酈瑜杰，張迪，劉陳，王志梅，廖力夫，肖錫林，3

（1 南華大學(xué)資源環(huán)境與安全工程學(xué)院，湖南衡陽421001；2 南華大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南衡陽421001；3 南華大學(xué)衡陽市健康危害因子檢驗檢疫新技術(shù)研究重點實驗室，湖南衡陽421001）

鈾作為核能以及核工業(yè)中的重要元素之一[1]。由于其放射性和生物毒性，鈾的檢測和處理都越發(fā)引起了人們的關(guān)注。根據(jù)《鈾礦冶輻射防護(hù)和環(huán)境保護(hù)規(guī)定》[2]指出，對于沒有受納水體，鈾的允許排放限值為0.05mg/L[3]，2018 年在對秦山核電站周邊飲用水放射量的檢測中，α 放射性水平范圍在0.008～0.040Bq/L[4]，符合國家標(biāo)準(zhǔn)；但對于一些鈾礦廢水尤其是廢棄型鈾礦來說，其周邊環(huán)境中的放射量則可能存在著隱患。且鈾在水溶液中，能夠以正六價的鈾酰離子形式[5]穩(wěn)定存在，故能在自然水體[6]中進(jìn)行遷移，所以及時檢測并處理環(huán)境中的鈾，重視“核”安全問題[7]成為了如今核工業(yè)的重中之重。

光化學(xué)分析法是根據(jù)待測物質(zhì)發(fā)射或吸收電磁輻射以及物質(zhì)與電磁輻射相互作用[8]來進(jìn)行分析的一類方法。按照其原理主要可分為三大類，本綜述主要就近年來吸收光譜法[9]（紫外可見分光光度法）、發(fā)射光譜法[10]（熒光分光光度法）以及共振光譜法（表面增強(qiáng)拉曼散射法）[11]測鈾的有關(guān)文獻(xiàn)進(jìn)行探討。迄今為止，在多領(lǐng)域、多學(xué)科對于測鈾方案的探究都取得了顯著突破，其中不乏一些檢測靈敏度高、特異性強(qiáng)的痕量鈾檢測方法，但由于設(shè)備造價高昂難以攜帶存在局限性。而采用光化學(xué)分析檢測法因為設(shè)備造價較低，甚至可能存在顏色變化（如比色法），無需設(shè)備即可直接觀察到明顯色差[12]，從而能夠及時判斷出結(jié)果。此外，該分析法的應(yīng)用遠(yuǎn)不止于檢測鈾，其在物理學(xué)[13]、醫(yī)學(xué)、藥學(xué)[14]直至天文學(xué)[15]等領(lǐng)域應(yīng)用也極其廣泛。由此可見，光化學(xué)法的優(yōu)勢及其應(yīng)用的廣泛性都十分可觀?，F(xiàn)如今，鮮有報道檢測鈾的綜述類文章，F(xiàn)arzin 等[16]總結(jié)了基于納米材料的電化學(xué)、光學(xué)和磁彈性測定鈾酰離子（uranyl ion，UO）的方法，包括利用DNA 酶、有機(jī)離子載體、離子印跡聚合物[17]和功能化的納米材料[18]等檢測方案。Lu 等[11]對于振動光譜法檢測和識別鈾進(jìn)行了全面概括與總結(jié)，包括用紅外和拉曼光譜等方法。

本文綜述了基于光化學(xué)分析法檢測鈾酰離子的有關(guān)報道，其中重點是近年來關(guān)于熒光分光光度法、紫外可見分光光度法、拉曼光譜法等測鈾的前沿進(jìn)展，并深度結(jié)合當(dāng)下熱點，在智能設(shè)備[19]普及的時代，初步探討了智能手機(jī)檢測鈾酰離子的優(yōu)勢及發(fā)展。

1 熒光分光光度法

熒光分光光度法是發(fā)射光譜法的一種，利用物質(zhì)吸收較短波長的光能后發(fā)射較長波長特征光譜的性質(zhì)，進(jìn)而對物質(zhì)進(jìn)行定性或定量分析[20]。該方法相較于紫外分光光度法靈敏度高，選擇性也較好。研究表明，某些基團(tuán)或超分子聚合物自身發(fā)射熒光，而有些不發(fā)射熒光或熒光強(qiáng)度弱，但與鈾酰反應(yīng)[21]后產(chǎn)生熒光猝滅或增強(qiáng)[22]現(xiàn)象即可檢測鈾酰離子。

