電能、熱能、光能誘導(dǎo)化學(xué)反應(yīng)的作用方式相類似，所以將機(jī)械能誘導(dǎo)發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)稱為機(jī)械化學(xué)反應(yīng)。1984年，Heiniche明確地定義了“機(jī)械化學(xué)是化學(xué)的一個(gè)分支，它著重研究物質(zhì)受機(jī)械能作用時(shí)所發(fā)生的物理化學(xué)變化”[14]。機(jī)械化學(xué)法又稱為機(jī)械力化學(xué)，它通過(guò)機(jī)械力的多種作用方式，如碰撞、壓縮、剪切、摩擦等對(duì)固體反應(yīng)物進(jìn)行改性，誘導(dǎo)其物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化，增加其反應(yīng)活性，從而激活或加速固體間的化學(xué)反應(yīng)。迄今為止，機(jī)械化學(xué)已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于機(jī)械合金化、無(wú)機(jī)及高分子材料的合成與改性、高毒性物質(zhì)的降解等領(lǐng)域。機(jī)械化學(xué)法用于有機(jī)污染物的降解最早開(kāi)始于1994 年，西澳大利亞大學(xué)的Rowlands等[15]在振動(dòng)球磨機(jī)中將Mg、Ca、CaO，分別與多氯聯(lián)苯（PCBs）、滴滴涕（DDTs）、氯苯等物質(zhì)進(jìn)行混合，球磨12h 后，發(fā)現(xiàn)這些Cl?OPs 的含量顯著下降。從此，研究者們對(duì)有機(jī)污染物的機(jī)械化學(xué)降解有了廣泛的關(guān)注和進(jìn)一步探究，尤其是在Cl?OPs 的消除方面。研究?jī)?nèi)容主要包括：高效添加劑的開(kāi)發(fā)、球磨條件的優(yōu)化、降解機(jī)制的探究、機(jī)械化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、機(jī)械化學(xué)降解技術(shù)規(guī)?；瘧?yīng)用等方面。

1.2 特性

在機(jī)械力的作用下，除了使球磨物料產(chǎn)生破碎、細(xì)化和微細(xì)化等直觀變化而消耗一部分機(jī)械能外，還有相當(dāng)一部分能量?jī)?chǔ)存在顆粒體系內(nèi)部，使球磨物料發(fā)生物理化學(xué)性質(zhì)的變異，如表面結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)及表面成分的變化、晶格畸變、晶體缺陷、非晶化、多型轉(zhuǎn)變、相變、游離基生成和外激電子發(fā)射等[16]。機(jī)械化學(xué)高激發(fā)狀態(tài)誘發(fā)的等離子體產(chǎn)生的電子能量可以高達(dá)10eV（1eV=1.602×10?19J），而一般熱化學(xué)反應(yīng)在溫度高于1273K 時(shí)的電子能量不超過(guò)6eV。因此與常規(guī)化學(xué)相比，機(jī)械化學(xué)可以誘發(fā)產(chǎn)生一些利用熱能難于或無(wú)法進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)，機(jī)械化學(xué)可沿常規(guī)條件下熱力學(xué)不可能發(fā)生的方向進(jìn)行反應(yīng)，部分物質(zhì)的機(jī)械化學(xué)與熱化學(xué)存在不同的反應(yīng)機(jī)理，機(jī)械化學(xué)比熱化學(xué)受周圍環(huán)境的影響小[17]。

與其他Cl?OPs 處理技術(shù)相比，機(jī)械化學(xué)法的優(yōu)勢(shì)具體表現(xiàn)在以下方面。

（1）反應(yīng)條件溫和。機(jī)械化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力主要是機(jī)械能而非熱能，通常在常溫、常壓下進(jìn)行。

（2）操作工藝簡(jiǎn)單。不需要進(jìn)行任何預(yù)處理，物料混合、分散及反應(yīng)都在球磨機(jī)內(nèi)一道工序完成，且裝置容量可根據(jù)污染物處理量大小調(diào)節(jié)。

（3）處理成本低。降解效率高，單位能耗小，污染物處理成本較低。

（4）不易產(chǎn)生二次污染。反應(yīng)在完全封閉的球磨反應(yīng)器中進(jìn)行，通常會(huì)對(duì)污染物進(jìn)行完全降解和礦化，幾乎不產(chǎn)生有毒害的產(chǎn)物。

因此，對(duì)機(jī)械化學(xué)降解技術(shù)的研究和應(yīng)用得到了迅速的發(fā)展。

2 添加劑對(duì)降解體系的影響

添加劑在有機(jī)污染物的機(jī)械化學(xué)降解過(guò)程中具有十分關(guān)鍵的作用，實(shí)用性強(qiáng)、作用效果好、綠色廉價(jià)的添加劑將有助于機(jī)械化學(xué)降解技術(shù)的高效化和規(guī)模化應(yīng)用。因而研究者們開(kāi)發(fā)了多種不同類別的添加劑用于機(jī)械化學(xué)法降解Cl?OPs，包括單一添加劑和組合添加劑。單一添加劑種類主要有零價(jià)金屬、金屬氫化物、金屬氧化物和過(guò)硫酸鹽；組合添加劑是由兩種及兩種以上的單一物質(zhì)組成，主要包括雙金屬、石英基（—SiO2）和金屬及金屬氧化物3種類別。這些添加劑在對(duì)不同Cl?OPs的機(jī)械化學(xué)降解過(guò)程中表現(xiàn)出不同的降解效果，具體信息見(jiàn)表1。

2.1 單一添加劑

2.1.1 零價(jià)金屬

零價(jià)金屬一直被認(rèn)為是處理有機(jī)污染物的有效還原劑，可以通過(guò)提供自由電子加速機(jī)械化學(xué)反應(yīng)。近年來(lái)零價(jià)金屬作為添加劑已被用于Cl?OPs的機(jī)械化學(xué)降解中，選用比較多的零價(jià)金屬是Mg、Al、Fe 和Zn。Monagheddu 等[18]采用不同的零價(jià)金屬對(duì)六氯苯（HCB）進(jìn)行機(jī)械化學(xué)破壞，研究發(fā)現(xiàn)引發(fā)反應(yīng)所需的活化時(shí)間為L(zhǎng)i＜K＜Na＜Ca＜Mg，這與金屬元素的還原性和電解勢(shì)密切相關(guān)。Deng等[19]在機(jī)械化學(xué)修復(fù)HCB污染土壤中加入1%的零價(jià)金屬Al 后，天然土壤、合成砂基土中HCB 的去除率分別由95.66%、98.10%提高到98.90%、99.67%。Sui 等[20]報(bào)道在球磨4h 后Fe 和Zn 對(duì)DDT 的去除率分別達(dá)到92%和97%，并發(fā)現(xiàn)Fe 作為添加劑在反應(yīng)后存在自燃現(xiàn)象。Zhang 等[21]以鐵粉為添加劑，在球磨4h 后五氯硝基苯（PCNB） 的濃度低于GC/MS 檢測(cè)限，球磨8h 后產(chǎn)生的五氯苯胺和四氯苯胺等中間產(chǎn)物被完全破壞，球磨12h 后產(chǎn)生的Cl?含量達(dá)到理論氯含量的95.8%。Nah 等[22]研究表明，在機(jī)械化學(xué)試驗(yàn)中Zn對(duì)廢絕緣油中PCBs的去除率為70%，要優(yōu)于其他零價(jià)金屬對(duì)PCBs 的去除率（Fe 55%，Mg 31%，Al 30%）。為實(shí)現(xiàn)Cl?OPs的完全脫氯并防止生成一些有毒的降解副產(chǎn)物，零價(jià)金屬也同一些醇類、醚類、胺類或酰胺類有機(jī)分子配合使用，這些有機(jī)分子可以為反應(yīng)體系提供氫，降低其他氯代有毒副產(chǎn)物產(chǎn)生的可能性。Birke 等[23]在Mg 添加劑存在下分別結(jié)合甲醇、乙二胺、正丁胺，通過(guò)機(jī)械化學(xué)法成功地降解了PCBs、五氯酚（PCP）和1,3?二氯苯。

2.1.2 金屬氫化物

金屬氫化物在反應(yīng)過(guò)程中可以同時(shí)作為電子供體和氫供體，在機(jī)械化學(xué)降解Cl?OPs 中使用的金屬氫化物類添加劑有氫化鈣（CaH2）、硼氫化鈉（NaBH4） 和 氫 化 鋁 鋰（LiAlH4）。Loiselle 等[24]以CaH2為添加劑，發(fā)現(xiàn)當(dāng)球磨體系中獲得足夠的碰撞能時(shí)，氯苯和HCB的脫氯率可達(dá)到100%，且產(chǎn)物僅為苯和氯鹽。Li 等[25]報(bào)道在球磨12h 后，CaH2對(duì)HCB 的脫氯率為83.9%，遠(yuǎn)大于NaOH 和CaO 對(duì)HCB 的脫氯率（6.9%和3.8%）。由于使用CaH2可能發(fā)生爆炸性反應(yīng)，因此在進(jìn)行球磨操作時(shí)必須要小心謹(jǐn)慎。一些研究也將三元?dú)浠镉糜趯?duì)Cl?OPs的機(jī)械化學(xué)降解。Aresta等研究表明兩種不同質(zhì)量濃度（5%和2.5%）的三元?dú)浠颪aBH4分別在球磨18h 和23h 后，近乎實(shí)現(xiàn)了污染土壤中PCBs（起始濃度為2600mg/kg）的完全消除，PCBs的殘留濃度小于0.2mg/kg[26]。他們?cè)诤罄m(xù)研究中又發(fā)現(xiàn)添加劑LiAlH4比NaBH4具有更高的反應(yīng)活性，僅球磨3h，PCBs的脫氯率高達(dá)99.9%[27]。

