李孟，李煒，張帥，李雨薇，劉芳，2，趙朝成，2，王永強，2

（1 中國石油大學（華東）化工學院，山東青島266580；2 石油石化污染物控制與處理國家重點實驗室，北京102206）

金屬有機骨架材料（metal organic framework，MOF）是指經自組裝方式（如絡合、橋聯(lián)等）將有機配體與無機金屬中心相連接，形成的一種具有周期性3D 網狀結構及雙重性能的新型多孔材料[1?2]，具有比表面積高、結構組成多樣化、可再生性強、金屬活性位點開放、易化學修飾[3]等優(yōu)點。在吸附、催化、抗菌、存儲能源、捕獲氣體、合成材料、超級電容器等領域具有廣泛的應用前景[4?7]。

傳統(tǒng)吸附材料因自身局限性限制了其在吸附揮發(fā)性有機化合物（VOCs）領域中的應用，如活性炭及衍生物材料易燃、適用范圍小、容易失活、循環(huán)利用率低；分子篩傳質阻力較高、吸附量有限；硅膠易吸水，且含有毒物質；硅藻土和氧化鋁等物質吸附性能較低。近幾年來，MOF 因其高比表面積、孔道規(guī)則易于調節(jié)、金屬活性位點豐富、化學可修飾性強等特點，被廣泛應用于吸附領域。但其水穩(wěn)定性差[8]，在潮濕或水溶液中骨架易坍塌的缺點限制了在高濕環(huán)境中的應用[9]。為擴展MOF吸附應用，有研究者將MOF 與聚合物、氧化石墨烯（GO）、碳納米管、納米級金屬顆粒、疏水官能團等共同制備成復合材料[10?15]，在提高其水穩(wěn)定性的同時增加色散力以防止MOF 團聚，并經協(xié)同效應形成更多吸附活性位點以增強MOF 吸附性能。本文簡述并對比了MOF 及其復合材料的各種制備方法，總結了MOF針對VOCs的吸附機理和吸附影響因素，著重介紹了單體MOF、MOF@GO、官能團改性MOF 及其他MOF 復合材料吸附去除VOCs 的研究進展。最后闡述了MOF在吸附VOCs應用過程中的不足之處，并展望了其作為一種前景良好的VOCs吸附劑的發(fā)展方向。

1 MOF及其復合材料的制備方法

目前，MOF 制備方法有水（溶劑）熱法、機械化學法、微波法、超聲波法、溶膠?凝膠法等。

水（溶劑）熱法是指將前體，如金屬氧化物、有機配體物質混溶于水（有機）溶液中，于反應釜內經高溫（100～200℃）、高壓反應結晶生成MOF，后經過濾、洗滌、干燥等步驟進行純化。相較于水（溶劑）熱法，機械化學法多因具有無需溶劑、高效、合成時間極短（多以min計）等特點被廣泛應用，主要通過高能研磨設備產生的超強機械力，將金屬鹽、有機配體破碎細化，經復雜的物理、化學過程合成MOF。溶膠?凝膠法是將反應前體在液體中均勻混合，形成穩(wěn)定透明溶膠，經陳化成為凝膠，并出現(xiàn)有序的3D網狀結構，長時間高溫干燥后脫除模板劑生成MOF。該法的主要影響因素為前體粒徑、成核條件、干燥溫度。而微波法多作輔助手段，經微波輻射為自組裝過程、晶體形成提供能量，縮短合成時間，所合成MOF粒徑更小。電化學法則通過電流將陽極金屬轉化為金屬離子作金屬配體，分散于電解液中，與電解液中的有機配體經電源施加的能量，自組裝合成MOF晶體；合成過程受電流密度、溶劑組分、環(huán)境溫度、電解液等影響。各制備方法優(yōu)缺點如表1所示。

