楊宇軒，朱晨曦，黃群星

（浙江大學(xué)能源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江杭州310027）

自2016 年我國(guó)普遍開(kāi)始推行垃圾分類制度的決策后[1]，城市固體廢棄物的分類收集、無(wú)害化處理和資源化利用就成為了目前研究的熱點(diǎn)。城市固體廢棄物組分較為復(fù)雜，主要可分為有機(jī)固體廢棄物和無(wú)機(jī)固體廢棄物。有機(jī)固體廢棄物主要包含廚余垃圾、木質(zhì)類廢棄物、紙類廢棄物、紡織品類廢棄物、塑料類廢棄物以及橡膠類廢棄物；無(wú)機(jī)廢棄物則主要包含金屬類廢棄物、玻璃類廢棄物、礦物類廢棄物等[2]。有機(jī)廢棄物則具有碳含量高的特點(diǎn)，在元素分析結(jié)果中，多數(shù)有機(jī)廢棄物含碳量達(dá)到50%以上[3]。在固體廢棄物處置過(guò)程中，熱解氣化方式具有利用效率高、應(yīng)用范圍廣、經(jīng)濟(jì)性好等特點(diǎn)[4]，熱解氣化過(guò)程產(chǎn)生的固相產(chǎn)物則是分級(jí)多孔炭制備的前體，因此固體廢棄物基分級(jí)多孔炭材料也逐漸成為國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究的熱點(diǎn)之一。

分級(jí)多孔炭指材料的孔徑分布包含微孔（孔徑＜2nm）、介孔（2～50nm）以及大孔（＞50nm）中兩類或三類孔結(jié)構(gòu)的材料[5]。通常，分級(jí)多孔炭材料具有較高的比表面積、較大的孔容和低密度，對(duì)電子和離子傳輸非常有利。這類材料目前在能量存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)換（如超級(jí)電容器）、催化、光催化、吸附、分離、氣體傳感和生物醫(yī)學(xué)方面具有非常廣泛和重要的應(yīng)用前景[6]。

本文對(duì)目前國(guó)內(nèi)外的生物質(zhì)/非生物質(zhì)廢棄物基分級(jí)多孔炭的制備方法、材料特性及應(yīng)用領(lǐng)域進(jìn)行總結(jié)及評(píng)估，在此基礎(chǔ)上對(duì)廢棄物基分級(jí)多孔炭在揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）吸附、CO2吸附捕集、有機(jī)染料吸附以及抗生素和酚類有機(jī)物吸附方面進(jìn)行了大量文獻(xiàn)分析，對(duì)分級(jí)多孔炭在以上領(lǐng)域存在的優(yōu)勢(shì)進(jìn)行了總結(jié)，并基于以上分析，展望了廢棄物基分級(jí)多孔炭在制備及吸附應(yīng)用方面的研究進(jìn)展。

1 固體廢棄物制備分級(jí)多孔炭

固體廢棄物種類繁多，不同種類的廢棄物間的熱轉(zhuǎn)化行為差異較大，因此可以制備獲得不同特性的炭材料，同時(shí)針對(duì)原料特性選擇適宜的制備方法是十分有必要的。根據(jù)廢棄物原料的來(lái)源，一般可將其分為生物質(zhì)廢棄物及廢塑料為主的非生物質(zhì)廢棄物，本節(jié)以這兩類廢棄物為主線，對(duì)不同廢棄物制備分級(jí)多孔炭的現(xiàn)狀進(jìn)行綜述。

1.1 生物質(zhì)基廢棄物

1.1.1 廚余廢棄物

廚余垃圾一直是城市固體廢棄物中占比最大的組分，廚余垃圾中的蔬菜、果皮等組分擁有豐富的木質(zhì)纖維素組分，碳含量較高，是很好的制備分級(jí)多孔炭的原料。Gil等[7]以蔬菜根為原料，利用化學(xué)活化法制備出具有高比表面積的分級(jí)多孔炭，用于VOCs吸附且具有較好效果（甲苯吸附量700mg/g）。Yu等[8]以香蕉皮為原料制備出具有高比表面積的分級(jí)多孔炭材料，對(duì)染料及重金屬離子有較好的吸附性能。此類廢棄物灰分含量較高，其灰分在制備過(guò)程中可提供模板。禽畜骨類材料具有天然的多孔結(jié)構(gòu)，而牛骨內(nèi)富含羥基磷灰石、碳酸鈣等無(wú)機(jī)組分，是一種很好的天然模板。Niu 等[9]探究牛骨在600～1200℃溫度范圍內(nèi)熱解后炭的結(jié)構(gòu)演變過(guò)程，發(fā)現(xiàn)在850℃溫度及以上開(kāi)始出現(xiàn)介孔，說(shuō)明羥基磷灰石除模板物作用外，還能通過(guò)高溫下分解，產(chǎn)生CO2和H2O，對(duì)炭材料進(jìn)行物理活化。Dai等[10]以牛骨為原材料，在經(jīng)KOH 活化后，使其具有極高比表面積（3231m2/g）、極大孔容（1.976cm3/g）以及適宜的孔徑分布（微孔占總孔比為74.2%），對(duì)氯霉素及磺胺甲唑有較好的吸附效果。除骨類外，動(dòng)物鱗片、皮膚富含膠原蛋白且自身具有固定有序結(jié)構(gòu)。Liu 等[11]以魚鱗為原材料，魚鱗本身具有膠原蛋白/羥基磷灰石的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合結(jié)構(gòu)，鱗片本身存在有序結(jié)構(gòu)，在活化后呈有序多孔結(jié)構(gòu)，且隨溫度上升（550～850℃），出現(xiàn)大量大孔結(jié)構(gòu)，在850℃工況下獲得具有極高比表面積、中大孔主導(dǎo)的分級(jí)多孔炭材料。Shan 等[12]以廢棄?mèng)~骨為原料，利用魚骨的天然膠原蛋白/羥基磷灰石復(fù)合纖維形態(tài)，活化后得到具有超大孔容（3.86cm3/g）、中大孔主導(dǎo)的分級(jí)多孔炭材料?？偟膩?lái)說(shuō)，廚余垃圾大部分含有較高灰分，這類原材料往往經(jīng)過(guò)化學(xué)活化后就具有較好的分級(jí)孔結(jié)構(gòu)，結(jié)合外源物模板，可以對(duì)孔徑進(jìn)行調(diào)節(jié)。此類廢棄物易制備出“介孔?大孔”主導(dǎo)的分級(jí)多孔炭材料。