2.1.3 金屬氧化物

用于機(jī)械化學(xué)降解Cl?OPs 中的金屬氧化物類添加劑主要包括MgO、Al2O3、La2O3、MnO2和CaO等。Tanaka 等[28]采用機(jī)械化學(xué)法對(duì)比研究了金屬氧化物（MgO、Al2O3和La2O3）和金屬氫氧化物［Mg(OH)2、Al(OH)3和La(OH)3］ 表 面3?氯 聯(lián) 苯（BP?Cl）的脫氯效果，金屬氧化物均顯示出有效的脫氯能力，而氫氧化物對(duì)BP?Cl 的降解不起作用。值得注意的是添加La2O3的機(jī)械化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了BP?Cl的完全破壞，除了無(wú)定形碳，沒(méi)有任何中間有機(jī)相的生成。Pizzigallo 等[29]研究發(fā)現(xiàn)老化的比新鮮合成的水鈉錳礦（δ?MnO2）對(duì)PCP 的機(jī)械化學(xué)降解能力弱，是由于老化的水鈉錳礦在室溫下長(zhǎng)期風(fēng)干使得MnO6八面體中心的Mn(Ⅳ)發(fā)生還原和層間水減少。研究最多且使用最廣泛的是CaO添加劑，其成本低、適用性強(qiáng)且對(duì)一些有機(jī)污染物具有良好的降解和脫氯效果。Qiao等[30]研究表明添加劑CaO 和MgO 對(duì)α?硫丹和β?硫丹具有較好的機(jī)械化學(xué)降解效果，球磨30min后的降解率約為99%。截

至目前CaO添加劑已經(jīng)被成功地用于機(jī)械化學(xué)降解DDT[31]、1,2,3?三氯苯（TCB）[32]、BP?Cl[33]、得克隆 （DPs）[34]、 林 丹 （γ?HCH）[35]、 多 氯 萘（PCNs）[36]、多氯二苯并對(duì)二英和呋喃類化合物（PCDD/Fs）[37?39]等多種Cl?OPs。

表1 機(jī)械化學(xué)法對(duì)部分氯代有機(jī)污染物的相對(duì)最優(yōu)球磨條件和降解效果

2.1.4 過(guò)硫酸鹽類

過(guò)硫酸鹽（PS）作為一種強(qiáng)氧化劑，包括過(guò)二硫酸鹽（S2O，主要有鈉、鉀和銨鹽）和過(guò)一硫酸氫鹽（HS，2KHSO5?KHSO4?K2SO4三復(fù)鹽）。兩者結(jié)構(gòu)非常相似，并能通過(guò)裂解產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的·S。近些年來(lái)研究者們也將過(guò)二硫酸鈉（PDS）和過(guò)一硫酸氫鉀（PMS）作為添加劑引入機(jī)械化學(xué)降解Cl?OPs 中。范國(guó)璇[40]對(duì)比研究了包括PS 在內(nèi)的不同添加劑對(duì)土壤中HCB 的機(jī)械化學(xué)降解效果為：PDS?CaO＞CaO＞PDS，當(dāng)球磨4h 后，添加劑PDS?CaO 對(duì)HCB 的降解率約為90%。另外，該作者 也 將PDS、 PMS、 PDS?Fe、 PDS?NaOH 和PDS?Co2+多種添加劑用于對(duì)土壤中PCB47的機(jī)械化學(xué)降解，在球磨0.5h后，PDS?Co2+對(duì)土壤中PCB47的降解率最大，為93.79%。張曉慧[41]在γ?HCH 污染的土壤中分別添加PDS、PDS?Fe、PDS?CaO 和PDS?NaOH進(jìn)行球磨試驗(yàn)，PDS?NaOH具有最佳的作用效果，僅球磨4h后土壤中的γ?HCH被完全降解。PS類添加劑不僅被用于機(jī)械化學(xué)降解Cl?OPs，近些年來(lái)還被用于球磨降解溴代和氟代有機(jī)污染物，如十溴二苯醚[42]、六溴環(huán)十二烷[43]、四溴雙酚A[44]、全氟辛酸[45]等。

2.2 組合添加劑

2.2.1 雙金屬組合添加劑

在雙金屬體系中，第1 種金屬（通常是鐵、鎂、鋅、鋁）是電子供體，而第2種金屬（通常是鈀、鎳）是促進(jìn)金屬腐蝕和氫化過(guò)程的催化劑[46]。用于Cl?OPs 機(jī)械化學(xué)降解體系中的雙金屬組合添加劑主要包括Fe?Zn 和Fe?Ni。隋紅等[47]對(duì)用于球磨處理高濃度DDT 污染土壤（5111mg/kg）的添加劑進(jìn)行篩選，結(jié)果表明Fe?Zn 和Fe?Ni 表現(xiàn)出較好的降解效果，球磨4h 后將土壤中DDT 的含量分別降至4mg/kg 和27mg/kg。他們又研究了添加Fe、Zn、CaO 和Fe?Zn 對(duì)機(jī)械化學(xué)去除DDT 的有效性，結(jié)果表明Fe?Zn（其中Zn質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%）是最有效的添加劑，球磨4h 后DDT 的去除率為98%，脫氯率為91%[20]。Zhang 等[48]研究表明當(dāng)球磨時(shí)間小于4h 時(shí)，F(xiàn)e?Ni 對(duì)PCNB 的降解效果優(yōu)于零價(jià)金屬Fe，卻低于Fe?SiO2、Fe?Ni?SiO2組合添加劑。

2.2.2 石英基（—SiO2）組合添加劑

中性氧化劑石英（SiO2）是一種表面等離子體的前體，在球磨過(guò)程中易生成具有氧化中心的自由基或斷裂表面，對(duì)Cl?OPs 可以實(shí)現(xiàn)完全礦化[49]。用于機(jī)械化學(xué)降解Cl?OPs 的石英基組合添加劑主要包括零價(jià)金屬—SiO2和CaO?SiO2。Yu 等[50]采用Fe 和Fe?SiO2球磨2h 后對(duì)滅蟻靈的去除率均接近100%，但Fe?SiO2體系比Fe 體系的水溶性氯產(chǎn)率高（分別為90.7%和88.5%）、對(duì)滅蟻靈的降解速度更快，可見(jiàn)SiO2的加入顯著加速了機(jī)械化學(xué)反應(yīng)。Zhang 等[51]研究表明球磨8h 后Fe?SiO2組合添加劑對(duì)HCB的機(jī)械化學(xué)降解效果（99.9%）顯著強(qiáng)于單一添加劑Fe （約5%） 和SiO2（約35%）。Wang 等[52]采用的Al?SiO2添加劑對(duì)順式和反式得克隆的銷毀率均高達(dá)99%，而在相同條件下Zn?SiO2和Fe?SiO2體系的銷毀率分別為88%、 85%和37%、32%；且發(fā)現(xiàn)這些零價(jià)金屬降解能力的有效性隨著元素還原電位的降低而降低：Al（?1.66eV）＞Zn（?0.76eV）＞Fe（?0.41eV）。Chen等[53?54]選用了Fe?SiO2、Al?SiO2、Mg?SiO2協(xié)同機(jī)械化學(xué)去除生活垃圾焚燒飛灰中的PCDD/Fs，其中Al?SiO2表現(xiàn)出最好的反應(yīng)性。在CaO 中添加SiO2同樣有利于增強(qiáng)有機(jī)污染物的機(jī)械化學(xué)降解效果和脫氯性能。Zhang 等[55]研究證實(shí)僅在使用CaO的情況下，BP?Cl 的殘留率約為16%，加入SiO2后該值降至4%。Cagnetta 等[56]研究結(jié)果顯示采用CaO?SiO2可以將飛灰中的PCDD/Fs 含量降低85%。Lu 等[57]將CaO?SiO2添加劑與2,4,6?三氯苯酚（2,4,6?TCP） 混 合 球 磨，6h 后 殘 留 的2,4,6?TCP 為1.0%。除此之外，CaO?SiO2組合添加劑在土壤中PCBs[58?59]和PCP[60?61]的機(jī)械化學(xué)降解中均表現(xiàn)出良好的降解效果和脫氯性能。

2.2.3 零價(jià)金屬及金屬氧化物組合添加劑

與單一的零價(jià)金屬或金屬氧化物相比，零價(jià)金屬及金屬氧化物組合添加劑在用于機(jī)械化學(xué)降解Cl?OPs 時(shí)表現(xiàn)出一定的優(yōu)勢(shì)，在已有研究中主要包 括Al?Al2O3、 Mg?Al2O3、 Fe?Fe3O4、 Al?CaO、Ca?CaO 等多種組合形式。Deng 等[62]以Al?Al2O3為組合添加劑，球磨1h 后HCB 的降解率為99.3%。Ren等[63]研究表明Mg?Al2O3對(duì)HCB的機(jī)械化學(xué)破壞率（約100%）比單一Mg、Al2O3對(duì)HCB 的機(jī)械化學(xué)破壞率（83.4%、約10%）高。同樣Hu等[64]對(duì)比研 究 表 明，F(xiàn)e?Fe3O4顯 示 出 比 單 獨(dú)Fe、Fe3O4對(duì)HCB和六氯乙烷更高的機(jī)械化學(xué)破壞率和脫氯率，如在球磨1h 時(shí)Fe?Fe3O4、Fe 和Fe3O4對(duì)六氯乙烷的脫氯率分別為98.7%、58.4%和65.7%；另外，與其他兩種組合添加劑Al?Al2O3和Mg?Al2O3相比，F(xiàn)e?Fe3O4對(duì)HCB 和六氯乙烷表現(xiàn)出更好的脫氯效果。Al?CaO作為組合添加劑在機(jī)械化學(xué)降解HCB、p,p'?DDD、γ?HCH 中均表現(xiàn)出不錯(cuò)的降解效果，球磨一定時(shí)間后的降解率分別為99.70%（3h）、99.75%（1.5h）、99.71%（8h）[65]。Cagnetta 等[66]證實(shí)Al?CaO 比單獨(dú)CaO 對(duì)HCB 的降解速率快2.5倍，這種增強(qiáng)歸因于高價(jià)金屬Al 的摻雜使得富含電子的缺陷和空位形成的電子釋放過(guò)程。Al?CaO 組合添加劑還被用于PCDD/Fs 的高效球磨降解[67]。Mitoma等[68]采用機(jī)械化學(xué)法對(duì)城市垃圾焚燒飛灰中的Cl?OPs（PCDDs、PCDFs 和PCBs）進(jìn)行脫氯研究，發(fā)現(xiàn)最合適的添加劑是零價(jià)金屬Ca 和CaO 的混合物。零價(jià)金屬及金屬氧化物的組合也常被用于機(jī)械化學(xué)固定重金屬，證明了其具有良好的反應(yīng)性[69?70]。