目前，MOF 復合材料的制備主要有一步合成法、原位合成法以及浸漬法等。一步合成法多先將所需負載物置于適宜有機溶劑中進行充分攪拌或較長時間的劇烈超聲溶解，再將其與合成MOF 前體的混合液一同超聲處理后，經水（溶劑）熱法制備。原位合成法則是向MOF 前體混合液中加入分散劑和預先合成的活性材料，使MOF 能在適宜條件下生長于活性材料表面，且活性材料不會充滿MOF 空腔內，保證MOF 均勻分散穩(wěn)定。溶液浸漬法則是向含有負載物的有機配體中加入已合成的MOF 材料，經氧化還原或其他化學途徑在MOF 上插入負載物。

2 MOF 及其復合材料的吸附VOCs機理

國內外研究者開展了較多的MOF 及其復合材料吸附VOCs的應用研究，發(fā)現(xiàn)其吸附機理大體上可以分為以下幾種。

表1 MOF材料制備方法對比

（1）靜電相互作用 一方面，MOF自帶的電荷與吸附質表面所含電荷的相互作用，或MOF 經官能團修飾后表面電荷性質，均影響MOF 對不同有機污染物的吸附性能[16?17]；另一方面，pH 可改變MOF表面所帶電荷性質以影響吸附機理[如圖1(a)[18]所示]，在酸性條件下，吸附機理以靜電吸引為主，而堿性條件下為靜電排斥和π?π鍵相互作用為主，這表明引入適量的酸可增強MOF 對有機污染物的吸附性能[19]。此外，電解質的濃度也會對吸附產生影響，高濃度通過“屏蔽作用”抑制吸附，低濃度導致“鹽析效應[16]”促進吸附。

（2）酸堿作用 MOF中酸性位點可通過引入酸性基團，或高度氧化狀態(tài)的金屬離子與水的H—O鍵極化[20]等方式形成，從而增強對堿性有機污染物的吸附[21]。類似地，在MOF 材料中引入堿性基團形成堿性位點[22]，能增強吸附酸性有機污染物的能力。pH 對酸堿作用的影響最大[如圖1(b)所示[23]]，隨pH 的升高，主要吸附機理由酸堿作用轉為靜電相互作用。

（3）氫鍵作用 MOF在吸附有機污染物時也會形成氫鍵作用，且復合材料與污染物的氫鍵作用強于單體MOF。一般MOF 提供質子供體，有機分子作受體，形成氫鍵（N—H···O）以增強吸附親和力，其可能形成機制如圖2(a)所示[24]。此外，氫鍵作用會產生堿基排斥作用[圖2(b)[25]]，但對吸附性能的影響很小，可歸因于所修飾官能團含量增加，強化了氫鍵作用，促進吸附進行。

圖1 pH影響吸附機制示意圖［18，23］

（4）π-π鍵相互作用 有機分子與MOF之間的苯環(huán)形成大π鍵起到吸附作用，且根據(jù)不同有機分子的π 電子含量，π?π 鍵作用具有優(yōu)先吸附效應。而將不同活性金屬中心與多孔載體復合或MOF 上負載官能團，通過電子交換作用也可強化π?π 鍵作用[26]，如Cu+、Ag+等少量金屬離子可通過電子在金屬和有機分子的軌道上相互轉移、反饋形成π?π 鍵作用[27]。此外，π?π 鍵作用隨pH 的升高而加強。

圖2 氫鍵形成和氫鍵?堿基排斥作用示意圖［24?25］

（5）孔道填充吸附作用 比表面積、豐富的孔道結構是影響孔道填充吸附的兩個重要因素，可增加分子在MOF 中的碰撞、接觸機率，以提高對分子的捕集能力。此外，微?介孔的尺寸形狀、吸附質粒徑[28]、壓力[29]等因素也可增強材料對混合VOCs 氣體的選擇吸附分離性能；介孔在加快吸附速率的同時，還能起到選擇性吸附作用。但孔道結構易受水蒸氣影響[30]，故需預先干燥氣體，防止孔道坍塌或發(fā)生競爭吸附?？椎捞畛湮阶鳛榛A吸附階段，從根本上影響材料的吸附性能。