1.1.2 農(nóng)業(yè)及園林廢棄物

農(nóng)業(yè)及園林廢棄物主要包含組分為木質(zhì)纖維素的草本類及木本類植物。纖維素是植物細(xì)胞壁的重要組分，近年來(lái)有學(xué)者利用微生物降解纖維素，從而在細(xì)胞壁上留下孔隙，在熱轉(zhuǎn)化過(guò)程中，這些孔隙會(huì)保存為介孔。針對(duì)木質(zhì)素、纖維素及半纖維素，均有相對(duì)應(yīng)的微生物進(jìn)行降解，而在微生物（真菌）對(duì)三類大分子有機(jī)物進(jìn)行生物降解的過(guò)程中，會(huì)促進(jìn)介孔、大孔的形成[13]。Wang等[14]以木質(zhì)纖維素為原料，利用白腐真菌對(duì)植物細(xì)胞進(jìn)行降解，真菌在生長(zhǎng)過(guò)程中穿過(guò)細(xì)胞壁，形成三維交聯(lián)的孔隙結(jié)構(gòu)。在真菌處理后、經(jīng)惰性氣氛下炭化、并以KOH 為活化劑進(jìn)行活化，可獲得具有超高比表面積（3439m2/g）及適宜分級(jí)孔結(jié)構(gòu)（微孔占總孔比例為52.8%）的分級(jí)多孔炭材料。Zhang 等[15]以荷葉為原料，并選定3種典型真菌（黃孢原毛平革菌、綠色木霉、塔賓曲霉）分別對(duì)木質(zhì)纖維素的3種主要組分（木質(zhì)素、纖維素、半纖維素）進(jìn)行靶向預(yù)降解，其中綠色木霉靶向預(yù)降解的前體，在炭化活化后，呈現(xiàn)了最大的比表面積（2290m2/g），說(shuō)明綠色木霉促進(jìn)了纖維素表面微孔的形成；而黃孢原毛平革菌靶向預(yù)降解后的材料，微孔占總孔比例最少（為28.1%），說(shuō)明黃孢原毛平革菌通過(guò)分解木質(zhì)素在木質(zhì)素表面形成介孔。該研究表明，不同微生物對(duì)木質(zhì)纖維素的降解效果不同，因此對(duì)孔徑調(diào)節(jié)產(chǎn)生的效果也不盡相同。Cheng 等[16]以廢棄稻殼為原材料，選取綠色木霉為預(yù)處理菌種，對(duì)原材料進(jìn)行培養(yǎng)，培養(yǎng)后的前體在炭化、活化后，具有極高的比表面積（3714m2/g）。Cheng 等[17]則選用可食用菌渣為原材料，在生長(zhǎng)過(guò)程中真菌打破細(xì)胞壁，在前體中形成孔隙，在炭化活化后有著較高的比表面積（3342m2/g）及較大的孔容（1.89cm3/g）。

除微生物降解法外，傳統(tǒng)的外源物模板法也能很好地應(yīng)用于此類廢棄物。Sun 等[18]以廢棄纖維素纖維為原料，以氧化鋅為模板，利用冷凍?噴霧干燥法形成前體，在不同溫度下加熱炭化，利用酸洗法去除模板，獲得分級(jí)多孔炭材料，材料總孔容達(dá)到2.69cm3/g，微孔孔容為0.40cm3/g，微孔占總孔比例為14.9%。Chang 等[19]以楊絮為原材料，ZnCl2為活化劑，在400℃溫度條件下預(yù)炭化得到碳納米管，在繼續(xù)升溫的過(guò)程中，ZnCl2轉(zhuǎn)化為ZnO顆粒，形成模板，利用酸洗法去除模板，得到分級(jí)多孔碳納米管，總孔容達(dá)到0.68cm3/g，對(duì)CO2有較好的捕集效果。查飛等[20]以花椒籽廢渣為原料，ZnCl2為活化劑，制備了具有微/介孔分級(jí)結(jié)構(gòu)的炭材料，該材料表面氣孔豐富，是一種具有潛力的吸附劑。Murali 等[21]以花生殼為原料，利用濃硫酸對(duì)原料進(jìn)行預(yù)處理，預(yù)處理后的原料以KOH 為活化劑，利用微波加熱活化，獲得具有“微孔?大介孔”結(jié)構(gòu)的材料。Wu 等[22]以木頭熱解重質(zhì)油為原料，蟹殼為模板，制備出具有微孔、小介孔和少量大孔的分級(jí)多孔炭材料。