2.3 其他

隨著機(jī)械化學(xué)降解技術(shù)的不斷發(fā)展，近年來(lái)研究者們不斷嘗試將一些特殊的物質(zhì)用作機(jī)械化學(xué)降解Cl?OPs 的添加劑，從而在提高降解效率和脫氯效果的同時(shí)，加快反應(yīng)速度，節(jié)約成本。Li等[25]研究發(fā)現(xiàn)CaC2顯示出比傳統(tǒng)添加劑［CaO、NaOH、CaH2］更高的反應(yīng)性，當(dāng)物料比大于0.9 且球磨機(jī)公轉(zhuǎn)速度大于300r/min時(shí)，HCB可在20min內(nèi)被完全破壞。Dong 等[71]以SiC為添加劑，在相同條件下其反應(yīng)速率快于Al?Al2O3、Fe?SiO2、CaO 和Fe 反應(yīng)體系，球磨50min 后SiC 對(duì)HCB 的降解效率達(dá)到99%。

另外，有研究表明將廢棄物作為添加劑可以有效地機(jī)械化學(xué)降解Cl?OPs。衛(wèi)櫻蕾等[72]將廢棄雞蛋殼（95%的CaCO3和5%的有機(jī)物質(zhì)）用作添加劑，經(jīng)4h 球磨處理后PCDD/Fs 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至49%。Tongamp 等[73]采用牡蠣殼（主要成分CaCO3）對(duì)聚氯乙烯（PVC）進(jìn)行機(jī)械化學(xué)無(wú)害化處理，球磨4h后實(shí)現(xiàn)了PVC 中氯的完全去除。Saeki 等[74]研究表明廢棄物高爐渣（42%的CaO，35%的SiO2，23%的Al2O3）也是一種有效的添加劑，經(jīng)過(guò)6h 的機(jī)械化學(xué)處理，PVC中氯的去除率約為90%。

除此之外，通過(guò)機(jī)械化學(xué)活化，Cl?OPs 在土壤中也會(huì)發(fā)生有效降解。Song等[75]研究表明球磨4h后4 種物質(zhì)作為添加劑對(duì)工業(yè)產(chǎn)品DDTs 的機(jī)械化學(xué)破壞效果為：Fe?Zn?CaO＞清潔土壤/Fe2O3，其中清潔土壤對(duì)DDTs 的去除率為57%。Wang 等[58]研究了對(duì)土壤中Cl?OPs 破壞的可行性：球磨4h 后PCBs 的降解率大于98%，PCDD/Fs 的破壞率在97.5%～98%之間。土壤之所以具有這樣的反應(yīng)性可能是因?yàn)闄C(jī)械力對(duì)土壤中多種組分活化作用的結(jié)果[13]。土壤是一個(gè)復(fù)雜又多相的物質(zhì)系統(tǒng)，在土壤固相中主要有黏土礦物、石英砂（SiO2）、金屬氧化物（Al2O3、Fe2O3、CaO、MnO 等）等在內(nèi)的礦物質(zhì)和有機(jī)質(zhì)。其中黏土礦物對(duì)有機(jī)物具有較強(qiáng)的吸附作用；金屬氧化物是土壤在機(jī)械力作用下最活躍的成分，是有機(jī)污染物有效降解的主要原因，上述內(nèi)容中也證實(shí)了用于Cl?OPs 機(jī)械化學(xué)降解的添加劑多有金屬氧化物的參與（2.1.3 節(jié)、2.2.2 節(jié)和2.2.3節(jié)）；有機(jī)質(zhì)對(duì)有機(jī)污染物的降解表現(xiàn)出兩種相反的作用效果，一方面作為自由基清除劑阻礙有機(jī)污染物的降解[76]，另一方面增加了反應(yīng)物間的相互接觸，加強(qiáng)了對(duì)有機(jī)污染物的作用效果[77]?？梢?jiàn)，可以將土壤看成是用于機(jī)械化學(xué)法中一種組合添加劑。然而已有研究中仍未能完全清晰闡述土壤各組分對(duì)有機(jī)污染物機(jī)械化學(xué)降解的影響，之后還有待進(jìn)一步探究。改進(jìn)原有添加劑、發(fā)掘新類型添加劑、利用廢棄物和天然土壤，這些都為豐富機(jī)械化學(xué)法中添加劑的種類提供了新思路。

3 球磨條件對(duì)降解體系的影響

影響Cl?OPs 降解和脫氯的一些重要的球磨條件包括球磨機(jī)、磨球材質(zhì)、磨球尺寸、填充系數(shù)、球料比、物料比、球磨機(jī)轉(zhuǎn)速和球磨時(shí)間等，它們與向反應(yīng)體系中提供的能量密切相關(guān)，且提供相對(duì)較多的能量有利于體系中有機(jī)污染物的降解。填充系數(shù)是指磨球總體積與球磨罐體積的比值；球料比（CR）是磨球總質(zhì)量與物料總質(zhì)量的比值；物料比（R）是添加劑的總質(zhì)量與污染物質(zhì)量的比值。在采用機(jī)械化學(xué)法降解Cl?OPs 的研究中，通常會(huì)探究這些球磨條件對(duì)降解體系的影響，選擇合適的球磨裝置，優(yōu)化運(yùn)行參數(shù)，可以獲得相對(duì)較好的處理效果。表1 中也將一些機(jī)械化學(xué)降解Cl?OPs 時(shí)相對(duì)最優(yōu)的球磨條件進(jìn)行了總結(jié)。

3.1 球磨裝置

3.1.1 球磨機(jī)

不同類型的球磨機(jī)所提供的能量不同，對(duì)相同Cl?OPs 的去除效果也不同，因此選擇合適的球磨機(jī)對(duì)于實(shí)現(xiàn)理想的固體轉(zhuǎn)化非常重要。衛(wèi)櫻蕾[78]對(duì)比研究了行星球磨機(jī)和水平球磨機(jī)對(duì)污染土壤中PCBs 的去除效果，結(jié)果表明球磨20h 后高能的行星球磨機(jī)對(duì)土壤中PCBs 的去除率（CaO 95%，CaO?SiO298%）顯著大于水平低速低能球磨機(jī)對(duì)土 壤 中PCBs 的 去 除 率（CaO 65%，CaO?SiO274%）。在機(jī)械化學(xué)降解Cl?OPs 研究的早期多采用的是美國(guó)的SPEX 8000 振動(dòng)球磨機(jī)[24,31]和德國(guó)Fritsch 生 產(chǎn) 的Pulverisette 9 振 動(dòng) 杯 式 球 磨 機(jī)[26?27]。近些年的研究中有少部分采用的是水平球磨機(jī)[53,59]，而更多的研究中采用的是行星球磨機(jī)，主要包括德國(guó)Fritsch 的Pulverisette?7[28?29,32,35?36]和中國(guó)南京南大儀器的QM?3SP2[19,21,34,40?41]。通過(guò)不斷研發(fā)與改進(jìn)，行星球磨機(jī)得到了進(jìn)一步發(fā)展，當(dāng)前市場(chǎng)上的行星球磨機(jī)主要有立式、臥式和全方位式3種常見(jiàn)形式。立式是指進(jìn)行X軸行星式運(yùn)動(dòng)，但由于重力作用物料通常會(huì)沉底，無(wú)法進(jìn)行充分球磨。臥式是進(jìn)行Y軸行星式運(yùn)動(dòng)，球磨罐上下底面和內(nèi)壁都是球磨面，具有一定的防沉底能力，球磨效率也高于立式行星球磨機(jī)。全方位式是在立式或臥式的基礎(chǔ)上增加了360°轉(zhuǎn)體功能，通常以1r/min進(jìn)行緩慢轉(zhuǎn)動(dòng)，磨球和物料在球磨罐內(nèi)得到更加全面和劇烈的運(yùn)動(dòng)。之前所用的行星球磨機(jī)多屬于立式（如QM?3SP2，南大儀器），近年來(lái)也有少量研究中使用的是全方位式行星球磨機(jī)（如QXQM?2，長(zhǎng)沙天創(chuàng)）[53,65,67]。