（6）陽離子-π鍵作用 芳烴類VOCs的苯環(huán)結構中存在大量π 電子，研究表明MOF 中的金屬離子可與其經靜電引力、極化等作用形成陽離子?π鍵吸附VOCs 分子[30]。該作用多受水體環(huán)境中pH、靜電吸引或排斥影響，故當MOF 和吸附質帶相同的電荷時，會抑制吸附性能。

除上述作用外，范德華力[31]、疏水相互作用[32]均會影響材料的吸附性能。一般來講，MOF 材料在吸附有機污染物時，首先是孔道填充吸附階段，污染物分子在MOF 材料表面擴散，進入孔道吸附于微、介孔中；其次，在孔道內擴散，經π?π 鍵作用、氫鍵作用、靜電和酸堿相互作用等協(xié)同吸附污染物分子；最后，緩慢吸附至飽和。

3 吸附影響因素

MOF 及其復合材料的吸附性能與多種因素有關，如本身的水穩(wěn)定性、比表面積、孔容孔徑、表面電荷性質、負載量及外界環(huán)境的濕度、溫度、吸附質濃度與分子極性、pH 等均影響材料的吸附性能。

3.1 內在因素

比表面積、孔容孔徑是影響吸附性能的重要因素之一。比表面積越大，材料和吸附質的接觸時間及碰撞機率不斷增加，吸附可能性越大。而孔容孔徑可限制進入MOF 中的客體分子，一般來講，介孔（2～50nm）起主要的吸附作用。與微孔MOF相比，介孔MOF 能容納更多、更大的客體分子[26]。此外，多數(shù)MOF 水穩(wěn)定性較差，在低濕環(huán)境中，H2O 對MOF 結構的影響是可逆的；但高濕條件下可導致不可逆坍塌，這極大地限制了MOF 的吸附性和再生性。

一方面，MOF 及其復合材料表面電荷與吸附質表面所含陰、陽離子通過靜電相互作用[16]，促進或抑制吸附；另一方面，MOF 材料的骨架結構上含有豐富的金屬活性位點、具有優(yōu)異的化學可修飾性，可提供大量吸附活性位點。此外，MOF 復合材料的吸附性能隨著負載物含量的增加，呈先增后減趨勢，可歸因于負載物所含官能團與MOF 中心金屬離子經配位反應形成穩(wěn)定結構，增強了材料的色散力、水穩(wěn)定性，抑制了MOF 凝聚；而負載量過高，色散力被削弱，不利于形成穩(wěn)定的孔結構，并且容易堵塞孔道，降低材料吸附性能[33?34]。

3.2 外在因素

濕度、溫度、吸附質分子極性、pH 及吸附質濃度等因素的變化均可改變MOF 與污染物之間的相互作用。上文提到過，MOF 的水穩(wěn)定性較差，水蒸氣不僅破壞MOF 骨架結構、降低比表面積、縮小孔徑孔容，還會同吸附質形成競爭吸附，使MOF 吸附量驟減。若以疏水性基團進行改性，可保證其在潮濕環(huán)境或水溶液中仍保持較高的吸附性能[11,15,34]。此外，環(huán)境溫度亦會影響MOF 的吸附性能，適度升溫可促進正向反應進行，溫度過高則會使反應逆向進行[33]，降低吸附量。