1.1 salophen類小分子探針

近年來，一種基于salophen的熒光傳感器測鈾法被廣泛應(yīng)用。salophen作為席夫堿類化合物，結(jié)構(gòu)通式如圖1(a)，其C==N 雙鍵中存在的氮孤對電子，易被金屬離子捕獲致使電子轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生配位效應(yīng)[23]，可作為金屬離子識別探針。陳琳等[23]利用2∶1 的磺基水楊醛與鄰苯二胺合成了磺基?Salophen席夫堿類衍生物，如圖1(b)。單純的磺基?salophen 聚合物產(chǎn)生弱熒光，而與UO以1∶1 形成四配位金屬配合物后熒光強(qiáng)度顯著提高，最大發(fā)射波長位于428nm。該方案已成功應(yīng)用于水樣中UO檢測，檢出限低至0.015μmol/L。蘇昌霖等[24]設(shè)計合成了十二烷基硫酸鈉（SDS） 包裹的Uranyl?salophen 配合物，配體分子結(jié)構(gòu)如圖1(c)所示。實驗表明，Uranyl?salophen配合物熒光強(qiáng)度顯著提高，且基于十二烷基硫酸鈉（SDS）表面活性劑增溶和抗干擾的特性，改善了傳感器的靈敏度，檢出限達(dá)到了0.03μmol/L。此外SDS 低毒、污染小、成本低、增敏作用顯著，具有一定的推廣價值。

圖1 salophen結(jié)構(gòu)通式和相關(guān)配體分子結(jié)構(gòu)

目前，具有聚集誘導(dǎo)發(fā)射（AIE）的高分子熒光傳感器也引起了研究學(xué)者的濃厚興趣。AIE分子解決了傳統(tǒng)分子積聚猝滅發(fā)光的問題，其機(jī)理是分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)受限（RIR），研究人員通過該理論已成功合成了四苯基乙烯（TPE）、三苯乙烯等眾多AIE分子[25]。Lin 等[26]發(fā)現(xiàn)將salophen 部分并入AIE 活性TPE 部分制作熒光傳感器（TPE?BSA） 可進(jìn)行UO檢測，起配位作用的bis?salophen 結(jié)構(gòu)見圖1(d)。當(dāng)TPE?BSA 捕獲UO后導(dǎo)致AIE 熒光聚合物熒光猝滅現(xiàn)象，其原因可能是絡(luò)合作用和鈾酰離子的重原子效應(yīng)。另外，除了Ni2+略有抑制TPE?BSA 熒光發(fā)射外，其他離子（如Al3+，Be+，Ca2+，K+，Mg2+，Mn2+，Zn2+)均無任何影響，證明該傳感器對于UO特異性選擇程度較高，檢出限達(dá)到0.039μmol/L。此外，相比于僅含碳和氫原子的TPE等AIE分子，一類具有抗光氧化及熱氧化的雜環(huán)AIE 分子已有所報道，且應(yīng)用于UO2+2 檢測方面的研究尚不多見，結(jié)合salophen的特性或許能為研發(fā)高性能測鈾傳感器提供更多可能性。

1.2 偕氨肟類超分子探針

研究人員發(fā)現(xiàn)，高分子聚合物具有易合成和改性的特征[27]，為研發(fā)測鈾探針提供了方向。Ma等[28]采用含偕氨肟基團(tuán)的熒光聚合物進(jìn)行UO檢測，偕氨肟基團(tuán)[—C(NH2)==N—OH]的結(jié)構(gòu)使得傳感器能夠通過η2配位鍵捕獲更多的鈾酰離子[29]，且由于存在多個受體熒光團(tuán)使該聚合物具有更好的熒光效應(yīng)。結(jié)果表明，在pH為6時，捕獲UO導(dǎo)致合成的p3 熒光聚合物產(chǎn)生熒光猝滅效果，最大淬滅率為65%，檢出限為10nmol/L，并已成功應(yīng)用于湖水樣品的檢測。2019 年，同樣基于偕氨肟基團(tuán)的特性，Xu 等[30]優(yōu)化了利用偕氨肟基團(tuán)進(jìn)行檢測的方案，通過加入1,3,5?三乙炔基苯（1,3,5?triethynylbenzene） 和 偕 氨 肟/羧 酸 取 代 芴（amidoxime/carboxylate?substituted fluorene）合成了超分子聚合物（CMPAO）熒光傳感器，在偕氨肟基團(tuán)親和UO的同時，利用親水性的羧酸根提高水的分散性從而增強(qiáng)了UO與熒光基團(tuán)的配位反應(yīng)，產(chǎn)生熒光猝滅現(xiàn)象，檢出限成功提高至1.7nmol/L。此外，通過化學(xué)剪裁[31]等方式可對共軛微孔聚合物（CMPs）添加適宜的配體來進(jìn)行多種重金屬離子檢測，為測定痕量重金屬離子提供了參考。如今，利用偕氨肟類超分子制備測鈾熒光傳感器已取得了一定進(jìn)展，但其制備提純難度較高且靈敏度存在局限性；因此，研究人員基于DNA 酶設(shè)計了新型熒光傳感體系。