實(shí)驗(yàn)室基礎(chǔ)研究的最終目的是為了實(shí)現(xiàn)規(guī)?；瘧?yīng)用。根據(jù)現(xiàn)有報(bào)道共有三家公司采用機(jī)械化學(xué)法對(duì)污染場(chǎng)地污染土壤中的Cl?OPs 開(kāi)展了消除工作。德國(guó)的Tribochem 公司使用振動(dòng)球磨機(jī)在1996 年完成了對(duì)挪威PCBs 和DDT 污染土壤凈化的半工業(yè)試驗(yàn)，并在2001 年繼續(xù)開(kāi)展了工業(yè)規(guī)模的PCBs 變壓器油的機(jī)械化學(xué)處理，但沒(méi)有該項(xiàng)目后續(xù)進(jìn)展的相關(guān)報(bào)道。日本RPRI 公司采用大型的立式行星球磨機(jī)實(shí)施了對(duì)飛灰和土壤中PCDD/Fs、PCBs 和多種有機(jī)氯農(nóng)藥機(jī)械化學(xué)降解的工業(yè)化應(yīng)用，但其處理量小、能耗非常高。新西蘭EDL 公司采用多級(jí)串聯(lián)連續(xù)化攪拌球磨機(jī)實(shí)現(xiàn)了對(duì)馬普拉區(qū)有機(jī)氯農(nóng)藥污染場(chǎng)地、越南峴港因噴施大量橙劑產(chǎn)生的PCDD/Fs污染土壤的修復(fù)，但其處理規(guī)模受限、綜合成本較高。另外，毛瓊晶等[59]采用水平球磨機(jī)（φ450mm×550mm）對(duì)高濃度PCBs 污染土壤進(jìn)行了中試規(guī)模的機(jī)械化學(xué)降解，在添加CaO?SiO2后，PCBs 總量的去除率為74%，其對(duì)污染物的去除效果顯著低于行星球磨機(jī)[78]?？梢?jiàn)，傳統(tǒng)立式行星球磨機(jī)具有高效降解污染物的優(yōu)勢(shì)，但其低單次處理量和高能耗限制了其規(guī)模化應(yīng)用。水平球磨機(jī)利用磨球重力的撞擊作用可以顯著降低球磨能耗，但其對(duì)污染物的降解率較低。若實(shí)現(xiàn)規(guī)?；瘧?yīng)用，球磨機(jī)的連續(xù)進(jìn)出料運(yùn)行也十分必要。近年來(lái)南京工業(yè)大學(xué)葉旭初[79?80]設(shè)計(jì)的連續(xù)化臥式行星球磨機(jī)比傳統(tǒng)立式行星球磨機(jī)節(jié)電30%以上，已實(shí)際應(yīng)用于礦渣的工業(yè)化粉磨。連續(xù)化臥式行星球磨機(jī)在具備立式行星球磨機(jī)優(yōu)勢(shì)的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)了能耗的降低和連續(xù)化運(yùn)行，將其應(yīng)用于機(jī)械化學(xué)降解有機(jī)污染物領(lǐng)域，有望實(shí)現(xiàn)規(guī)模化有機(jī)廢物的處理。

3.1.2 磨球材質(zhì)

用于制作球磨罐和磨球的材質(zhì)很多，包括不銹鋼、氧化鋯、瑪瑙、氧化鋁（Al2O3）、硬質(zhì)合金（碳化鎢）、碳化硅、氮化硅等。表2中匯總了部分磨球材質(zhì)的密度、彈性模量和莫氏硬度等物理特性。在經(jīng)典的Hertzian 碰撞理論[82]基礎(chǔ)上，參考Lu等[83?84]對(duì)球磨過(guò)程中能量從磨球到物料轉(zhuǎn)移的研究，得到單次彈性碰撞能Ee（J）的表達(dá)式［式(1)］。由式(1)可知，磨球單次彈性碰撞能正比于磨球的密度和彈性模量，其中磨球密度的影響較大。

式中，Ee為單次彈性碰撞能，J；gr和gp為幾何系數(shù)，其值由磨球及球磨罐的幾何尺寸決定；vn為磨球垂直撞擊速度，m/s；Eeff為碰撞介質(zhì)的有效彈性模量，Pa；ρb為磨球密度，g/m3；rb為磨球的半徑，m。

表2 部分磨球材質(zhì)的物理特性

3.1.3 磨球尺寸

不同尺寸的磨球?qū)l?OPs 的機(jī)械化學(xué)降解也會(huì)造成影響。小尺寸的磨球更容易產(chǎn)生剪切力，利于減少粉末黏附在磨球上；但其重量輕，產(chǎn)生的碰撞能量較低。大尺寸的磨球可以產(chǎn)生較大的碰撞能，但由于其受限于球磨罐體積，可放的磨球數(shù)量較少，因而撞擊頻率低，另外大尺寸的磨球在球磨罐內(nèi)運(yùn)動(dòng)易產(chǎn)生死角，不利于對(duì)物料的充分球磨。據(jù)文獻(xiàn)統(tǒng)計(jì)，關(guān)于機(jī)械化學(xué)降解Cl?OPs 所用的磨球的直徑范圍在3～19.6mm，其中選用直徑為10mm 單一尺寸的磨球較多[29,62,66,68,81]，將直徑為5mm 和10mm 的磨球搭配使用得也較多[30,58]。已有研究探究了在相同條件下不同尺寸磨球?qū)l?OPs降解效果的影響。Xu 等[60]通過(guò)球磨試驗(yàn)表明直徑為15mm 的磨球比10mm、5mm、20mm 的磨球?qū)CP 的脫氯率高，兩種尺寸（直徑為5mm 和10mm） 混合的磨球比單一尺寸（分別5mm、10mm）的磨球?qū)CP 的脫氯率低。衛(wèi)櫻蕾[78]在機(jī)械化學(xué)降解PVC 中的研究結(jié)果與Xu 等[60]的報(bào)道不完全一致，相同條件下不同尺寸的磨球的脫氯效果為：8mm＞8mm/5mm 混合＞5mm?；诋?dāng)前有限的研究分析，無(wú)法明確得出磨球尺寸與有機(jī)污染物降解效果間的關(guān)系，也無(wú)法直接選出最佳的磨球尺寸或磨球搭配方式。建議今后可以通過(guò)試驗(yàn)或是模型分析進(jìn)一步探究，對(duì)磨球尺寸這一球磨條件進(jìn)行優(yōu)化。

3.2 運(yùn)行參數(shù)

3.2.1 填充系數(shù)、球料比和物料比

球磨罐體積決定了罐內(nèi)磨球的填充量，進(jìn)而決定了球磨作用的強(qiáng)弱。行星球磨機(jī)的填充系數(shù)一般為0.3～0.6，當(dāng)填充系數(shù)較小時(shí)，磨球?qū)ξ锪系挠行ё矒糨^少，系統(tǒng)內(nèi)能量的積累也較低；填充系數(shù)過(guò)大時(shí)，隨著球磨物料新生表面的急劇增大使物料很快充滿球磨罐，磨球沒(méi)有足夠的空間進(jìn)行充分運(yùn)動(dòng)，使磨球的撞擊同樣減少，削弱對(duì)有機(jī)污染物的降解效果。Wang 等[85]在機(jī)械化學(xué)降解DPs 的試驗(yàn)中選用的填充系數(shù)為1/3。增大球料比，磨球碰撞的平均自由程減小，碰撞頻率增大[86]，物料獲得的能量增大，對(duì)有機(jī)污染物的降解效果也隨之提高。Butyagin 等[82]定義的機(jī)械化學(xué)能量傳遞中的累積能量（D，J/g）為球磨t 時(shí)間后累計(jì)作用于單位質(zhì)量物料上的總能量［式(2)］。由式(2)可知，CR對(duì)D有直接的影響。

式中，D為累積能量，J/g；I為球磨強(qiáng)度，W；t為球磨時(shí)間，s；mp為物料質(zhì)量，g；CR為球料比；vi為磨球的撞擊速度，m/s；f為撞擊頻率，Hz。

Wang 等[52]研究證實(shí)DPs 的降解率隨CR值的增加而增大，CR值為10 時(shí)順式和反式得克隆的降解率分別為30%和20%，當(dāng)CR值增至40 時(shí)，對(duì)DPs的降解率顯著提高到99%。CR在增至一定值后，對(duì)有機(jī)污染物降解效果的增加幅度有限，但單次降解有機(jī)污染物的量顯著降低，所以并不是無(wú)限增大CR值越好。表1 中匯總了不同文獻(xiàn)中報(bào)道的球料比，其數(shù)值范圍在1.6～90，可見(jiàn)球磨罐中磨球的總質(zhì)量均顯著大于物料的總質(zhì)量，說(shuō)明在降解Cl?OPs 時(shí)需要足夠質(zhì)量的磨球來(lái)提供所需的碰撞能。物料比是另一個(gè)關(guān)鍵的影響因素，R值越大表明添加劑的量越多，體系中越容易發(fā)生反應(yīng)；但添加劑的量過(guò)多時(shí)不僅會(huì)導(dǎo)致添加劑的浪費(fèi)和成本的提高，還可能引起二次污染。表1 中R 值最小為0.001，最大為57，可見(jiàn)添加劑與物料的質(zhì)量沒(méi)有確定的關(guān)系。因?yàn)椴煌奶砑觿?duì)不同的Cl?OPs的機(jī)械化學(xué)反應(yīng)性也不盡相同，所以R值的優(yōu)化要根據(jù)實(shí)際降解體系進(jìn)行試驗(yàn)分析確定。在許多機(jī)械化學(xué)降解Cl?OPs 的文獻(xiàn)報(bào)道中，已經(jīng)探究了不同球料比[20,34,50,52]和物料比[34,55,60]對(duì)目標(biāo)污染物降解效果的影響。