有研究表明，不同極性的分子在MOF 上出現(xiàn)競爭吸附現(xiàn)象，吸附量隨著極性的增加而減少，且在吸附過程中水的存在對吸附影響極大[30]。針對不同的極性或非極性分子，其吸附機理亦會不同，但多以靜電相互作用、π?π 鍵作用為主。溶液pH 可改變MOF 表面電荷密度、MOF 與吸附質結合程度以影響吸附機理[35]，酸性條件下過量H+與MOF 基團通過競爭吸附以抑制靜電吸附；中性條件下，H+濃度減少，抑制效應減弱，吸附量增加，但過量OH?會引起競爭吸附[3,35]，削弱吸附性能。隨pH 由低到高，吸附機理從酸堿作用和弱靜電吸引為主，轉為強靜電吸引作用，最后以靜電干擾和π?π 鍵作用為主[18,23]。一般來講，MOF吸附性能隨著吸附質濃度的升高而增加。

4 吸附VOCs的研究

VOCs多來源于石油化工、制藥、裝修等行業(yè)，具有穩(wěn)定性強、排放量大、高毒性、難生物降解等特點，對人體傷害極大。如甲苯、丙酮等作為常用的化工原料，在低濃度下短時間接觸，人體會產生頭暈、嘔吐等現(xiàn)象；高濃度下會導致呼吸困難、神經衰弱甚至死亡。

4.1 單體MOF吸附VOCs

Huang 等[36]采用設計的適應晶體微量天平系統(tǒng)來探測MIL?101(Cr)對VOC的吸附性能，發(fā)現(xiàn)MIL?101(Cr)對雜原子或苯環(huán)組成的VOC 具有高度親和力。Duan 等[37]以新型兩性表面活性劑作模板劑，通過改變其比例和用量合成了介孔MOF 材料，其吸附甲苯結果表明，良好有序的介孔結構及高比表面積起到了主要吸附作用。Yang等[38]設計了超大孔ZIF?412 在潮濕條件下吸附辛烷和二甲苯混合蒸氣，發(fā)現(xiàn)材料經循環(huán)利用后，對二甲苯蒸氣仍能保持原有吸附性能，主要歸因于其永久孔隙率和疏水性。

在高濕條件下，水分子會取代MOF的有機配體導致MOF骨架結構不可逆坍塌[39]，降低了MOF的吸附性能。Zhao等[40]以三羧酸、硝酸銅、氯仿制備微孔HKUST?1 材料吸附純苯、苯和水蒸氣的二元混合物，經分析發(fā)現(xiàn)，材料對苯和水蒸氣具有較強的能量異質。隨著濕度的增加，苯分子優(yōu)先被吸附，表明苯的吸附競爭力強于水，但吸附量隨濕度的增加而減少。Vellingirl等[41]考察了6種MOF對甲苯?水蒸氣混合物的吸附性能，發(fā)現(xiàn)相對濕度的增加，可降低材料的吸附容量和循環(huán)利用率，其吸附機制如圖3所示。大部分甲苯分子被MOF表面能排斥[圖3(a)]，需足夠的活化能Ea方可深入MOF 孔中，再經晶體內擴散至MOF 空腔中[圖3(c)]。而高溫、高濕條件下，MOF骨架坍塌，表面孔道被扭曲阻塞，表面排斥能增大[圖3(b)]，多數(shù)甲苯分子不能進入MOF中[圖3(d)]，同時大量甲苯分子從表面逃逸。

圖3 MOF吸附甲苯示意圖［41］

Zhu 等[42]以苯二甲酸為配體，制備出新型疏水性MIL(Cr)?Z1 吸附劑，結果表明材料的高疏水性是因所含萘基團可增強表面的非極性，從而減弱與極性水分子間的相互靜電作用。而對苯蒸氣的強吸附性則歸因于水分子尺寸小于苯分子和基團與苯環(huán)間形成的π?π 鍵作用，使其在潮濕環(huán)境下優(yōu)先吸附苯分子，這與之前的研究相符[36]。

4.2 MOF@GO吸附VOCs

GO 是一種高比表面積、微?介孔結構豐富的新型多孔碳納米材料。其表面富含負電性含氧官能團，若與MOF 制備成復合材料，經協(xié)同作用更易吸附帶正電荷的污染物。近幾年，有研究者制備富含微?介孔的MOF@GO復合材料，分析表明大量介孔的出現(xiàn)是因GO中石墨層的環(huán)氧基團與MOF的金屬中心層孔結構交替排列而形成[43]。