綜上所述，農(nóng)業(yè)及園林廢棄物是傳統(tǒng)的分級(jí)多孔炭制備原料，其原料來(lái)源的廣泛性決定了制備方法的多樣性，多種制備方法均可有效應(yīng)用于此類廢棄物。且此類廢棄物本身結(jié)構(gòu)相對(duì)簡(jiǎn)單，易制備出“微孔?介孔”結(jié)構(gòu)主導(dǎo)的分級(jí)多孔炭材料。

1.2 非生物質(zhì)廢棄物

1.2.1 廢棄高分子聚合物

高分子聚合物在日常生活中應(yīng)用較多，如塑料、橡膠以及布料等。其中廢棄塑料的熱處置一直是研究的熱點(diǎn)之一，而熱解過(guò)程中產(chǎn)生的殘?zhí)縿t可作為分級(jí)多孔炭的前體。塑料可分為熱塑性塑料以及熱固性塑料兩類。熱固性塑料因其熱轉(zhuǎn)化過(guò)程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，經(jīng)常作為高品質(zhì)炭材料的前體[23]。Qie 等[24]以聚吡咯為原料制備氮原子摻雜的功能性分級(jí)多孔炭材料用于超級(jí)電容器的電極材料。Tiwari 等[25]以脲醛樹(shù)脂為原料制備出具有超高比表面積（4547m2/g）的功能性分級(jí)多孔炭材料用于CO2捕集。除熱固性塑料外，熱塑性塑料也開(kāi)始成為分級(jí)多孔炭材料的前體。Zhang 等[26]以低密度聚乙烯為原料，通過(guò)調(diào)節(jié)活化劑比例制備出具有不同孔徑分布的分級(jí)多孔炭材料用于超級(jí)電容器的電極材料。除作為單體進(jìn)行制備外，塑料還可與生物質(zhì)進(jìn)行共熱解而獲得分級(jí)多孔炭。Zhang 等[27]以聚氯乙烯（PVC）和木質(zhì)素為原材料進(jìn)行共熱解，發(fā)現(xiàn)與兩類廢棄物單獨(dú)熱解后獲得的前體相比，共熱解的前體在活化后具有更高的比表面積以及部分分級(jí)孔結(jié)構(gòu)（微孔占總孔比為90%）。塑料類廢棄物由于組分單一，因此容易控制制備后材料的表面官能團(tuán)分布。

廢棄輪胎由于組分復(fù)雜，其衍生炭材料品質(zhì)往往較低。由于其具有復(fù)雜的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，在熱解過(guò)程中往往會(huì)產(chǎn)生沸點(diǎn)較高的重質(zhì)油，這些重質(zhì)油往往是較好的碳源。Zhang 等[28]以四水合醋酸鎂為模板，輪胎熱解重質(zhì)油為碳源，利用模板法合成了分級(jí)多孔炭，該材料對(duì)亞甲基藍(lán)有較好的吸附性能。Konikkara 等[29]以廢棄皮革為原料，利用KOH 化學(xué)活化法制備出具有分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)的炭材料（微孔含量為65%）。此類廢棄物聚合度較高，內(nèi)部交聯(lián)結(jié)構(gòu)難以破壞，直接活化后的材料品質(zhì)較低，可以采用先熱處理后活化的方式制備高品質(zhì)炭材料。

1.2.2 污泥、含油污泥及其余廢棄物

市政污泥來(lái)源廣泛，組分復(fù)雜，處置工藝繁瑣，含油污泥更是被列入國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄。而利用這些廢棄物原料制備分級(jí)多孔炭是一種很好的資源清潔利用方式。Wang 等[30]以含油污泥與稻殼為原料進(jìn)行共熱解，以KOH 為活化劑，制備出具有高比表面積（2575m2/g）的分級(jí)多孔炭材料，與含油污泥單獨(dú)熱解活化后的活性炭材料對(duì)比，發(fā)現(xiàn)比表面積有所提升，微孔占總孔比例則從81.33%下降到67.08%。在此工作基礎(chǔ)上，Wang 等[31]繼續(xù)探究了不同生物質(zhì)與含油污泥共熱解過(guò)程中的交互作用行為以及活化后的炭產(chǎn)物結(jié)構(gòu)差異，發(fā)現(xiàn)在熱解過(guò)程中加入生物質(zhì)后，不同溫度下的失重行為產(chǎn)生較大差異，活化后獲得的材料結(jié)構(gòu)與所添加的生物質(zhì)種類有關(guān)，不同生物質(zhì)所帶來(lái)的介孔結(jié)構(gòu)也存在差異。王亮[32]以廢棄煤瀝青為原材料，CaO 為模板，KOH 為活化劑，制備出具有超高比表面積（3060m2/g）、介孔大孔主導(dǎo)的分級(jí)孔結(jié)構(gòu)（微孔占總孔比例為7.1%），對(duì)染料有較好的吸附性能。此類廢棄物由于來(lái)源復(fù)雜，導(dǎo)致其組分復(fù)雜，制備后的材料表面官能團(tuán)分布復(fù)雜，難以定向制備具有均勻官能團(tuán)分布的高品質(zhì)材料。