3.2.2 球磨機(jī)轉(zhuǎn)速

有研究表明碰撞產(chǎn)生超過(guò)94%的能量，而摩擦和剪切僅提供小于6%的能量[87]。改變行星球磨機(jī)轉(zhuǎn)盤和球磨罐的轉(zhuǎn)速（公轉(zhuǎn)速度Ω 和自轉(zhuǎn)速度ω），就有可能調(diào)節(jié)磨球的碰撞和摩擦分量，即磨球撞擊產(chǎn)生的壓縮和剪切力[88]，進(jìn)而改變磨球的撞擊速度（vi）和撞擊頻率（f），最終對(duì)累積能量造成影響［式(2)］。球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速越高，在相同條件下積累的能量越多，對(duì)有機(jī)污染物的去除效果也越好，但能耗和成本也越大。當(dāng)球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速過(guò)高時(shí)，會(huì)存在物料呈U 形黏附于磨球罐內(nèi)壁難以脫離的現(xiàn)象，這在一定程度上會(huì)影響有機(jī)污染物的降解效果。有研究表明將CaO與飛灰進(jìn)行球磨時(shí)，粉末顆粒結(jié)塊黏附于球磨罐的內(nèi)表面，磨球只能作用在結(jié)塊物料的外表面，顯著降低飛灰中PCDD/Fs 的降解效果[53]。所以選擇合適的球磨機(jī)轉(zhuǎn)速十分重要。在許多研究中也探討了球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速對(duì)Cl?OPs 降解和脫氯效果的影響[19?20,25,30]。由表1可知，行星球磨機(jī)的ω 主要集中在250～700r/min 之間，其中選擇550r/min 和700r/min 最多。另外，行星球磨機(jī)的ω與Ω要相互匹配。當(dāng)ω/Ω＜1時(shí)，磨球的入射方向與球磨罐的旋轉(zhuǎn)方向相反，不利于磨球?qū)ξ锪系淖矒?，且?huì)導(dǎo)致球磨罐內(nèi)壁的嚴(yán)重磨損；當(dāng)ω/Ω＞1時(shí)，磨球的入射方向與球磨罐的旋轉(zhuǎn)方向相同，有助于磨球捕捉物料；隨著ω/Ω值的繼續(xù)增大，切向壓縮力也隨之增大，物料也因此獲得更多的能 量[89]。 Cl?OPs 的 球 磨 試 驗(yàn) 中 通 常ω/Ω 的值為2[53,67,71]。

3.2.3 球磨時(shí)間

Cl?OPs 降解所需的累積能量是一個(gè)定值。由式(2)可知，累積能量在很大程度上并不完全取決于球磨強(qiáng)度，還取決于球磨時(shí)間。在較低的球磨強(qiáng)度下需要更長(zhǎng)的球磨時(shí)間來(lái)進(jìn)行能量累積，而較高的球磨強(qiáng)度會(huì)產(chǎn)生更快的降解動(dòng)力學(xué)，節(jié)省時(shí)間的同時(shí)也有助于球磨能耗成本的降低。不同的球磨機(jī)及其轉(zhuǎn)速會(huì)產(chǎn)生不同的球磨強(qiáng)度，因而Cl?OPs 降解和脫氯所需的球磨時(shí)間也不同。Chen等[53]研究表明與高能行星球磨機(jī)相比，能量密度較低的水平球磨機(jī)在相同條件下去除粉煤灰中的PCDD/Fs需要更長(zhǎng)的球磨時(shí)間。Sui等[20]研究表明當(dāng)ω為250r/min時(shí)球磨3h 后對(duì)DDT 的降解效果接近98%，當(dāng)ω 增至350r/min時(shí)獲得相同的降解效果僅需1h。球磨時(shí)間還受到添加劑種類、物料比和球料比的影響。Aresta等研究表明當(dāng)NaBH4與PCBs污染土壤的物料比由2.5%增至5%時(shí)，所需的球磨時(shí)間由23h減少到18h[26]；將NaBH4替換為L(zhǎng)iBH4添加劑時(shí)，所需的球磨時(shí)間僅為3h[27]。Yu等[50]研究表明當(dāng)滅蟻靈被完全破壞時(shí)，球料比為20 和36 時(shí)所需的球磨時(shí)間分別為2h 和1.5h。換言之，在其他條件相同、球磨時(shí)間不同的Cl?OPs 的降解和脫氯效果存在較大的差異。Nomura 等[36]在機(jī)械化學(xué)降解PCNs 時(shí)，球磨0.5h 后，可溶性氯離子的產(chǎn)率為65%；球磨1h 和3h 后可溶性氯離子的產(chǎn)率分別增至82%和100%。Zhang 等[48]將Fe?Ni 與PCNB 共同球磨，4h 后PCNB的降解率（99.9%） 顯著高于2h 時(shí)的降解率（63.13%）。

4 氯代有機(jī)污染物機(jī)械化學(xué)降解機(jī)制

通常添加劑與Cl?OPs 在普通研磨和簡(jiǎn)單混合條件下很難發(fā)生反應(yīng)，而通過(guò)球磨裝置提供足夠的機(jī)械能，可以顯著促進(jìn)Cl?OPs的降解。究其根本，是因?yàn)樵跈C(jī)械力的作用下，添加劑表面被活化，產(chǎn)生的反應(yīng)活性物質(zhì)（自由電子和自由基）作用于吸附在添加劑表面的有機(jī)污染物，并將其破壞，生成無(wú)毒害的產(chǎn)物。另外，通過(guò)球磨對(duì)添加劑表面的不斷更新保證了反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行。機(jī)械化學(xué)法降解Cl?OPs的基本反應(yīng)過(guò)程可如下描述。

（1）吸附與活化。高能球磨將添加劑和污染物充分混合并使固體間緊密接觸，同時(shí)產(chǎn)生的機(jī)械力用來(lái)激活添加劑的表面活性。

（2）初步反應(yīng)。添加劑產(chǎn)生的自由電子和/或活性自由基與有機(jī)污染物發(fā)生反應(yīng)，使污染物發(fā)生脫氯/氯化、（去）氫化、氧化還原、裂解/聚合等一系列反應(yīng)。

（3）礦化。經(jīng)過(guò)足夠能量的積累，通常會(huì)把有機(jī)污染物還原為無(wú)定形碳、石墨和輕烴等混合物；氯原子從有機(jī)污染物上脫離形成無(wú)機(jī)水溶性Cl?，最終實(shí)現(xiàn)目標(biāo)污染物的脫氯和完全礦化[12]。

機(jī)械力對(duì)添加劑的活化作用是實(shí)現(xiàn)有機(jī)污染物降解的基礎(chǔ)，產(chǎn)生的反應(yīng)活性物質(zhì)與有機(jī)污染物間的一系列反應(yīng)，是導(dǎo)致有機(jī)污染物破壞的關(guān)鍵過(guò)程。雖然目前還無(wú)法完全透徹地解析Cl?OPs的機(jī)械化學(xué)降解機(jī)制，但是研究者們一直在進(jìn)行不斷的探索，并且取得了一定的研究進(jìn)展。本部分主要從兩個(gè)方面來(lái)對(duì)Cl?OPs的機(jī)械化學(xué)降解機(jī)制進(jìn)行梳理，包括添加劑的作用方式和典型Cl?OPs的降解路徑。

4.1 添加劑的作用方式

不同種類的添加劑對(duì)有機(jī)污染物的作用方式也不盡相同，一般可以將添加劑的作用方式分為3類。

（1） 電子轉(zhuǎn)移。金屬氧化物（CaO、MgO、Al2O3、Fe3O4等）、零價(jià)金屬等添加劑在球磨過(guò)程中發(fā)生晶格缺陷積累，產(chǎn)生大量的自由電子轉(zhuǎn)移到有機(jī)污染物發(fā)生作用。

（2）自由基作用。機(jī)械力作用使添加劑（如SiO2和CaC2）化學(xué)鍵斷裂，不斷暴露的自由基作用于有機(jī)污染物。

（3）親核取代反應(yīng)。氫化物類添加劑與有機(jī)污染物間發(fā)生親核取代反應(yīng)。

4.1.1 電子轉(zhuǎn)移

在以金屬氧化物為添加劑的機(jī)械化學(xué)反應(yīng)中，不斷地球磨使金屬氧化物晶格中進(jìn)行缺陷的積累，為了保持氧化物的電荷中性，伴隨氧空位的形成，金屬氧化物中的氧陰離子轉(zhuǎn)化為分子氧揮發(fā)，并且釋放兩個(gè)電子［式(3)］。在金屬氧化物表面生成的活性O(shè)2?位和自由電子，會(huì)與緊密接觸的Cl?OPs 發(fā)生反應(yīng)。Cagnetta 等[66]將一種穩(wěn)定自由基DPPH·（1,1?二苯基?2?三硝基苯肼） 與多種氧化物（MgO、CaO、BaO、SrO）共同球磨，DPPH·的消耗表明氧化物表面有自由電子的產(chǎn)生，DPPH?陰離子的生成說(shuō)明通過(guò)電子釋放發(fā)生了有機(jī)污染物的降解。為了確定式(3)中的缺陷平衡與電子釋放的關(guān)系，將空氣球磨氣氛替換為氮?dú)猓Y(jié)果發(fā)現(xiàn)平衡向產(chǎn)物方向移動(dòng)，并且電子釋放增強(qiáng)。Tanaka等[28]利用GC?MS 和EPR 分析證實(shí)了機(jī)械化學(xué)作用下金屬氧化物（MgO、La2O3、γ?Al2O3）表面O2?空位的電子釋放使BP?Cl 上的C—Cl鍵發(fā)生解離。金屬氧化物Al2O3晶格表面的氧原子層會(huì)通過(guò)捕獲氫來(lái)中和表面電荷，生成羥基層[90?91]。球磨可以破壞羥基層，導(dǎo)致脫質(zhì)子，誘導(dǎo)自由電子的釋放，并產(chǎn)生具有大量活性O(shè)2?位的新表面，這些電子和活性O(shè)2?位在球磨過(guò)程中發(fā)生轉(zhuǎn)移并作用于污染物HCB[62]。使用最多的添加劑CaO 對(duì)Cl?OPs 的作用方式也得到了較為深入的研究。隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，XRD光譜中CaO的峰高逐漸降低并消失，CaO晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了缺陷并積累，繼而產(chǎn)生并釋放自由電子[34]。對(duì)球磨產(chǎn)物的EPR 分析表明機(jī)械力誘導(dǎo)自由電子從CaO 表面的氧空位轉(zhuǎn)移到BP?Cl[33]。在CaO 球磨降解2,4,6?TCP 的反應(yīng)過(guò)程中，CaO 表面產(chǎn)生的自由電子轉(zhuǎn)移到2,4,6?TCP 并使C—Cl 鍵被切斷[57]。電子轉(zhuǎn)移是影響Cl?OPs 脫氯的關(guān)鍵因素，反應(yīng)體系中金屬氧化物的作用是一方面通過(guò)自由電子的釋放攻擊有機(jī)污染物上的C—Cl鍵；另一方面作為氯受體，與有機(jī)污染物上脫離的氯發(fā)生反應(yīng)，推進(jìn)脫氯反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行。