Sun等[34]以MIL?101@GO復合材料吸附正己烷，當GO 質量分數(shù)為5%時，復合材料吸附正己烷高達1042.1mg/g，且經5 次循環(huán)利用后，吸附效率仍高達96.78%，經分析，高吸附性能可歸因于材料的高比表面積、GO 具有豐富的吸附位點以及對正己烷具有優(yōu)異的吸附可逆性。Li 等[11]考察了Cu?BTC@GO 材料對甲苯蒸氣的水穩(wěn)定性和吸附性，結果表明，甲苯的吸附量最高為838.5mg/g，且材料在水中浸泡10h后，仍能保持其結構和孔隙率，說明材料的水穩(wěn)定性得到了極大的提高（如圖4）。此外，分析發(fā)現(xiàn)微?介孔吸附和吸附質?吸附劑相互作用為主要吸附機理，同時比表面積和表面分散力的增加提高了材料吸附性能。

圖4 材料制備及浸水前后材料SEM圖［11］

Zheng等[44]以水熱法合成的MIL?101(Cr)@GO復合材料吸附四氯化碳，當GO添加分數(shù)為0.25%時，復合材料對四氯化碳的吸附量高達2368.1mg/g，較單體MOF 增加了16%，可歸因于復合材料的比表面積、分散力及晶體表面缺陷（活性位點）的增加提高了材料的吸附性能。Zhou等[45]在室溫下以甲醇為溶劑制備了ZIF?8/GO 納米復合材料，通過改變GO 含量以調節(jié)復合材料的形態(tài)及孔隙率，分析發(fā)現(xiàn)，復合材料的比表面積小于ZIF?8，但所含官能團含量較高。此外，GO 添加質量分數(shù)為15%時，最高吸附量為240mg/g；推測其優(yōu)異吸附性，是因某些基團之間的強烈相互作用及其提供的VOC 特定相互作用位點所產生的。

Dai 等[33]用水熱法制備的Cu?BTC@GO 復合材料吸附甲苯，考察了不同因素對吸附性能的影響，發(fā)現(xiàn)當GO 質量分數(shù)為20%時，Cu?BTC@GO 對甲苯的吸附量高達183mg/g，是單體Cu?BTC 吸附量的2.82倍；此外，熱力學和動力學分析表明，該吸附過程為低溫自發(fā)進行的放熱反應，且能更好地被Langmuir和準一級吸附模型所描述，這表明吸附機理主要以孔道填充吸附為主，其吸附機理示意圖如圖5所示。

圖5 Cu?BTC@GO吸附甲苯機理模型示意圖［33］

4.3 官能團改性MOF吸附VOCs

以不同官能團（如—NH2、—SO3H） 改性MOF，不僅能提高材料的疏水性，還可增強VOCs與MOF材料表面的吸附結合能力，提高吸附容量。此外，負載官能團材料經循環(huán)利用后仍具有高去除率[43]。

Wang 等[15]用乙二胺改性的MIL?101 吸附潮濕甲醛氣體，發(fā)現(xiàn)改性材料具有極強的疏水性，在高濕條件下仍能保持較高的甲醛吸附量與循環(huán)利用率，分析表明，其強疏水性歸因于氨基與開放金屬活性位點之間具備的強酸堿作用，抑制了水在活性位點的不可逆吸附；同時，改性材料所含微孔也起著一定吸附作用。Hu 等[46]以新型機械化學法將多巴胺通過N?修飾在Uio?66(Zr)上以增強母體材料的疏水性，結果表明，當N 質量分數(shù)為3%時，改性材料對氯苯和乙醛的吸附量明顯增加，同時對水的吸附量較母體減少20%，證明N?修飾MOF 材料能夠有效地抑制濕度對VOCs 吸附的影響。Kim 等[47]以微波加熱法將氨基官能團枝接于MIL?125上，并用來吸附不同VOCs 氣體，發(fā)現(xiàn)吸附容量與VOCs的極性順序有關，且極性VOCs 分子的吸附熱顯著高于非極性分子。同時，對比了不同含有氨基官能團的MOF 材料甲醛吸附實驗，結果表明，氨基官能團和MOF微孔尺寸的綜合作用強化了其對VOCs的優(yōu)異吸附性。