基于上述分類，可發(fā)現(xiàn)四類廢棄物由于自身特性間的差異，所適用的制備方法和制得材料的特性也存在差異。圖1展示了不同原料廢棄物的制備路徑及應(yīng)用領(lǐng)域，利用廢棄物為原料制備的分級(jí)多孔炭材料廣泛應(yīng)用于超級(jí)電容器及電池的電極材料、氣體（如CO2、VOCs 等）吸附和液相污染物（染料、抗生素等）吸附等領(lǐng)域。

1.3 廢棄物基分級(jí)多孔炭制備方法總結(jié)

廢棄物基分級(jí)多孔炭的制備主要分為外源模板物法、共熱解法、微生物靶向預(yù)降解法以及自模板法4種，制備方法各有優(yōu)劣及適用范圍。表1闡述了4 種方法的適用范圍及優(yōu)缺點(diǎn)。4 種方法的機(jī)理也有所不同，圖2表明了4種方法在制備過(guò)程中多級(jí)孔產(chǎn)生的機(jī)理。因此在以廢棄物為原料制備分級(jí)多孔炭的過(guò)程中，要根據(jù)材料本身的性質(zhì)進(jìn)行制備方法的選擇。

1.4 廢棄物基分級(jí)多孔炭制備過(guò)程對(duì)環(huán)境的影響

圖1 不同種類廢棄物的制備路徑、產(chǎn)物特性及產(chǎn)物應(yīng)用

表1 廢棄物基分級(jí)多孔炭制備方法的適用范圍及優(yōu)缺點(diǎn)

圖2 廢棄物基分級(jí)多孔炭制備過(guò)程

在廢棄物熱解過(guò)程中，多環(huán)芳烴（polycyclic aromatic hydrocarbons,PAHs）是一種在氣、油、炭三相產(chǎn)物中常見(jiàn)的有毒污染物[33?34]。近年來(lái)，越來(lái)越多的學(xué)者開(kāi)始關(guān)注廢棄物轉(zhuǎn)化炭材料中VOCs 及多環(huán)芳烴的表面沉積情況及其對(duì)環(huán)境的影響。Hale等[35]探究了包含廚余垃圾、農(nóng)林廢棄物在內(nèi)的50余種生物質(zhì)在慢速熱解后表面沉積的PAHs 和二英的分布情況，結(jié)果表明在慢速熱解后，炭材料表面的總PAHs 沉積濃度達(dá)到0.07～3.27μg/g，二英總濃度較低，最高為92pg/g，且隨制備溫度升高，表面沉積的PAHs 濃度有所降低。Ghidotti等[36]以粒狀玉米秸稈為原料，探究了不同熱解溫度下獲得的材料所含VOCs的情況，結(jié)果表明炭材料表面存在包含熱解產(chǎn)物在內(nèi)的80 余種化合物，其中不乏苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯酚、揮發(fā)性脂肪酸這類對(duì)人體有害的VOCs 和多環(huán)芳烴類有毒污染物，且隨炭材料的應(yīng)用溫度上升，VOCs和PAHs的釋放種類增多。為保證廢棄物基分級(jí)多孔炭在應(yīng)用過(guò)程中不帶來(lái)額外的污染，在制備及應(yīng)用方面應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：①制備溫度盡可能提高，制備時(shí)間盡可能延長(zhǎng)，從源頭減少污染物沉積；②盡可能在室溫或低溫環(huán)境下使用材料，避免表面沉積的VOCs和PAHs的釋放。

1.5 不同廢棄物基分級(jí)多孔炭制備方法成本比較

不同制備方法的成本存在較大差異，利用加權(quán)平均評(píng)價(jià)方法[37]對(duì)上述4種制備方法的成本進(jìn)行評(píng)價(jià)，設(shè)立材料、試劑、過(guò)程消耗這3 個(gè)評(píng)價(jià)指標(biāo)，對(duì)4種制備方法進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)，從而找到成本最低的制備方式。

根據(jù)鐘隆春[38]對(duì)瀝青基活性炭制備的評(píng)價(jià)，分別給3 個(gè)評(píng)價(jià)指標(biāo)賦不同的權(quán)值，即k1原料（30%）、k2試劑（30%）以及k3過(guò)程消耗（40%）。分別對(duì)每種制備方法的3 個(gè)評(píng)價(jià)指標(biāo)進(jìn)行打分ax（1～4 分，1 分為成本最高，4 分為成本最低），利用P 評(píng)價(jià)制備方法的制備成本，并對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行歸一化，利用式(1)對(duì)4種制備方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。