高價(jià)金屬氧化物（如MnO2和Fe3O4）與低價(jià)金屬氧化物對(duì)有機(jī)污染物的作用方式不完全相同，雖然同樣在球磨過(guò)程中O2?位的形成會(huì)釋放大量的自由電子，但是高價(jià)金屬氧化物中存在的高價(jià)態(tài)陽(yáng)離子會(huì)捕集產(chǎn)生的電子，阻止其在粒子表面的聚集。因此在球磨降解有機(jī)污染物的同時(shí)，電子轉(zhuǎn)移使得這些金屬陽(yáng)離子發(fā)生多種價(jià)態(tài)的轉(zhuǎn)變。Hu 等[64]以Fe?Fe3O4為添加劑時(shí)，HCB的機(jī)械化學(xué)降解主要通過(guò)Fe、Fe3O4和Fe?Fe3O4的氧化還原（即電子釋放）實(shí)現(xiàn)。機(jī)械球磨使得Fe3O4在顆粒表面產(chǎn)生的O2?空位釋放電子，且八面體活性位點(diǎn)上Fe發(fā)生電子轉(zhuǎn)移生成Fe或Fe3+；Fe的還原是不斷更新的新鮮Fe 表面產(chǎn)生的電子轉(zhuǎn)移到HCB，F(xiàn)e 轉(zhuǎn)變?yōu)镕e2+；Fe?Fe3O4的還原是Fe將電子轉(zhuǎn)移到與Fe3O4的界面，還原Fe生成Fe生成的Fe將產(chǎn)生的電子用于HCB 的降解，自身氧化為Fe或Fe3+。這與Fe?Fe3O4還原Cr6+的部分機(jī)理解釋相一致[92]。在卡馬西平的機(jī)械化學(xué)去除中，也表明磁鐵礦（Fe3O4）可以產(chǎn)生活性未配對(duì)電子生成Fe3+[93]。以合成的δ?MnO2為添加劑進(jìn)行球磨時(shí)，導(dǎo)致MnO6層發(fā)生變化，MnO6層八面體中心的Mn4+與PCP 中的酚基之間形成表面單齒的內(nèi)球體絡(luò)合物來(lái)實(shí)現(xiàn)PCP 的降解。這一降解機(jī)制意味著Mn4+的減少、Mn3+和新空位的生成以及少量游離Mn2+的釋放[94]。首先，球磨使Mn4+和一個(gè)PCP分子形成內(nèi)球面絡(luò)合物，并且通過(guò)氧橋與PCP的酚基結(jié)合。隨后，電子從PCP分子到Mn4+的轉(zhuǎn)移形成氯化苯氧自由基（CB?O·），同時(shí)Mn4+的還原意味著在變形的八面體中心Mn3+和新空位的生成。第二個(gè)PCP分子可以進(jìn)一步將Mn3+還原為Mn2+，從而促進(jìn)Mn2+的釋放。與Mn3+的形成相比，釋放的游離Mn2+的量相當(dāng)?shù)停虼?，機(jī)械化學(xué)處理引起的氧化還原反應(yīng)對(duì)水鈉錳礦結(jié)構(gòu)的破壞可以忽略不計(jì)。

與CaO相比，金屬粉末在球磨過(guò)程中經(jīng)過(guò)粉碎和細(xì)化，會(huì)產(chǎn)生更多的晶格缺陷，包括位錯(cuò)和空位。這些缺陷可以提供更多的自由電子，有利于脫氯過(guò)程中的電子轉(zhuǎn)移[66]。在以Fe?Zn 雙金屬為添加劑機(jī)械化學(xué)降解DDT 的研究中，隨球磨時(shí)間的增長(zhǎng)，物料的XRD 圖譜表明Zn的衍射峰逐漸變?nèi)醪⑾?，F(xiàn)e 峰由于鐵粉晶格畸變和結(jié)晶度的降低變得更寬[20]。同樣在添加劑Fe?Ni球磨降解PCNB時(shí)，XRD 圖譜中和Fe 的峰隨球磨時(shí)間的延長(zhǎng)而變得更弱更廣泛，表明球磨使金屬結(jié)晶度降低[48]。另外，球磨激活的零價(jià)金屬還可以與有機(jī)污染物發(fā)生格氏反應(yīng)形成金屬有機(jī)中間體，如Mg 與三氯苯和二氯苯反應(yīng)生成氯苯基氯化鎂[23,95]。

另外，一些研究表明在CaO 中摻雜零價(jià)金屬Al，會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)生富電子點(diǎn)的缺陷和空位形成的電子釋放，其本質(zhì)是Al 原子替換CaO 晶格中的Ca 會(huì)釋放一個(gè)多余的電子[66]。因此，在HCB的機(jī)械化學(xué)降解試驗(yàn)中，添加劑Al?CaO 表現(xiàn)出比CaO 更好的作用效果[65]。在添加Ca?CaO 的機(jī)械化學(xué)降解中，零價(jià)金屬Ca 比其氧化物（CaO）在球磨過(guò)程中更容易產(chǎn)生自由電子，不僅可以增強(qiáng)機(jī)械化學(xué)體系中的反應(yīng)性，也可以與PCBs 脫氯過(guò)程中產(chǎn)生的氯原子作用生成CaCl2[68]。

SiC作為一種新型的添加劑，對(duì)HCB的快速機(jī)械化學(xué)降解也是由于球磨激活產(chǎn)生的大量自由電子對(duì)C—Cl 鍵的破壞[71]。SiC 為半導(dǎo)體，Si—C 鍵上有2 個(gè)電子，EPR 檢測(cè)表明通過(guò)高能球磨促使Si—C鍵上的其中1個(gè)電子躍遷到導(dǎo)電鍵中，形成高能自由電子，鍵上只剩1個(gè)電子和電子空穴。XRD分析表明球磨也會(huì)使SiC 發(fā)生晶格轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致晶格缺陷，缺陷中大量電子存在于未鍵合的C或Si中，這些電子處于不穩(wěn)定狀態(tài)。

4.1.2 自由基作用

SiO2是共價(jià)化合物，在球磨作用下其表面會(huì)發(fā)生晶體破碎、缺陷的積累和非晶化[96]。Kaupp[49]提出擠壓、碰撞、摩擦等機(jī)械化學(xué)處理，可以誘發(fā)強(qiáng)共價(jià)鍵的斷裂，并在氧化物表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。在以Fe?SiO2為添加劑時(shí)，EPR 分析表明球磨使Si—O—Si裂解后產(chǎn)生E?中心（ Si?）、非橋接氧孔中心（ Si—O?）和較小反應(yīng)性的硅過(guò)氧自由基（ Si—O—O?）[97]；它們與C—Cl 鍵反應(yīng)后產(chǎn)生Si—Cl、Si—O—Cl、碳和水溶性Cl?。添加的Fe 攻擊Si—Cl、Si—O—Cl 或HCB 脫氯的氯苯自由基（C6Cl5?），推進(jìn)自由基反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，從而為Fe?SiO2組合添加劑加速HCB 的脫氯提供解釋[51]。在以CaO?SiO2為添加劑對(duì)PCP的球磨降解過(guò)程中，SiO2同CaO一樣參與到PCP的還原脫氯反應(yīng)中，且SiO2的加入可以進(jìn)一步加速PCP的機(jī)械化學(xué)反應(yīng)進(jìn)程[60]。其中SiO2的作用是：①作為球磨介質(zhì)可以增加PCP 與CaO 的接觸面積及對(duì)PCP 分子的碰撞概率，積累更多的碰撞能量，從而加速分解反應(yīng)；②O—Si—O 與PCP 接觸易形成氫鍵，改變了PCP的鍵能分布，使氯容易從苯環(huán)上脫離。在SiO2四面體空穴中，許多羥基以不同的距離附著在硅原子上[98]，球磨時(shí)表面羥基對(duì)PCP的能量分布和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定也有一定的影響。采用CaC2機(jī)械化學(xué)降解HCB的反應(yīng)機(jī)理也是球磨產(chǎn)生的自由基的作用[25]。在球磨過(guò)程中，CaC2被粉碎成細(xì)小的粉末，晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞，導(dǎo)致表面缺陷和炔基的增多，超細(xì)的CaC2可視為炔基和鈣的等離子體。暴露的炔基具有較高的表面能和反應(yīng)活性，容易攻擊HCB 并取代上面的Cl 原子，直到苯環(huán)上所有的Cl 被炔基完全取代，形成具有特定結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)碳材料，如無(wú)定形碳。

4.1.3 親核取代反應(yīng)

當(dāng)以金屬氫化物為添加劑時(shí)，如NaBH4、LiAlH4，球磨過(guò)程中產(chǎn)生的能量促使添加劑與Cl?OPs 發(fā)生親核取代反應(yīng)，氫化物中的H?逐步取代PCBs中的Cl?，最終生成聯(lián)苯和無(wú)機(jī)氯化物[26?27]。當(dāng)零價(jià)金屬（Mg、Al、Na、Fe、Zn 等）和有機(jī)分子（醚、醇、胺等低酸性氫源）共同作用于PCBs的機(jī)械化學(xué)降解時(shí)，其降解機(jī)理與金屬氫化物的作用機(jī)理相似。其中有機(jī)分子作為H 供體與PCBs 的Cl 原子發(fā)生取代反應(yīng)，零價(jià)金屬作為電子供體在提供電子的同時(shí)，與脫離的Cl 結(jié)合生成無(wú)機(jī)氯化物。Nah 等[22]將Zn、KOH 和聚乙二醇200與絕緣油中PCBs 共同球磨，發(fā)生了親核取代反應(yīng)；且研究表明較長(zhǎng)鏈的聚乙二醇可以增加PCBs 的降解反應(yīng)速率，是因?yàn)殚L(zhǎng)鏈聚乙二醇使其疏水性增加，致使反應(yīng)物在油?聚乙二醇界面的接觸更好，增加了它們的黏性碰撞。