1.3 DNA酶增敏技術(shù)探針

隨著生物技術(shù)的發(fā)展，某些DNA 酶生物分子探針表現(xiàn)出了在檢測金屬離子方面高靈敏度等特征。該類DNA 酶除了作為傳統(tǒng)遺傳物質(zhì)外，還呈現(xiàn)出類似酶的催化活性[32]，可與金屬離子產(chǎn)生相互作用。Yun等[32]基于DNA熵驅(qū)動擴(kuò)增技術(shù)，開發(fā)了一種超靈敏的鈾酰檢測傳感器，實驗采用UO2+2 切割S?DNA，配合鏈置換反應(yīng)和熵驅(qū)動擴(kuò)增技術(shù)合成 了 能 作 用 于S?DNA 的E?DNA；當(dāng) 熒 光 素（FAM）標(biāo)記的S?DNA 固定在金納米粒子（gold nanoparticles,AuNPs）表面時，F(xiàn)AM 受AuNPs 抑制作用產(chǎn)生弱熒光，此時，利用合成的E?DNA 特異性切割S?DNA 使得FAM 脫落遠(yuǎn)離AuNPs，熒光顯著增強(qiáng)。實驗表明，在pH為5.5、AuNPs表面FAM標(biāo)記的S?DNA 濃度為43pmol/cm2時，效果最佳，檢出限為13pmol/L。

與常規(guī)方法不同，F(xiàn)eng等[33]發(fā)現(xiàn)通過提升DNA酶活性可顯著優(yōu)化探針靈敏度。實驗中將柔性接頭（C3間隔子）插入39E?DNA 酶[34]催化核心序列的一個關(guān)鍵位點（A20）實現(xiàn)了對39E?DNA 酶活性的改善，如圖2(a)所示。利用39E?DNA 酶催化活性裂解底物39S，并在底物39S 的5'和3'端分別用熒光團(tuán)FAM 和淬滅劑（lowa Bladk，LABkFQ）標(biāo)記；由于FAM 和LABkFQ 越靠近熒光越弱，當(dāng)UO裂解底物時，F(xiàn)AM與LABkFQ分離導(dǎo)致熒光信號在單位時間內(nèi)增強(qiáng)。同時，39E DNA酶活性越強(qiáng)使得熒光強(qiáng)度提升越發(fā)顯著。此方案通過改善酶的活性來檢測鈾酰離子，為研發(fā)測鈾生物分子探針提供了新思路。

2 比色法

紫外光譜法雖然在特定條件范圍內(nèi)靈敏度弱于熒光光譜法，但紫外可見光譜儀對于顏色變化尤其敏感，可以通過溶液的吸光度來判斷待測溶液的內(nèi)在變化[35]，即比色法。因此，從該角度而言反而利于痕量檢測時的觀察。紫外可見光譜儀通常是在190～760nm 波長范圍內(nèi)測定物質(zhì)的吸光度，可對少量待測物質(zhì)進(jìn)行定量測定[35]。通過測定物質(zhì)在不同波長處的吸光度，繪制吸光度與波長的關(guān)系圖即可生成吸收光譜，且吸收光譜具有與物質(zhì)結(jié)構(gòu)相關(guān)的特征性[36]。現(xiàn)如今，基于比色法的DNA 酶、功能化的納米材料等測鈾方案[37]已十分常見，且初步實現(xiàn)了基于比色法的智能手機(jī)測鈾技術(shù)的研發(fā)。