4種制備方法的指標(biāo)描述及得分如表2所示。

根據(jù)評(píng)價(jià)結(jié)果，自模板法成本相較其他制備方法成本較低，共熱解法在制備成本方面也有較好的經(jīng)濟(jì)性，而外源模板物法和微生物靶向降解法制備成本較高。各方法具體成本評(píng)價(jià)見(jiàn)圖3。

表2 4種制備方法的指標(biāo)描述及評(píng)價(jià)

圖3 4種制備方法成本比較雷達(dá)圖

2 固體廢棄物基分級(jí)多孔炭在氣體吸附/捕集方面

2.1 固體廢棄物基分級(jí)多孔炭在VOCs 吸附方面研究進(jìn)展

VOCs 是一類在常溫下具有低沸點(diǎn)、高飽和蒸氣壓、強(qiáng)反應(yīng)活性的有機(jī)物[39]。大部分揮發(fā)性有機(jī)物對(duì)人體有害，部分有機(jī)物更存在致癌可能[40]。吸附法是治理VOCs的一種常用方法，而炭基材料因其比表面積大、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，是目前使用最廣泛的吸附劑之一[41]。相比傳統(tǒng)活性炭，分級(jí)多孔炭在吸附量、吸附速率方面都有一定優(yōu)勢(shì)。張輝等[42]合成了具有不同孔徑分布的絲光沸石，發(fā)現(xiàn)分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)能提供更快的吸附速率以及不同的吸附等溫線。Liu等[43]以廢竹料為原料，制備了具有分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)的炭材料（平均孔徑3.17nm），與微孔材料進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)兩者的甲苯吸附等溫線具有很大差異：微孔材料的吸附等溫線與傳統(tǒng)I型吸附等溫線極為相似，說(shuō)明在微孔范圍內(nèi)發(fā)生的是簡(jiǎn)單的單層吸附過(guò)程；而分級(jí)多孔炭的吸附等溫線，除了極低壓力工況下吸附量的激增外，隨壓力上升，吸附量也繼續(xù)上升。在不同甲苯濃度下，不同孔的占用情況存在差異：在高濃度工況下，孔徑＜7nm的孔被占有率較高，但對(duì)吸附量的貢獻(xiàn)率較??；而孔徑范圍在7～9nm的孔雖然被占有率較小，但貢獻(xiàn)率較高。而Anfruns等[44]以污泥為原材料，制備了一系列分級(jí)孔炭材料（微孔占有率為29%～54%），分別探究了甲苯、2?丁酮以及檸檬烯在這些材料上的動(dòng)態(tài)吸附與脫附行為，發(fā)現(xiàn)與傳統(tǒng)活性炭材料相比，分級(jí)多孔炭具有更小的傳質(zhì)層高度，因此在傳質(zhì)過(guò)程中造成的吸附量損失相對(duì)較少。3種VOCs的吸附量也高于活性炭。Shen等[45]以稻殼為原料制備了分級(jí)多孔炭材料，研究了對(duì)甲苯、苯酚的吸附性能，發(fā)現(xiàn)在低濃度、低空速條件下，材料具有極長(zhǎng)的穿透時(shí)間及較高的吸附容量。Zhang等[15]制備的荷葉基分級(jí)多孔炭對(duì)甲苯的動(dòng)態(tài)吸附量達(dá)到446mg/g，遠(yuǎn)高于普通活性炭。表3展示了更多材料對(duì)VOCs的吸附量，通過(guò)對(duì)比可發(fā)現(xiàn)，在比表面積相近情況下，分級(jí)多孔炭材料對(duì)VOCs的吸附量一般大于微孔主導(dǎo)材料。

在VOCs 吸附過(guò)程中，相比傳統(tǒng)微孔活性炭材料，分級(jí)多孔炭材料主要具有以下優(yōu)勢(shì)：①分級(jí)孔結(jié)構(gòu)能夠?yàn)樾》肿覸OCs進(jìn)入微孔的過(guò)程提供暢通的通道，從而提升吸附速率；②在涉及大分子VOCs 及高濃度工況時(shí)，孔徑較大的介孔可以在此工況下提供大量吸附位點(diǎn)，從而提升吸附量；③在動(dòng)態(tài)吸附過(guò)程中，孔徑較大的孔往往能減小傳質(zhì)阻力，從而提高材料的動(dòng)態(tài)吸附量。

表3 不同廢棄物基分級(jí)多孔炭材料對(duì)VOCs吸附性能的對(duì)比

2.2 固體廢棄物基分級(jí)多孔炭在CO2捕集方面研究進(jìn)展

由于全球工業(yè)化加速發(fā)展，CO2的過(guò)量排放問(wèn)題逐漸引起世界各國(guó)的重視，CO2捕集及儲(chǔ)存（CCS）技術(shù)也成為了國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究的焦點(diǎn)。而吸附法作為常用的捕集方法之一，低廉高效吸附劑的開(kāi)發(fā)顯得尤為重要。廢棄物基分級(jí)多孔炭能夠在此情景下實(shí)現(xiàn)“以廢治廢”，實(shí)現(xiàn)資源的利用最大化。

