趙文波，李廣振，許勝超，李雪霏，王志友

（1 昆明理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，云南昆明650500；2 中國電建集團(tuán)山東電力建設(shè)第一工程有限公司河北分公司，河北石家莊050040）

傳統(tǒng)意義上的酸性氣體通常包括SO2、CO2和H2S 氣體，大量SO2的排放，導(dǎo)致了酸雨等自然災(zāi)害的形成，而且SO2在空氣中會與大氣中的灰塵黏附，對人們的呼吸系統(tǒng)造成傷害。而過量的CO2的排放導(dǎo)致了全球變暖，是當(dāng)今世界備受關(guān)注的問題。硫化氫廣泛存在于天然氣中，是一種高毒和強腐蝕性的氣體，對天然氣的運輸造成了極大的困擾，但硫化氫又是一種重要的硫資源，因此硫化氫捕集與硫資源轉(zhuǎn)化對提高天然氣的利用有著重要的意義。傳統(tǒng)酸性氣體捕集的方法主要有吸收法[1]、吸附法[2]、膜分離法[3]和低溫分離法[4]等。吸收法是用吸收劑有選擇性地吸收。吸附法是指酸性氣體與固體多孔吸附劑接觸時，其中的組分通過分子間力吸附在固體表面的技術(shù)，常用的吸附材料有活性炭[5]、金屬有機骨架化合物（MOFs）[6]等，但是一般的吸附材料吸收酸性氣體的容量有限，MOFs 雖然具有較高的吸收容量，但是其制備工藝復(fù)雜、成本高。膜分離法基于膜本身對酸性氣體的滲透選擇性來分離酸性氣體，但是廢氣中會含有其他雜質(zhì)，而且廢氣中酸性氣體的濃度不高，對膜的要求比較高。因此，膜分離法還處在探索階段。低溫分離法是低溫冷凝分離酸性氣體的過程，但是該方法耗能較高。

目前來說，相對成熟的技術(shù)是吸收法，其主要包括氨法吸收、胺類溶液吸收、離子液體吸收、低共熔溶劑吸收、相變吸收等。其中，氨法吸收存在氨易揮發(fā)、吸收速率慢的缺點；胺類溶液解吸能耗高；離子液體的制作成本高且黏度較大；低共熔溶劑的黏度也較大，而吸收法中的相變吸收由于其能耗低、可再生的特點得到廣泛的關(guān)注。

相變吸收溶液通常由兩部分組成：一部分為吸收劑，與酸性氣體發(fā)生酸堿反應(yīng)；另一部分為溶劑，起到降低體系揮發(fā)性或黏度的作用。相變吸收是指在吸收酸性氣體后，均相溶液裂分成兩相，其中一相為酸性氣體富相，另一相為酸性氣體貧相，相分離的原因往往是吸收劑在吸收前后的極性發(fā)生了變化。解吸時僅需對富相進(jìn)行熱再生，貧相可直接用于循環(huán)。與傳統(tǒng)吸收劑的再生相比，減少了處理量，從而降低了解吸能耗。相變吸收根據(jù)相的聚集狀態(tài)可以分為液?液相變吸收和液?固相變吸收，其中液?液相變由于新生成相為液相，具有流動性，因此實用性更好；液?固相變新生成相為固相，有利于提高酸性氣體的吸收效率。相變吸收流程如圖1所示[7]。

圖1 相變吸收酸性氣體

1 SO2的吸收與利用

1.1 傳統(tǒng)的煙氣脫硫

傳統(tǒng)的煙氣脫硫技術(shù)，按照脫硫過程是否有水參與，可分為濕法脫硫、干法脫硫以及半干法脫硫等。其中濕法脫硫應(yīng)用最廣泛，主要包括鈣法脫硫、氨法脫硫、海水法脫硫、氧化鎂法脫硫等。鈣法脫硫[8]是利用石灰石吸收SO2，把石灰石粉碎研磨然后與水混合攪拌成吸收液，在吸收塔中進(jìn)行硫的脫除，最終生成石膏混合物。這種方法脫硫效率較高，但副產(chǎn)物的硫酸鈣利用率不高，會造成二次污染；氨法脫硫[9]是用氨為吸收劑脫除煙氣中的SO2，氨法脫硫相比于鈣法脫硫來說工藝簡單、設(shè)備體積小、能耗較低，但是氨具有易揮發(fā)特性，會對環(huán)境造成污染，而且生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生酸，會對設(shè)備造成腐蝕；海水法脫硫[10]是利用海水中含有的堿性金屬離子，把SO2氧化成硫酸鹽。這種方法工藝簡單、成本低，但是受地域限制影響較大；氧化鎂法是利用氧化鎂漿液吸收煙氣中的SO2，分為氧化鎂再生法和硫酸鎂法兩種[11]。氧化鎂再生法工藝可以實現(xiàn)SO2的再利用，但是后期工藝復(fù)雜。