2.1 DNA酶放大技術(shù)探針

基于生物分子探針的傳統(tǒng)比色法是采用AuNPs[38]結(jié)合紫外可見光譜儀實現(xiàn)的，分散的AuNPs 溶膠呈紅色，而聚集的AuNPs 溶膠則為藍(lán)色[39]。利用AuNPs 對DNA 酶進(jìn)行標(biāo)記或吸附后，當(dāng)UO對DNA 酶進(jìn)行特異性切割時，AuNPs 結(jié)構(gòu)由集聚轉(zhuǎn)為分散，顏色隨即改變。但是基于此方法的檢出限[40]（1nmol/L）存在局限性。

為了提高比色法生物分子探針的靈敏度，Cheng 等[41]報道了一種通過DNA 酶功能化的磁珠（MBs）用于UO識別的技術(shù)，實驗原理如圖2(b)。采用辣根過氧化物酶[42]（HRP） 輔助催化氧化3,3',5,5'?四甲基聯(lián)苯胺[43]（TMB，一種染色劑）來增強(qiáng)信號，同時使用滾環(huán)擴(kuò)增法[44]（RCA，一種恒溫核酸擴(kuò)增方法）來提高靈敏度。通過UO對固定在MBs 上的DNA 酶鏈進(jìn)行切割釋放出單鏈DNA，利用RCA 技術(shù)[45]，合成了Sp?RCA 修飾的MBs。經(jīng)Sp修飾的MBs通過鏈霉親和素（HRP）和生物素而捕獲大量HRP，從而使得MBs共軛物被HRP標(biāo)記。該共軛物可有效催化H2O2介導(dǎo)的TMB氧化，促使溶液顏色從無色呈現(xiàn)為藍(lán)色。實驗表明，隨著TMB被釋放在650nm處的吸收值明顯增加，已成功應(yīng)用于飲料中UO檢測，檢出限低至3.7pmol/L。但是由于采用了RCA 技術(shù)，導(dǎo)致反應(yīng)時間過長，達(dá)2.5h，且RCA技術(shù)中的鎖式探針費(fèi)用較高[46]，對于擴(kuò)增后的結(jié)果沒有合適的質(zhì)控標(biāo)準(zhǔn)，仍有改進(jìn)之處。

2.2 功能化的納米顆粒探針

圖2 基于39E?DNA酶的測鈾生物傳感

經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，一些納米材料表現(xiàn)出了對金屬離子良好的吸附性能[47]。因此，近年來基于功能化的納米材料對鈾酰離子進(jìn)行檢測的報道層出不窮。Oymak 等[47]選用紫脲酸銨（murexide）[48]對磁性納米顆粒（Fe3O4/SiO2/APTES）進(jìn)行功能化處理，利用該磁性納米顆粒的特異性吸附作用，以偶氮胂Ⅲ（arsenazo?Ⅲ）為顯色劑，采用分光光度法測定了海水中的UO。實驗表明，在pH 為6～7、吸附時間為15min 時效果最佳，檢測極限低至3.7nmol/L，其中起吸附作用的功能化磁性納米顆?？梢匝h(huán)使用約86次，有利于精簡成本。但此方案易受Cr3+和Ni2+干擾，需引入乙二胺四乙酸（EDTA）掩蔽劑進(jìn)行抗干擾實驗。Saha等[49]表征并合成了3?巰基丙偕氨 肟 基（3?mercaptopropionylamidoxime，3?MPD）功能化的金納米顆粒（AuNPs）作為納米探針，在酸性無UO的溶液中，功能化的金納米顆粒處于分散狀態(tài)成玫紅色；加入UO后，3?MPD中C==N雙鍵中N孤對電子可選擇性地與UO配位生成配合物使金納米顆粒集聚，溶液呈藍(lán)色。作為水溶性納米探針，靈敏程度進(jìn)一步提高，檢測限為1.1pmol/L，但是采用金納米顆粒成本相對較高。為解決傳統(tǒng)比色法耗時長、效率低、易產(chǎn)生實驗誤差等不足，近年來一種基于智能手機(jī)的新型測鈾傳感體系引發(fā)了研究人員的關(guān)注。