Liu 等[52]以稻殼為原料，利用自模板法制備出具有“超微孔?介孔”結(jié)構(gòu)的分級(jí)多孔炭材料，在20℃、15kPa 的工況下，對(duì)CO2的吸附量達(dá)到1.8～1.9mmol/g。溫度為25℃時(shí)，CO2/N2選擇性更是高達(dá)212。介孔的存在促進(jìn)了CO2的吸附動(dòng)力學(xué)行為，從而提升了CO2/N2選擇性。Chen等[53]以酶解木質(zhì)素為原料，利用微波快速加熱法制備出具有高比表面積（2870m2/g）的吸附劑，對(duì)CO2的吸附量達(dá)到1.31mmol/g，且在經(jīng)歷5 次吸脫附循環(huán)后還能保持較大的吸附量。Chang 等[19]以楊絮為原料合成具有分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)的碳納米管，在0℃和25℃條件下吸附量分別達(dá)到6.22mmol/g 和4.05mmol/g，且具有較高的CO2/N2選擇性。Wu 等[54]以荷花梗為原料制備了分級(jí)多孔炭，在0℃和25℃條件下吸附量分別達(dá)到6.17mmol/g 和3.85mmol/g。Meng 等[55]以含油污泥為原料，利用自模板法制備具有三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)的分級(jí)多孔炭材料，豐富的孔隙結(jié)構(gòu)提供了大量吸附位點(diǎn)，CO2吸附量達(dá)到3mmol/g。表4展示了部分廢棄物基分級(jí)多孔炭對(duì)CO2的吸附性能。

影響CO2吸附的主要因素是極微孔的數(shù)量以及氮原子的摻雜情況[61]。Han 等[62]以甘蔗渣為制炭原料，尿素為氮摻雜劑，研究了不同尿素添加量下炭材料對(duì)CO2吸附量的影響，發(fā)現(xiàn)隨著氨摻雜量的上升，在比表面積未發(fā)生明顯變化的情況下，材料的CO2吸附量有較為明顯的提升。其主要原因是材料表面的含氮官能團(tuán)與CO2分子之間存在相互作用。Li 等[63]探究了氮摻雜碳納米卷對(duì)CO2/N2的吸附行為，發(fā)現(xiàn)該材料具有極高的CO2/N2選擇性，說(shuō)明相較于N2，CO2分子與材料表面的含氮官能團(tuán)間存在較強(qiáng)的分子間作用力。Shi等[64]以硫酸為硫摻雜劑，探究了硫摻雜多孔炭對(duì)CO2的吸附性能，發(fā)現(xiàn)該材料具有較高的等量吸附熱（Qst），接近氮摻雜材料，因此可以得出硫摻雜材料與CO2間也存在較強(qiáng)的相互作用。而分級(jí)多孔炭在此基礎(chǔ)上還表現(xiàn)出更為出色的動(dòng)力學(xué)表現(xiàn)，從而進(jìn)一步提高材料的CO2/N2選擇性。在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，分級(jí)多孔炭能夠起到更好的分離效果，豐富的孔隙結(jié)構(gòu)能提供較大的吸附量，是一種極具潛力的CO2吸附劑。

表4 不同廢棄物基分級(jí)多孔炭材料對(duì)CO2吸附性能的對(duì)比

3 固體廢棄物基分級(jí)多孔炭在液相污染物吸附方面研究進(jìn)展

3.1 固體廢棄物基分級(jí)多孔炭在有機(jī)染料吸附方面應(yīng)用

近年來(lái)，工業(yè)排放染料對(duì)水環(huán)境造成嚴(yán)重污染，而這些被污染的水則會(huì)影響人體健康。有機(jī)染料多為分子直徑較大的大分子污染物，因此傳統(tǒng)微孔炭材料對(duì)染料的吸附作用有限。而分級(jí)多孔炭材料存在孔徑較大的介孔、大孔，在吸附過(guò)程中能夠提供更多的吸附位點(diǎn)，這些孔也成為染料分子進(jìn)入內(nèi)表面的通道，從而可實(shí)現(xiàn)染料的快速吸附。

幾種常見(jiàn)的染料結(jié)構(gòu)式如圖4所示，可以發(fā)現(xiàn)幾種染料的尺寸均較大，進(jìn)入微孔的方式有限?？讖捷^大的介孔可使更多形態(tài)的染料分子進(jìn)入孔道，從而能提供更大的吸附量，取得更好的吸附效果。