Liu 等[24]以3 種不同MOF 材料吸附水溶液中的苯酚、硝基苯酚（PNP），實驗結果表明，3 種MOF 材料對苯酚的吸附能力相似，但NH2?MIL?101(Al)對PNP 的吸附能力遠高于另外兩種。經分析，其吸附機理包含酸堿相互作用和氫鍵作用，其中材料中的—NH2和PNP 的—NO2之間的氫鍵作用占主導地位，氫鍵形成機制如圖2(a)所示。Lyu等[48]研究了不同硝基苯酚在不同MOF 上的吸附機理，其吸附結果表明，Uio?66 和Uio?66?NH2對不同硝基苯酚吸附容量的大小順序為2,4?二硝基苯酚＞2,4,6?三硝基苯酚＞4?硝基酚＞苯酚。吸附機理主要有4 種，即靜電吸附、配位反應、π?π 鍵作用、氫鍵作用，其中靜電吸附為主導（如圖6 所示）。而混合溶液吸附結果表明，基質尺寸和吸附劑比表面積也會影響吸附；吸附數(shù)據(jù)擬合分析表明硝基苯酚的吸附過程可由準二級吸附模型和Langmiur 等溫線更好地描述。

4.4 其他MOF復合材料吸附VOCs

碳納米管（CNT）中碳原子多以sp2和sp3雜化，且富含π?π 鍵，保證了材料的高強度、高韌性、高導電性。此外，CNT還具備高比表面積、孔道結構豐富，高傳熱性，化學穩(wěn)定性等特點，被廣泛應用于吸附、催化、超級電容器等領域。研究表明，CNT@MOF復合材料具備較強的水穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、選擇吸附性及高吸附容量[12]，有利于在高濕高溫條件下的應用。Han 等[49]制備了一系列CNT@MOF?68(Al)復合材料，發(fā)現(xiàn)CNT 添加量為0.75%時，對苯酚的吸附量較單體MOF 提高了88.7%；同時，材料的微孔含量有所增多，而苯酚的動力學直徑小于微孔直徑，證明苯酚的吸附性能與微孔體積有關；分析表明，氫鍵作用和π?π 鍵相互作用為主要吸附機理。

圖6 在UiO?66和UiO?66?NH2上吸附硝基苯酚的主要機理示意圖

采用后合成法（如水熱法、溶劑熱法等）將金屬陽離子插入MOF 材料中可形成更多的不飽和金屬活性位點，從而提高材料對VOCs 的高度親和力，但親和力的提高并非由VOCs和金屬離子間的直接相互作用產生的[50]。Wang等[14]以水熱法制備的Cu?MIL?101(Cr)材料吸附苯系混合物，發(fā)現(xiàn)由于表面基團、孔徑及VOCs分子極性的影響導致復合材料吸附性能優(yōu)于單體MOF，且存在競爭吸附（乙苯＞甲苯＞苯），與之前所提到的相一致[34]。此外，準二級動力學可更好地描述吸附過程，表明吸附過程存在復雜的物理和化學變化。