2.3 其他比色法

在智能設(shè)備觸手可及的時代，隨著智能手機(jī)[50]技術(shù)的革新與發(fā)展，其處理器性能尤其是圖形處理器[51]（GPU）性能已十分優(yōu)異，且通過相機(jī)模組檢測顏色變化也屬于光學(xué)傳感器范疇，因此研發(fā)基于智能手機(jī)的鈾酰檢測方案將會是互聯(lián)網(wǎng)時代[52]的趨勢。如今，鮮有關(guān)于智能手機(jī)測鈾傳感的報道，且大多利用顏色變化進(jìn)行檢測，可納入比色法中進(jìn)行討論。

Dena等[53]開發(fā)了基于智能手機(jī)相機(jī)模塊對濾紙條（FPS）上樣品進(jìn)行檢驗的方案。當(dāng)偶氮胂Ⅲ[54]中氮原子和兩個氧原子與UO的三個配位鍵形成配合物時，F(xiàn)PS顏色由玫紅轉(zhuǎn)為綠色。此外，通過調(diào)配標(biāo)準(zhǔn)UO濃度梯度進(jìn)行反應(yīng)來繪制色彩校準(zhǔn)圖，進(jìn)而預(yù)估樣品中的UO濃度，顏色通道選擇RGB（紅綠藍(lán)）模式[55]，檢出限為2.4nmol/L。但該方案中智能手機(jī)僅起到了記錄色彩的作用，缺乏相應(yīng)的手機(jī)應(yīng)用程序（App）進(jìn)行結(jié)果處理，就檢測效率而言有待提高?；谥悄苁謾C(jī)測鈾的核心通常是精準(zhǔn)采集反應(yīng)后的顏色數(shù)據(jù)，包括色相、明度、飽和度[56]等，而后對結(jié)果進(jìn)行匹配評估。為了改進(jìn)Ahmed方案的不足，Chen等[57]研發(fā)了一套App與智能手機(jī)結(jié)合的檢測方案。實驗利用化學(xué)雜交整合碳點（C點）和CdTe量子點（MPA@CdTe QDs）來合成比例熒光探針[58]。UO的存在極大淬滅了CdTe QDs的紅色熒光，而C點的綠色熒光保持恒定，從而導(dǎo)致明顯的顏色變化。為了控制色彩的準(zhǔn)確性，研究人員利用3D 打印技術(shù)開發(fā)了輔助檢測裝置并研發(fā)了手機(jī)App，如圖3(a)和(b)。調(diào)壓器用于控制紫外線的電壓和電源，通過USB接口[59]供電，暗腔則用于放置測試條和濾光片。選用紫外光源是因為在機(jī)器視覺條件下能夠捕捉到可見光源難以辨別的特征，且含共軛鍵的C點熒光物在吸收紫外光后熒光波長增加，在濾光片的作用下能夠增強(qiáng)圖片的對比度[60]。當(dāng)然，實現(xiàn)濃度預(yù)估的重點在于色彩識別以及與標(biāo)準(zhǔn)色卡的高精度定向匹配，標(biāo)準(zhǔn)色卡見圖3(c)。色彩識別技術(shù)主要依賴于圖像的RGB通道值和APP 算法優(yōu)化。研究表明，該方案在1～150μmol/L的寬濃度范圍內(nèi)顯示出對UO良好的分析性能。但不同手機(jī)品牌的相機(jī)模組參數(shù)以及成像后算法的校準(zhǔn)都具有差異性，或許存在App算法與機(jī)型適配的問題，值得進(jìn)一步探究。

現(xiàn)如今，由于智能手機(jī)功能和性能的逐步完善，人們工作效率也隨之提高，但基于智能手機(jī)的測鈾傳感體系尚未完全建立。文中報道的方案作為該領(lǐng)域的先驅(qū)者已為體系的完善奠定了基礎(chǔ)，但仍然存在著樣本數(shù)據(jù)單一、實驗檢測誤差以及檢驗流程未標(biāo)準(zhǔn)化等局限性，需要廣大研究學(xué)者不斷進(jìn)行新技術(shù)引入和樣本大數(shù)據(jù)共享等技術(shù)迭代工作，從而真正提高并完善手機(jī)測鈾結(jié)果的可靠程度。