圖4 幾種常見(jiàn)染料的結(jié)構(gòu)式及尺寸

Yu 等[65]以玉米加熱產(chǎn)生的爆米花，進(jìn)行炭化活化后，制得分級(jí)多孔炭，對(duì)羅丹明B有極好的吸附性能（最大吸附值7543mg/g），吸附等溫線符合Langmuir 模型，說(shuō)明發(fā)生的是典型單層吸附過(guò)程，吸附動(dòng)力學(xué)行為可以很好地被準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型描述。Sun 等[18]以廢棄纖維素為原料制備了分級(jí)多孔炭材料，發(fā)現(xiàn)在氮原子摻雜后，甲基橙吸附量得到明顯改善，吸附量從187.6mg/g 提升到337.8mg/g。Chen等[66]以不同孔徑分布的分級(jí)多孔炭為原料，研究了亞甲基藍(lán)在不同材料上的吸附差異，發(fā)現(xiàn)存在分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)的材料往往能夠提供更多的吸附位點(diǎn)，主要原因是染料分子在不同方向上的尺寸差異較大，而能進(jìn)入微孔的形態(tài)較為有限。除材料結(jié)構(gòu)本身提供的吸附位點(diǎn)外，表面摻雜的雜原子也能與有機(jī)染料分子產(chǎn)生一定的相互作用。Hou等[67]利用竹筍殼為原料制備氮摻雜分級(jí)多孔炭材料，發(fā)現(xiàn)在甲基橙和羅丹明B吸附過(guò)程中，吡啶氮起到活性吸附位的作用。Sun 等[18]則證實(shí)氮摻雜材料與原始分級(jí)多孔炭材料相比，擁有更好的甲基橙吸附性能。表5提供了一些其他廢棄物基分級(jí)多孔炭對(duì)不同染料的吸附性能，從表中可看出，分級(jí)多孔炭材料對(duì)不同染料都具有較強(qiáng)的吸附性能。

染料吸附過(guò)程中，廢棄物基分級(jí)多孔炭材料主要能提供以下優(yōu)勢(shì)：①分級(jí)孔結(jié)構(gòu)提供更多的吸附位點(diǎn)，從而提高最大吸附量；②部分廢棄物原料在制備為材料后，能提供一部分含雜原子（如氮）的官能團(tuán)，從而改善吸附量；③針對(duì)染料分子不同維度上尺寸差異較大的問(wèn)題，介孔結(jié)構(gòu)能為染料的多形態(tài)吸附提供足夠的空間。

表5 不同廢棄物基分級(jí)多孔炭材料對(duì)染料吸附性能的對(duì)比

3.2 固體廢棄物基分級(jí)多孔炭在抗生素及酚類有機(jī)污染物吸附方面的應(yīng)用

抗生素被廣泛用于獸醫(yī)和人類醫(yī)學(xué)，以控制疾病傳染[71]。但是，它們中的大多數(shù)并沒(méi)有被有機(jī)體吸收，而是作為代謝產(chǎn)物排泄，在水環(huán)境中可檢測(cè)到多種抗生素[72]。尤其是中國(guó)，我國(guó)是世界上最大的生產(chǎn)國(guó)和使用者，但是缺乏對(duì)生活污水和含有抗生素的動(dòng)物廢物的有效管理，抗生素污染比發(fā)達(dá)國(guó)家更為嚴(yán)重。此外，煉油廠和鋼鐵鑄造廠的廢水中排放的酚類物質(zhì)（如苯酚、雙酚A 等），即使在低濃度下也具有很高的毒性和致癌性，對(duì)人類和動(dòng)物的健康與安全構(gòu)成了巨大的威脅[73]。因此，在水處理過(guò)程中利用分級(jí)多孔炭材料進(jìn)行這兩類污染物的去除是極具意義的。

Dai 等[10]利用牛骨制備出具有極高比表面積的材料，對(duì)磺胺甲唑及氯霉素均有極好的吸附效果（1194mg/g，1240mg/g），吸附等溫線可被Langmuir模型很好地描述，吸附動(dòng)力學(xué)符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。Wang 等[31]證實(shí)了磺胺甲唑在孔徑為2～3nm的介孔內(nèi)能夠較好地被吸附，而分級(jí)多孔炭材料恰好擁有大量此類結(jié)構(gòu)，能夠提供足夠的吸附位點(diǎn)。Du 等[74]以牛骨為原料制備的分級(jí)多孔炭在多pH 條件下對(duì)苯酚均具有較好的吸附效果，且牛骨內(nèi)膠原蛋白成分在熱解活化后能在材料表面提供含氮官能團(tuán)，與苯酚產(chǎn)生分子間作用力，增強(qiáng)吸附效果。

表6提供了廢棄物基分級(jí)多孔炭材料對(duì)幾種抗生素及分類有機(jī)物的吸附相關(guān)數(shù)據(jù)。從表中可看出，分級(jí)多孔炭對(duì)多種抗生素均有較好的吸附效果。對(duì)酚類有機(jī)物的相關(guān)研究較少，但從已有文獻(xiàn)出發(fā)，分級(jí)多孔炭仍是極具潛力的酚類有機(jī)物吸附劑。