1.2 新興的煙氣脫硫技術(shù)

1.2.1 有機胺脫硫

有機胺脫硫[12]是一種新興的濕法脫硫技術(shù)，根據(jù)吸收劑種類的不同，分為二胺法和醇胺法。Walker 等[13]研究了乙二胺與檸檬酸鈉、磷酸鈉混合吸收液對SO2的捕集性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)它們的吸收容量很高，但是乙二胺會揮發(fā)，吸收液會損失。針對此問題，湯志剛等[14]研究發(fā)現(xiàn)，通過調(diào)節(jié)溶液的pH 可改變乙二胺的蒸氣壓，從而使乙二胺溶液體系可穩(wěn)定吸收SO2。但這種方法的影響因素很多，在實際應(yīng)用中不能夠準(zhǔn)確控制。醇胺法主要適用于天然氣、煉氣廠中脫硫，也是主要依靠酸堿中和來吸收SO2。醇胺法脫硫中早期主要研究乙醇胺，原因是乙醇胺堿性強，吸收速度快，但是乙醇胺水溶液容易變質(zhì)，解吸能耗高。其后，法國開發(fā)了以二乙醇胺為吸收劑的工藝，但是該工藝選擇性較差。隨后發(fā)現(xiàn)，N?甲基二乙醇胺由于其胺基相連的基團(tuán)存在較大空間位阻，有效提高了酸性氣體吸收選擇性，從而使該類醇胺吸收劑得到廣泛應(yīng)用。

1.2.2 離子液體法吸收SO2

離子液體（ionic liquids，ILs）是由陰陽離子構(gòu)成的室溫熔融鹽，是完全由離子組成的液體。由于其內(nèi)部作用力主要為庫侖力，因此離子液體具有蒸氣壓低、熱穩(wěn)定性好、結(jié)構(gòu)可調(diào)等特性，在酸性氣體捕集領(lǐng)域受到關(guān)注[15?16]。離子液體具有極高的分子間作用力，因此離子液體幾乎不揮發(fā)，并且被吸收的SO2很容易通過減壓或者加熱的方法釋放；由于離子液體具有結(jié)構(gòu)可調(diào)性，可以對其中陰陽離子進(jìn)行結(jié)構(gòu)的設(shè)計，按照需要得到不同結(jié)構(gòu)和不同吸收能力的離子液體。目前離子液體種類繁多，主要有醇胺基離子液體、胍基離子液體、咪唑基離子液體、吡啶類離子液體、銨鹽類離子液體、磷鹽類離子液體、酰胺基陰離子功能化離子液體等[17]。在酸性氣體捕集領(lǐng)域，常選擇具有堿性活性中心的離子液體進(jìn)行吸收研究，在2004年，Han等[15]首次報道了利用四甲基胍型離子液體作吸附劑，利用化學(xué)方法捕集SO2，并且吸收容量達(dá)到0.98mol/mol，這為以后捕集SO2提供了新方法。之后研究者們相繼發(fā)現(xiàn)了含醇胺基、咪唑及酚基等離子液體可以較好地捕集SO2[18?21]。圖2 為醇胺基離子液體吸收SO2的機理[15,22]。

雖然這些離子液體在SO2捕集方面表現(xiàn)出了優(yōu)良的性能，但是離子液體脫硫劑均存在黏度大而流動性能差、成本較高、制備困難、低分壓和較高溫度下解吸效果差的缺點，極大限制了其應(yīng)用。