Saini 等[51]以超聲波輔助法將MOF?199 摻入單片ZSM?5 沸石中，制得復合材料ZMF，吸附結果表明，當MOF?199 添加量為59.8%時，ZMF 對正己烷、苯、環(huán)己烷的吸附能力分別提高了150%、283%和468%，這表明ZMF 具備優(yōu)異的吸附性能；分析發(fā)現(xiàn)，靜電相互作用、π?π 鍵相互作用及孔道吸附在吸附過程中起著重要作用。Duan 等[52]以陽離子表面活性劑作模板劑和質子化劑促進合成了具備多孔分級結構的金屬有機分子篩（H?MOZs），吸附結果表明，H?MOZs對甲苯和對二甲苯的吸附容量分別為296.7mg/g 和148.2mg/g；經分析發(fā)現(xiàn)，甲苯多吸附于孔隙外圍，而對二甲苯在孔隙中分布更為廣泛，這是由于甲苯所含單甲基以強分子極性作用吸附于孔隙外圍，而對二甲苯的兩個對稱甲基與材料骨架具有強相互作用從而進入孔道。Li等[30]以乙醇輔助水熱合成法制備的Cu?BTC@ZSM?5 復合材料吸附甲苯?水蒸氣混合氣體，在ZSM?5含量5%、甲苯初始濃度1300mg/m3、吸附劑質量0.3g、25℃和30%相對濕度（RH）條件下，甲苯的最佳飽和吸附量為158.6mg/g，分別是同等條件下單體Cu?BTC、ZSM?5 吸附量的2.53 倍、2.67 倍，表明ZSM?5 的存在增加了復合材料的疏水性能。分析發(fā)現(xiàn)甲苯分子在CZ?15%復合材料上的吸附機理以孔道填充吸附、π?π 鍵作用、陽離子?π 鍵作用和疏水性作用為主，其吸附機理如圖7所示。

圖7 Cu?BTC@ZSM?5吸附甲苯機理模型示意圖［30］

具體典型VOCs化合物在不同MOF及其復合材料上的吸附容量、吸附劑性質、環(huán)境條件、吸附機理對比如表2所示。

5 MOF及其復合材料吸附去除VOCs應用的不足之處

5.1 MOF合成機理單一

目前，常用的MOF 合成方法雖然操作不同，但均是依靠剛性有機配體和無機金屬離子擴展而形成金屬有機骨架結構；通過此類方法制備的MOF材料，具有孔徑結構復雜、材料合成和分離方法較為繁瑣、所需溶劑成本高等缺點。而Gu 等[60]對多孔配位聚合物（PCP）進行合理的擴散調節(jié)系統(tǒng)設計，并通過調節(jié)環(huán)境溫度來改變MOF 的孔徑尺寸以調節(jié)氣體擴散，使其在高溫時孔徑變大促進吸附，而低溫時孔徑縮小抑制吸附。同時，Liu 等[61]采用精確調節(jié)分子配位基團的角度孔道擴展法，以較小尺寸的簡單小分子構筑單元合成介孔MOF，保證較小的有機配體分子在基體節(jié)點上可控制的形成介孔（如圖8 所示）。這些合成方法均可被借鑒和深入研究。

表2 不同MOF材料吸附VOCs的性能對比

5.2 MOF材料循環(huán)利用率

圖8 合成介孔MOF的分子模型示意圖［54］

實際工業(yè)有機廢氣中含有大量的水蒸氣會與VOCs 發(fā)生競爭吸附，抑制MOF 的吸附性能；且MOF水穩(wěn)定性較差，雖在低濕環(huán)境下具有可逆性，但是在高濕或水溶液中會嚴重破壞MOF骨架結構，致使比表面積和孔徑孔容驟減，降低MOF 的循環(huán)利用率。此外，MOF 的熱穩(wěn)定性較差，在高溫脫附過程中，也會破壞材料骨架結構。因此對飽和的MOF 材料進行脫附再利用，應采用相似相溶原理選擇合適脫附液或在適宜溫度下選取合適脫附氣體進行吹脫附。對飽和MOF 材料進行脫附再生多根據(jù)材料吸附熱大小選擇合適的脫附溫度，吸附熱能準確反映吸附劑與吸附質之間相互作用力的強弱。物理吸附熱值多小于20kJ/mol，而化學吸附熱值為80～200kJ/mol，通過吸附熱值的計算可判斷出不同的相互作用力是物理吸附、化學吸附還是介于兩者之間，通常情況下，物理吸附材料可更好地被脫附再生，而化學吸附很難再生。本文作者課題組分別在120℃和150℃通入氮氣對吸附甲苯飽和的Cu?BTC@GO 和Cu?BTC@ZSM?5 復合材料進行脫附，發(fā)現(xiàn)兩者的循環(huán)利用率分別為82.1% 和80.2%，吸附性能仍高于單體Cu?BTC[30]。