抗生素的吸附與染料類似，介孔結(jié)構(gòu)為大尺寸抗生素分子提供了更多的吸附位點(diǎn)，而部分廢棄物原料中富含的雜原子（如氮、硫等），在熱解過(guò)程中產(chǎn)生的特征官能團(tuán)也能夠增強(qiáng)吸附，而木質(zhì)纖維素、膠原蛋白這類廢棄物的主要成分在制備過(guò)程中會(huì)在材料表面殘留豐富的表面官能團(tuán)，也能提供部分化學(xué)吸附位點(diǎn)[82]。Du等[74]測(cè)定了吸附苯酚前后材料的N 1s 譜圖差異，發(fā)現(xiàn)吡咯氮的特征峰有明顯減弱現(xiàn)象，而吡啶氮?jiǎng)t明顯增多，吡咯氮與苯酚提供的孤對(duì)電子形成給體?受體復(fù)合物，增強(qiáng)了苯酚的吸附。Cheng 等[17]進(jìn)一步探究了酚類物質(zhì)在分級(jí)多孔炭材料表面的結(jié)合形式，發(fā)現(xiàn)主要存在范德華力、氫鍵、π?π 分子間相互作用以及給受體相互作用等。Yi 等[83]探究了氮摻雜碳納米管對(duì)雙酚A、泰樂(lè)霉素以及四環(huán)素的吸附性能，發(fā)現(xiàn)表面由于氮摻雜作用，擁有更均勻的π電子受體位點(diǎn)，特定的陽(yáng)離子?π 和π?π電子給受體相互作用是抗生素和酚類物質(zhì)吸附作用的部分主要發(fā)生形式。因此，在抗生素及酚類有機(jī)物的吸附過(guò)程中，以廢棄物為原料制備的分級(jí)多孔炭材料，表面擁有豐富的官能團(tuán)，這些官能團(tuán)也能以不同的形式增強(qiáng)吸附。

圖5對(duì)分級(jí)多孔炭在面對(duì)不同吸附對(duì)象時(shí)相較微孔活性炭能提供的優(yōu)勢(shì)進(jìn)行了總結(jié)，可以發(fā)現(xiàn)廢棄物基分級(jí)多孔炭在吸附領(lǐng)域的優(yōu)勢(shì)主要集中于3方面：①擁有較為豐富的介孔結(jié)構(gòu)，為尺寸較大的吸附質(zhì)提供了額外的吸附位點(diǎn)；②部分廢棄物含有豐富的雜原子摻雜，材料上存在大量相應(yīng)官能團(tuán)，能夠增強(qiáng)吸附作用；③分級(jí)孔為吸附質(zhì)傳輸提供通道，吸附動(dòng)力學(xué)表現(xiàn)更為優(yōu)異。

表6 不同廢棄物基分級(jí)多孔炭材料對(duì)抗生素/酚類有機(jī)物吸附性能的對(duì)比

圖5 廢棄物基分級(jí)多孔炭在吸附方面的優(yōu)點(diǎn)

4 結(jié)語(yǔ)

廢棄物基分級(jí)多孔炭的相關(guān)研究近年來(lái)呈逐漸增加趨勢(shì)，其原料來(lái)源的廣泛性以及制備方法的多樣性為材料品質(zhì)的進(jìn)一步提升提供了可能性。目前已有部分學(xué)者成功制備了具有極高比表面積、極大孔容、孔徑分布適宜的材料，但存在制備工藝復(fù)雜、產(chǎn)率較低等問(wèn)題。在吸附應(yīng)用方面，分級(jí)多孔炭因其結(jié)構(gòu)多樣性以及天然的雜原子摻雜，往往能夠在吸附量以及吸附動(dòng)力學(xué)方面比微孔炭表現(xiàn)更為出色，但部分孔徑過(guò)大的孔難以在常用的吸附工況下提供吸附位點(diǎn)，從而造成孔容的浪費(fèi)。針對(duì)以上結(jié)論，提出以下三點(diǎn)展望。

（1）關(guān)注廢棄物本身特性，繼續(xù)探尋適合作為分級(jí)多孔炭前體的材料。關(guān)注原料本身的微觀結(jié)構(gòu)，在天然生長(zhǎng)及制備過(guò)程中形成的有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合結(jié)構(gòu)往往能夠提供天然的有序孔隙，相較活化后的無(wú)序結(jié)構(gòu)，這類結(jié)構(gòu)往往在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中擁有更出色的表現(xiàn)。對(duì)廢棄物的熱化學(xué)特性進(jìn)行研究，充分運(yùn)用組分間交互作用，從而制備出具有更高的比表面積的材料。

（2）對(duì)多種制備方法進(jìn)行耦合應(yīng)用，對(duì)其優(yōu)勢(shì)進(jìn)行利用。如可將微生物靶向降解法與外源模板法進(jìn)行耦合，可以制備出具有“微孔?小介孔?大介孔”的結(jié)構(gòu)，在面臨競(jìng)爭(zhēng)吸附情況下，這類結(jié)構(gòu)能為多種吸附質(zhì)均提供較多吸附位點(diǎn)。

（3）在吸附過(guò)程中，根據(jù)不同吸附質(zhì)的吸附機(jī)理及吸附工況，應(yīng)對(duì)材料的孔徑分布及表面官能團(tuán)進(jìn)行設(shè)計(jì)。針對(duì)大分子，應(yīng)設(shè)計(jì)介孔結(jié)構(gòu)使其能夠以多種形態(tài)進(jìn)入孔道；對(duì)于特定吸附質(zhì)，應(yīng)對(duì)表面官能團(tuán)進(jìn)行設(shè)計(jì)，如在制備過(guò)程中加入富含氮、硫的原料，從而豐富材料的表面官能團(tuán)，增強(qiáng)吸附作用。