4.2 典型氯代有機(jī)污染物的降解路徑

4.2.1 HCB、PCBs和PCP

HCB 的機(jī)械化學(xué)降解主要包括脫氯、聚合和開(kāi)環(huán)3 種反應(yīng)類型，其中脫氯為降解的主要方式[65]。HCB 的降解過(guò)程可以總結(jié)為4 條反應(yīng)路徑（圖1）：①圖1中(a)與氧接觸下生成CB?O·后逐步脫氯脫氧；②直接逐步脫氯生成多種低氯苯化合物或苯，隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，所有的氯代中間產(chǎn)物幾乎完全消失；③通過(guò)釋放氯原子和二聚反應(yīng)形成PCBs，隨后脫氯獲得聯(lián)苯，苯和聯(lián)苯在球磨過(guò)程中繼續(xù)發(fā)生聚合反應(yīng)，最終獲得石墨和無(wú)定形碳；④在機(jī)械力的作用下部分HCB 還會(huì)進(jìn)行開(kāi)環(huán)反應(yīng)生成烷/烯烴及碳氧化合物?？梢?jiàn)，機(jī)械化學(xué)降解HCB 獲得的最終產(chǎn)物為石墨/無(wú)定形碳和無(wú)機(jī)氯，還存在部分的碳氧化合物和烴類物質(zhì)。Chen等[65]采用EPR 分析證實(shí)球磨使CaO 表面產(chǎn)生的電子或活性O(shè)2?位與HCB 反應(yīng)生成CB?O·，且Al 的加入使CB?O·生成得更多和更快。Deng 等[62]同樣研究表明在Al2O3球磨體系中也產(chǎn)生大量的CB?O·。基于試驗(yàn)結(jié)果和量子化學(xué)計(jì)算，提出了基于CB?O·的HCB機(jī)械化學(xué)逐步脫氯機(jī)理，如圖1中降解路徑(a)所示。這與HCB 的光催化降解機(jī)理相似，且研究表明間位和對(duì)位Cl原子是最容易去除的位點(diǎn)[99]。若球磨過(guò)程中沒(méi)有機(jī)會(huì)與O2?位接觸反應(yīng)，則形成氯苯繼續(xù)逐步脫氯，且鄰位氯是五氯苯脫氯過(guò)程中最理想的 去除位置，間位和對(duì)位的脫氯傾向相似，這與 CB?O·脫氯活性位點(diǎn)存在巨大差異。Hu等[64]采用Fe?Fe3O4機(jī)械化學(xué)破壞HCB的研究中證實(shí)了HCB的(b)和(c)兩條降解路徑，且拉曼光譜表明有石墨和無(wú)定形碳的生成。Ren 等[63]研究表明Mg?Al2O3對(duì)HCB 的機(jī)械化學(xué)降解會(huì)進(jìn)行(b)、(c)和(d)三條反應(yīng)路徑，且降解產(chǎn)物除了無(wú)機(jī)Cl?和無(wú)定形碳，部分碳以不同碳原子數(shù)（8～24）的烷烴形式存在，說(shuō)明在HCB降解過(guò)程中發(fā)生了開(kāi)環(huán)反應(yīng)。一些研究中也得到類似的結(jié)果：Tanaka等[32]發(fā)現(xiàn)在添加CaO球磨降解TCB的產(chǎn)物中除了無(wú)機(jī)碳和水溶性氯，還含有少量的甲烷和乙烷；Loiselle等[24]在對(duì)氯苯的機(jī)械化學(xué)降解產(chǎn)物中檢測(cè)到苯、甲烷和乙烷。在PCBs 逐步脫氯過(guò)程中可能會(huì)生成中間產(chǎn)物BP?Cl，結(jié)果發(fā)現(xiàn)BP?Cl 在添加不同金屬氧化物時(shí)獲得的降解產(chǎn)物不同，說(shuō)明發(fā)生了不同的機(jī)械化學(xué)反應(yīng)[28]。以MgO為添加劑時(shí)獲得的降解產(chǎn)物為聯(lián)苯和羥基聯(lián)苯，以Al2O3為添加劑時(shí)的降解產(chǎn)物僅為聯(lián)苯，且二者球磨后物料顏色仍然保持白色。在采用La2O3球磨后的產(chǎn)物中沒(méi)有檢測(cè)到包括聯(lián)苯和羥基聯(lián)苯在內(nèi)的任何產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)物料顏色變?yōu)樯詈谏?，拉曼光譜分析證實(shí)了樣品中有無(wú)定形碳的生成。

圖1 HCB的降解路徑［63?64，92］

PCP 是將HCB 的Cl 原子替換為酚羥基，其主要的機(jī)械化學(xué)降解反應(yīng)類型與HCB 相同，不同的是在降解過(guò)程中存在對(duì)酚羥基的破壞。Wei 等[61]以CaO?SiO2為添加劑，高能球磨使CaO上產(chǎn)生的電子轉(zhuǎn)移到PCP，使其C—Cl 鍵被切斷，在反應(yīng)初期（球磨0.5h）會(huì)產(chǎn)生四氯苯酚、三氯苯酚、二氯苯酚、四氯苯、脂肪酸（C16H22O4）、環(huán)己硅氧烷和環(huán)戊硅氧烷等中間產(chǎn)物，脂肪酸化合物是通過(guò)氧化反應(yīng)生成的，環(huán)己硅氧烷和環(huán)戊硅氧烷的形成是由于PCP 和SiO2的交聯(lián)作用。隨著球磨的繼續(xù)進(jìn)行，F(xiàn)T?IR 光譜證明PCP 完全脫氯和脫羥基生成苯環(huán)，之后苯環(huán)峰值降低發(fā)生苯環(huán)斷裂。脫離的Cl與CaO結(jié)合，反應(yīng)生成非晶態(tài)的Ca(OH)Cl 中間體；Ca(OH)Cl 易脫水，最后生成穩(wěn)定的CaCl2·nH2O。Xu等[60]同樣采用CaO?SiO2對(duì)PCP 進(jìn)行機(jī)械化學(xué)降解，在球磨過(guò)程中，由于羥基的對(duì)稱拉伸振動(dòng)和不對(duì)稱拉伸振動(dòng)使苯環(huán)上的羥基被破壞，生成的苯環(huán)最終也被球磨分解為低氯烴。2,4,6?TCP 是PCP 的脫氯中間產(chǎn)物，Lu 等[57]研究表明CaO?SiO2對(duì)2,4,6?TCP 的球磨過(guò)程中也發(fā)生了相似的脫氯和開(kāi)環(huán)反應(yīng)，確定了苯環(huán)斷裂后生成的低氯烴為乙炔、乙烯、甲烷、乙烷等，也生成了CO2和H2O，部分與CaO 反應(yīng)分別生成了CaCO3和Ca(OH)2。另外，部分苯環(huán)還發(fā)生了聚合反應(yīng)，即苯環(huán)被球磨誘導(dǎo)聚合在一起生成石墨和無(wú)定形碳，這是由于C—Cl 鍵斷裂導(dǎo)致苯環(huán)上的C 原子成為活性中心，很容易與其他具有活性C原子的苯環(huán)結(jié)合。

4.2.2 DDT

在對(duì)DDT 進(jìn)行機(jī)械化學(xué)破壞時(shí)，會(huì)發(fā)生脫氯和脫氯化氫、碳鏈和苯環(huán)斷裂、Cl 原子和苯基遷移及小分子的剪接和縮合等一系列反應(yīng)。其中剪接與縮合反應(yīng)最終將苯環(huán)化合物轉(zhuǎn)化為石墨和無(wú)定形碳；脫離的Cl大部分轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)氯化物，如FeCl2、FeCl3、ZnCl2，但也有少量的Cl可能與C原子鍵合，以含氯有機(jī)相的形式存在[20]。圖2 中對(duì)機(jī)械化學(xué)法破壞DDT的一些可能發(fā)生的路徑進(jìn)行了總結(jié)。

Song等[75]采用Fe?Zn雙金屬對(duì)DDT進(jìn)行機(jī)械化學(xué)法降解，主要反應(yīng)包括以下過(guò)程。

（1）脫氯化氫反應(yīng)。在機(jī)械化學(xué)誘導(dǎo)下DDT脫氯化氫生成DDE。

（2）脫氯反應(yīng)。球磨使Fe?Zn產(chǎn)生的電子同時(shí)攻擊苯環(huán)和碳鏈上的Cl原子，由于苯環(huán)上的C—Cl鍵 長(zhǎng)（1.8065nm） 比 碳 鏈 上 的C—Cl 鍵 長(zhǎng)（1.8469nm）短，說(shuō)明苯環(huán)上的C—Cl 鍵較穩(wěn)定，因此碳鏈上的C－Cl鍵先發(fā)生斷裂；金屬氧化物上的O會(huì)與苯環(huán)上的氯發(fā)生親核取代反應(yīng)，之后氯化物被去除，留下酚羥基。

（3）碳碳鍵斷裂。在機(jī)械力作用下碳碳單鍵或碳碳雙鍵會(huì)發(fā)生斷鍵生成小分子芳香烴，如將中間產(chǎn)物DDE 繼續(xù)球磨，雙鍵斷裂后生成單苯環(huán)化合物。

（4）石墨和無(wú)定形碳的生成。在球磨過(guò)程中還伴隨著一些苯環(huán)和碳鏈自由基的剪接和結(jié)合，脫氫后形成高分子量無(wú)機(jī)碳，即石墨和無(wú)定形碳。