6 結語

對于MOF及其復合材料吸附VOCs的研究還應從以下幾方面深入研究。

（1）上文已提到，介孔結構及含量是制約吸附性能的關鍵因素。而現(xiàn)有合成法多以剛性有機配體和金屬中心離子擴展合成為主，不能直接合成介孔MOF。因此如何對MOF 骨架進行“微擾”保證孔道可逆調節(jié)，如何將小尺寸簡單小分子直接構筑合成具有介孔結構的MOF，或在保證MOF 結構穩(wěn)定性的同時，生成新介孔結構和有效擴展其孔徑的二次處理法已急不可待，故在未來研究中需進一步探究MOF的生長機制和具體演變的中間過程。

（2）活性位點含量亦影響MOF 性能。MOF 中雖含有豐富的金屬活性位點，但其多以重金屬離子或金屬簇為主，且因MOF 的水穩(wěn)定性較差，在潮濕條件或水溶液中骨架易坍塌，若所含重金屬離子進入環(huán)境中被生物吸收，不利于生物安全。在MOF 結構的配體上引入“缺陷”創(chuàng)造新的功能位點，或以其他離子代替中心重金屬，以及制備2D或3D的多孔性MOF暴露更多活性位點等方面在未來研究中亦顯得尤為重要。此外，MOF 與其他材料復合可具備雙重性能，如與鈣鈦礦型TiO2、Bi2WO6等催化劑復合后，可兼具吸附與催化性能，在VOCs處理領域中應用前景更廣。

（3）提高MOF 的水穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性、抗水蒸氣競爭吸附能力。MOF 的水穩(wěn)定性較差，極易發(fā)生不可逆的骨架坍塌現(xiàn)象，嚴重限制循環(huán)利用，故在未來研究中應予以加強，如引入高價態(tài)金屬改變孔道環(huán)境使其產生疏水性，或引入各類疏水性基團（如—COOH、—NH2、—HSO3等）增強水穩(wěn)定性和疏水性，提高材料在吸附過程中對VOCs的吸附容量。此外，也可采用硼烷、碳硼烷、鄰碳硼烷等水熱穩(wěn)定性高、疏水性強的有機溶劑為配體制備疏水性MOF 單體；或將MOF 與載體材料并構筑為新型MOF功能化器件，如采用3D打印技術制備多級多孔陶瓷和碳納米管材料，再經后修飾法和水熱處理使MOF 顆粒在3D 打印材料上原位生長，從而制備具有結構可調、骨架穩(wěn)定的復合吸附材料，以抑制水蒸氣破壞MOF骨架。

（4）現(xiàn)有研究中指出，MOF 及其復合材料吸附VOCs機理主要有π?π鍵作用、氫鍵作用、靜電相互作用、酸堿作用、孔道填充吸附、陽離子?π鍵作用以及疏水性作用。但針對吸附各類VOCs 的相應吸附機理貢獻率尚不明確，故需進一步深入研究，增強其對特定VOCs的選擇性吸附。

優(yōu)良的吸附劑應具有用量少但吸附效率高、穩(wěn)定性好、再生性好、循環(huán)利用率高等優(yōu)勢。同時，在未來的吸附劑研究中，還應考慮低成本、工藝操作簡單、能與現(xiàn)場應用相符、綠色無污染等方面。