圖3 智能手機(jī)顯色法傳感附加組件和標(biāo)準(zhǔn)色卡

3 拉曼散射法

隨著光纖探頭[61]、二極管激光器[62]和納米科學(xué)技術(shù)的迭代發(fā)展，拉曼光譜設(shè)備[63]已逐步小型化，設(shè)備功能也日益完善。拉曼光譜作為共振光譜的一種，能夠解析分子振動能級（點陣振動能級）[64]與轉(zhuǎn)動能級的結(jié)構(gòu)進(jìn)而繪制出待測物質(zhì)的特征譜線。此外，與紅外光譜不同，無極性的對稱分子[65]也可以利用拉曼光譜進(jìn)行檢測，并且由于水的拉曼散射十分微弱，拉曼光譜是研究水溶液中生物樣品及化學(xué)物質(zhì)的理想工具。

3.1 羅丹明類生物探針

拉曼光譜法作為靈敏度高且無破壞性的檢測方式，其核心在于選擇合適的表面增強(qiáng)拉曼散射（SERS）基質(zhì)。羅丹明類衍生物是一種生物染料，能夠通過細(xì)胞膜選擇性標(biāo)記細(xì)胞線粒體，被廣泛應(yīng)用于線粒體膜電位以及細(xì)胞凋亡的檢測[66]。如今，該生物染料已成功與dsDNA 結(jié)合來制備測鈾SERS傳感，實驗機(jī)理如圖4所示。Jiang[67]等報道了采用羅丹明6G（Rhodamine 6G，RhG）作為增強(qiáng)SERS信號的檢測方案。在pH 為5.5 的2?(N?嗎啉基)?乙醇磺酸緩沖液中，底物單鏈DNA 與酶DNA 雜交，形成雙鏈DNA（dsDNA），由于UO對dsDNA 位點的特異性切割，當(dāng)UO不存在時，RhG 難以固定在AuNPs 表面，SERS 信號較弱；當(dāng)UO存在時，切割DNA 酶產(chǎn)生單鏈DNA（ssDNA），并在范德華力作用下與RhG形成NG?ssDNA?RhG共軛體，信號增強(qiáng)[68]。原因可能是生成共軛體時分子間電荷轉(zhuǎn)移共振增強(qiáng)從而導(dǎo)致分子振動能級的改變[69]。但采用RhG增強(qiáng)SERS信號時，通常伴隨著強(qiáng)烈的熒光效應(yīng)從而影響拉曼光譜的觀測，且該方案檢出限僅有1.6nmol/L，靈敏度有待加強(qiáng)。

為了優(yōu)化羅丹明類傳感器的靈敏度，He 等[70]研發(fā)了一種微流體生物傳感器。將5'羅丹明B（5'?Rhodamine B， RhB）[71]標(biāo) 記 的 雙 鏈DNA（dsDNA）置于含UO的溶液中，由于UO剪切作用生成單鏈DNA，同時與SERS生物芯片（用單鏈DNA（ssDNA）修飾的高質(zhì)量3D ZnO?Ag中孔納米片陣列）中互補(bǔ)鏈進(jìn)行序列互補(bǔ)，進(jìn)而將RhB固定在芯片基質(zhì)中，形成了帶有RhB 共軛體的SERS 基質(zhì)，拉曼信號顯著提高，傳感器檢出限提升至3.71fmol/L。但是該方案SERS基質(zhì)的重復(fù)使用性存在局限，且同樣存在熒光效應(yīng)影響拉曼光譜的問題。

3.2 功能化的銀納米材料探針

據(jù)有關(guān)文獻(xiàn)報道，部分粗糙化的重金屬納米顆粒也有助于SERS 信號的提升。目前，研究人員利用銀納米材料結(jié)合配位基團(tuán)等實現(xiàn)了對鈾酰離子的檢驗，原理簡圖如圖5所示。Wang等[72]報道了一種基于納米粒子在改性硅片上自組裝的SERS 基板來進(jìn)行鈾酰檢測。將銀納米粒子通過3?氨丙基三甲氧基硅烷（APTMS）固定至硅晶片上制作SERS 基板[73]。由于分子間作用力UO被吸附至基板中，且吸附后的SERS 信號明顯高于純UO溶液的SERS信號。其原理可能是：①由于UO和金屬基底的化學(xué)成鍵導(dǎo)致非共振增強(qiáng)；②由于UO和納米材料表面吸附原子形成表面絡(luò)合物而導(dǎo)致的共振增強(qiáng)[74]；③銀納米離子表面粗糙性增加。該方案檢出限為0.1μmol/L，基板可重復(fù)使用且成本較低。