Hall 等[31]研究表明在機(jī)械化學(xué)反應(yīng)中，添加CaO 可以導(dǎo)致DDT 的有效破壞和無(wú)害產(chǎn)物CaCl2與石墨的生成；另外，產(chǎn)生的Cl2會(huì)與CaO 反應(yīng)最終形成CaCl2；球磨體系中也可能存在氯原子在苯環(huán)上的遷移，苯基團(tuán)在DDT 分子鄰碳間的遷移（圖2）。

4.2.3 DPs

圖2 機(jī)械化學(xué)破壞DDT的可能路徑［31，75］

DPs 與HCB、PCBs、PCP 和DDT 等Cl?OPs 具有完全不同的結(jié)構(gòu)形式，DPs沒(méi)有苯環(huán)結(jié)構(gòu)，而是具有六氯環(huán)戊二烯基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)。也許結(jié)構(gòu)的不同會(huì)導(dǎo)致它們具有不同的機(jī)械化學(xué)降解路徑，然而當(dāng)前對(duì)DPs的機(jī)械化學(xué)降解研究有限，還無(wú)法闡明其具體的反應(yīng)路徑。但一些研究表明它們與有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的Cl?OPs 的機(jī)械化學(xué)降解產(chǎn)物相同，均為低烴、石墨、無(wú)定形碳和無(wú)機(jī)氯化物。Zhang 等[34]對(duì)CaO 與DPs球磨后的產(chǎn)物進(jìn)行分析：主要降解產(chǎn)物為無(wú)機(jī)碳和CaCl2，并且拉曼光譜確定球磨后獲得的第一個(gè)碳結(jié)構(gòu)是石墨，然后為無(wú)定形碳；另外在球磨后的氣相中檢測(cè)到有少量甲烷的存在。Wang 等[52]研究表明在添加Al?SiO2機(jī)械化學(xué)降解DPs的體系中，DPs中C元素的歸宿為石墨和非晶碳，少量以Al4C3的形式存在，在氣相中的產(chǎn)物為CH4和微量的C2H6、C2H4、C3H8；DPs 中的H 主要轉(zhuǎn)化為H2；Cl元素主要存在于無(wú)機(jī)AlCl3?6H2O中，其在環(huán)境中比AlCl3更穩(wěn)定。另外，XPS證實(shí)在球磨DPs后還生成Si—Cl鍵，導(dǎo)致DPs中有少量的Cl沒(méi)有轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)Cl?，這也是造成在試驗(yàn)中測(cè)定的水溶性氯含量總是低于理論上總氯含量的原因。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，機(jī)械化學(xué)法處理不同質(zhì)量比的DPs（DPs 在物料中所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）具有兩種不同的反應(yīng)機(jī)理和降解產(chǎn)物[85]。低質(zhì)量比的DPs（約17%）的機(jī)械化學(xué)降解路徑是脫氯后烴類骨架的破壞；有六氯環(huán)戊二烯和環(huán)辛二烯等中間體的產(chǎn)生，球磨完成后物料中的C—Cl 鍵消失，新生成Al—Cl、Si—Cl 和Si—C 鍵，并有石墨碳和無(wú)定形碳的生成。當(dāng)DPs的質(zhì)量比升高到25%～50%時(shí)，DPs的機(jī)械化學(xué)降解遵循鋁熱反應(yīng)，即機(jī)械化學(xué)誘導(dǎo)的自蔓延反應(yīng)[100]，對(duì)DPs進(jìn)行更有效的破壞；由于球磨過(guò)程中劇烈的化學(xué)反應(yīng)，沒(méi)有檢測(cè)到中間產(chǎn)物的存在。

4.2.4 PCNs

機(jī)械化學(xué)法也可以對(duì)PCNs 進(jìn)行有效降解，且主要通過(guò)脫氯、二聚、氫化以及裂解等反應(yīng)進(jìn)行，獲得的最終產(chǎn)物為低分子有機(jī)污染物和無(wú)機(jī)氯化物。Nomura 等[36]探究了添加CaO 機(jī)械化學(xué)降解PCNs 的可行性，并對(duì)其降解產(chǎn)物進(jìn)行分析，圖3中給出了部分降解產(chǎn)物的分子式。他們采用GC?MS 測(cè)定了八氯化萘（OCN）球磨后的產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)存在氯原子數(shù)較少的PCNs 和萘峰，說(shuō)明在球磨過(guò)程中發(fā)生了脫氯反應(yīng)；這與Fe2O3微納米材料對(duì)OCN 的熱催化降解試驗(yàn)相似，OCN 發(fā)生了逐級(jí)脫氯加氫反應(yīng)[101]。為了進(jìn)一步證明脫氯后的萘環(huán)是否繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)，將CaO 和萘共同球磨1h，在球磨后的物料中檢測(cè)到聯(lián)萘，說(shuō)明PCNs 在脫氯獲得萘環(huán)后會(huì)繼續(xù)發(fā)生二聚反應(yīng)。已有研究表明在機(jī)械化學(xué)破壞其他Cl?OPs過(guò)程中也會(huì)發(fā)生二聚反應(yīng)，如HCB 通過(guò)二聚反應(yīng)生成PCBs（4.2.1 節(jié)）。萘球磨1h 后的產(chǎn)物中還檢測(cè)到有1,2,3,4?四氫萘、十氫?2?萘基萘等多種物質(zhì)的生成，表明化合物中的一些不飽和鍵會(huì)發(fā)生氫化反應(yīng)。在球磨萘后的氣相產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)有甲苯和苯的生成，可以說(shuō)明萘?xí)^續(xù)球磨裂解為低分子物質(zhì)。另外，通過(guò)球磨CaO和苯獲得環(huán)己烷的結(jié)果證實(shí)了氫化反應(yīng)的發(fā)生。由于目前對(duì)PCNs 機(jī)械化學(xué)降解研究不足，只能對(duì)其降解產(chǎn)物進(jìn)行簡(jiǎn)單的分析，還無(wú)法推斷出PCNs 的具體降解路徑，有待今后的進(jìn)一步完善。

5 結(jié)語(yǔ)與展望

在過(guò)去二十多年的發(fā)展中，機(jī)械化學(xué)法因其高效、環(huán)保、易操作等優(yōu)點(diǎn)，在Cl?OPs 的降解中表現(xiàn)出巨大的發(fā)展?jié)摿ΑＴ跈C(jī)械化學(xué)降解Cl?OPs 的體系中，選擇合適的添加劑、優(yōu)化球磨條件和闡明降解機(jī)制是至關(guān)重要的三大方面。當(dāng)前已經(jīng)開(kāi)發(fā)出的一些添加劑可以有效實(shí)現(xiàn)某些Cl?OPs 的完全無(wú)副產(chǎn)物破壞，獲得如石墨、無(wú)定形碳、無(wú)機(jī)氯化物等無(wú)毒害的最終降解產(chǎn)物。優(yōu)化的一些球磨條件，提高了對(duì)Cl?OPs 的降解和脫氯效果。對(duì)Cl?OPs 的機(jī)械化學(xué)降解機(jī)制也有了基本的認(rèn)知，初步探究了體系中添加劑的作用方式及污染物的降解路徑。

圖3 PCNs的部分機(jī)械化學(xué)降解產(chǎn)物［36］

然而，無(wú)論是理論研究還是實(shí)際應(yīng)用，機(jī)械化學(xué)法對(duì)Cl?OPs 的降解仍然存在許多問(wèn)題與不足，需要通過(guò)進(jìn)一步的研究來(lái)提升和完善。第一，當(dāng)前研究多關(guān)注添加劑對(duì)污染物的降解效果，而添加劑對(duì)有機(jī)污染物的作用方式和組合添加劑的協(xié)同作用機(jī)理的研究較少。建議今后加強(qiáng)對(duì)添加劑作用方式的分析；探究添加劑在其他有機(jī)污染物降解體系中的可行性；引入或者合成性價(jià)比更高的添加劑材料，包括天然物質(zhì)、廢棄物、新材料等，豐富添加劑的種類。第二，當(dāng)前對(duì)于球磨條件的研究通常是在給定的幾個(gè)條件下進(jìn)行單因素試驗(yàn)，存在的問(wèn)題是試驗(yàn)量較大且選定的試驗(yàn)條件研究范圍有限。建議今后加強(qiáng)理論模型計(jì)算方面的研究，將理論模型與試驗(yàn)驗(yàn)證相結(jié)合。一方面在減少試驗(yàn)量的同時(shí)，可以在較廣的范圍內(nèi)選出相對(duì)最優(yōu)的球磨條件；另一方面有助于為試驗(yàn)的規(guī)模化進(jìn)程提供理論數(shù)據(jù)支撐。第三，在已有研究中均有涉及對(duì)Cl?OPs 機(jī)械化學(xué)降解機(jī)制方面的探討，但是由于其復(fù)雜性仍存在分析不透徹、解釋不清晰等問(wèn)題，還存在一些推斷性的降解機(jī)制有待進(jìn)一步證實(shí)。隨著分析儀器的發(fā)展進(jìn)步，可以借助先進(jìn)的表征手段和巧妙的試驗(yàn)設(shè)計(jì)來(lái)對(duì)其反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行深入探究。

隨著機(jī)械化學(xué)污染控制技術(shù)的不斷發(fā)展，對(duì)添加劑的選擇及作用機(jī)理、球磨條件的優(yōu)化及綜合評(píng)估、整個(gè)球磨體系的反應(yīng)機(jī)制有了深入的了解。機(jī)械化學(xué)有潛力成為非熱處理高毒害有機(jī)污染物的候選技術(shù)，包括庫(kù)存工業(yè)有機(jī)污染物的消除和土壤、沉積物、粉煤灰、工業(yè)污泥等復(fù)雜介質(zhì)中有機(jī)污染物的處理等。機(jī)械化學(xué)法不僅會(huì)在Cl?OPs 的降解中具有顯著的優(yōu)勢(shì)，也將廣泛地應(yīng)用于氟代、溴代等其他有機(jī)污染物的破壞及重金屬、核素的固定化處理中。