圖4 基于dsDNA和羅丹明類衍生物的測鈾SERS傳感

圖5 基于銀納米顆粒與配位鍵/基團(tuán)的測鈾SERS傳感

Jiang等[75]采用檸檬酸鹽修飾的銀納米顆粒進(jìn)行UO+檢測。檸檬酸鹽能夠穩(wěn)定納米顆粒，且檸檬酸鹽中COO?能夠與UO以2∶1參與配位反應(yīng)，同時具有消除基質(zhì)等外在因素對SERS 信號的影響，檢出限是60nmol/L。但該方案僅能在濕態(tài)條件下進(jìn)行檢測，難以對巖體等固態(tài)含鈾物質(zhì)進(jìn)行有效檢驗。為了提高傳感器在不同環(huán)境中對鈾的檢測能力，Jiang 等[76]設(shè)計了一種銀納米棒（AgNR）陣列裝飾的柔性SERS 膠帶[77]。利用AgNR 和UO之間的相互作用，UO22+將被吸附至AgNR表面，常見的硝酸鈾酰O==U==O 拉曼譜帶位于870cm?1，而吸附后，從銀納米棒到吸收的UO赤道面的強(qiáng)電荷發(fā)生轉(zhuǎn)移，此時SERS信號帶位移至730～790cm?1。研究發(fā)現(xiàn)，該方案不僅能夠有效檢測溶液中的UO，同時也成功應(yīng)用于巖體等固態(tài)含鈾成分的檢驗。檢出限在100nmol/L，其靈敏度優(yōu)于傳統(tǒng)光度法和基于SERS 法修飾的金納米顆粒，但是不如一些生物分子探針?？v觀全文，基于光化學(xué)分析技術(shù)的UO傳感方法匯總詳見表1。

4 結(jié)語與展望

本文簡述了近年來光化學(xué)分析技術(shù)在鈾酰離子檢測方面的前沿進(jìn)展。主要包括AIE、偕氨肟基團(tuán)等構(gòu)筑的熒光傳感器，TMB、偶氮胂Ⅲ染料等構(gòu)筑的比色法傳感器，以及羅丹明類衍生物、功能化的銀納米顆粒等構(gòu)筑的拉曼傳感器等。隨著光化學(xué)分析技術(shù)的迭代發(fā)展，從設(shè)備的便捷性到檢測的準(zhǔn)確性都已獲得顯著提升，而測鈾傳感器材料和配體的研發(fā)或許更具價值。如今，在測鈾探針配體、材料以及檢測性能取得長足發(fā)展的同時，也同樣存在著不足。第一，某些有機(jī)熒光分子易產(chǎn)生ACQ（聚集熒光猝滅）效應(yīng)且水溶性較弱[78]，不利于熒光探針對溶液中樣品的檢測；DNA 酶類傳感器合成步驟冗雜且成本較高。第二，基于DNA 酶放大技術(shù)的顯色探針檢測耗時較長且擴(kuò)增后的結(jié)果缺乏質(zhì)控標(biāo)準(zhǔn)；智能手機(jī)測鈾方案存在色準(zhǔn)誤差以及App算法對不同機(jī)型的適配問題。第三，羅丹明類SERS傳感器由于熒光效應(yīng)會影響拉曼光譜的觀測；功能化的納米銀探針通常易受其他金屬離子干擾，選擇性有待加強(qiáng)。

因此，針對以上問題，在未來的研究中，可從如下幾方面進(jìn)行展望：①采用具有抗熱氧化以及良好放大效應(yīng)的雜環(huán)AIE分子制備熒光檢測配體；盡量選用量產(chǎn)化的DNA 酶作為載體從而降低成本。②利用無酶放大技術(shù)持續(xù)改進(jìn)傳感器靈敏度；深度結(jié)合互聯(lián)網(wǎng)、5G 技術(shù)，進(jìn)一步優(yōu)化App 算法適配問題以及結(jié)果處理精度，甚至能夠利用云端技術(shù)進(jìn)行大數(shù)據(jù)[79]匹配。③深入研究配位基團(tuán)與鈾酰離子的作用原理，發(fā)掘特異性強(qiáng)且無干擾信號的光化學(xué)分析探針。相信在眾多研究學(xué)者的努力與創(chuàng)新之下，基于光化學(xué)分析的鈾酰離子檢測技術(shù)必將擁有更為廣闊的應(yīng)用前景。

表1 近年來基于光化學(xué)分析技術(shù)的UO2 +2 傳感方法一覽表