1.2.3 低共熔溶劑吸收SO2

低共熔溶劑（deep eutectic solvents，DES）是由一定化學(xué)計量比的氫鍵受體（季銨鹽、季鹽、咪唑基鹽等有機鹽）和氫鍵供體（如酰胺、羧酸和多元醇等化合物）組合成的混合物，特征在于混合物的熔點低于各組分的熔點、易合成、低成本、環(huán)保、低揮發(fā)性、良好的溶解性，在酸性氣體捕集領(lǐng)域也有較多的研究。Yang等[23]首先報道了氯化膽堿（ChCl）?甘油（Gly）DESs可作為SO2吸收劑，并研究了其吸收性能，發(fā)現(xiàn)ChCl∶Gly（1∶1）在20℃和1×105Pa 下，吸收容量為0.678g SO2/g DES。Li等[24]通過密度泛函計算了氯化膽堿與甘油混合形成的DES 與SO2分子的電荷作用，二者均可以與SO2之間產(chǎn)生氫鍵作用，是對Yang 等工作的補充。Zhang 等[25]用甜菜堿為氫鍵受體，乙二醇為氫鍵供體實現(xiàn)了2%SO2分壓下0.820mol/mol的吸收量，發(fā)現(xiàn)SO2分子與COO?之間存在的強烈酸堿作用是有效吸收的根本原因。與離子液體相同的是，低共熔溶劑也往往具有較高的黏度，極大降低了吸收速率，而且較高的黏度還造成了攪拌、混合、輸送溶劑時的高成本。

圖2 醇胺基離子液體吸收機理［15］

1.3 相變吸收SO2

1.3.1 液?液相變吸收SO2

目前關(guān)于相變吸收SO2這方面的報道很少，在2011 年，Duan 等[26]研究了水和己內(nèi)酰胺四丁基溴化銨離子液體二元混合物吸收SO2，發(fā)現(xiàn)水和己內(nèi)酰胺四丁基溴化銨離子液體可混溶，但是當(dāng)通入SO2時，會發(fā)生相分離，SO2在底層富集，如圖3所示。在減壓（382.2K、10.1kPa）條件下對富相進(jìn)行加熱可以解吸，解吸后的溶液可以重新用來吸收SO2，達(dá)到了重復(fù)利用的效果。Heldebrant等[27]報道了一種由SO2與N,N?二丁基十一烷胺（DBUA）反應(yīng)生成的可逆兩性離子液體。SO2以烷基亞硫酸鹽的形式與醇組分發(fā)生化學(xué)結(jié)合，然后由胺穩(wěn)定，這種兩性離子液體可以在70℃的溫度下通過真空熱解吸SO2來進(jìn)行回收。這種吸收劑具有優(yōu)異的SO2/CO2選擇性，是一種潛在的煙氣脫硫溶劑，不足的是生成的吸收產(chǎn)物黏度很高。趙文波等[28]選用了N,N?二甲基苯胺（DMA）作為吸收劑，高沸點的液體石蠟作為溶劑，這兩種液體配制的吸收溶液具有較低的黏度如圖4所示，實驗發(fā)現(xiàn)吸收后溶液由原來的均相自發(fā)分裂為互不相溶的液?液兩相，其中下相為SO2富相，上相為SO2貧相，如圖5所示。試驗探究了加入液體石蠟對相變吸收液的熱揮發(fā)性的影響，結(jié)果如圖6所示，從圖中看出，加入液體石蠟可以明顯提高相變吸收液的熱穩(wěn)定性，降低吸收劑的揮發(fā)。在20℃下進(jìn)行吸收，在80℃下進(jìn)行解吸，發(fā)現(xiàn)解吸SO2的量可達(dá)到SO2最大吸收容量的99.87%。但不足的是DMA 堿性較弱，因而在低分壓下對SO2的質(zhì)量吸收量較低。

圖3 CPL?TBAB/水/SO2分相圖［26］

圖4 不同DMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的相變吸收溶液在25℃下的黏度［28］

圖5 DMA/液體石蠟/SO2分相［28］

圖6 不同DMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的相變吸收溶液的熱重曲線［28］

因此，趙文波等[29]又以與DMA 結(jié)構(gòu)相似的N,N?二甲基環(huán)己胺（DMCHA）為吸收劑，來研究SO2的液?液相變吸收。相變?nèi)芤猴@示出極高的SO2吸收能力和SO2/CO2的摩爾選擇性（440）以及低黏度（在25℃時，下相最高黏度為24.5mPa·s，上相黏度為46.4mPa·s）。吸收劑的相變機理是二甲基環(huán)己胺在吸收前后極性發(fā)生變化，由均相變?yōu)榛ゲ幌嗳艿膬上?，并形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物DMCHA·SO2。經(jīng)過試驗發(fā)現(xiàn)，這種溶液不僅在1個大氣壓下具有很高的質(zhì)量吸收量（1.19g SO2/g DMCHA），并且在低分壓下也表現(xiàn)出較好的質(zhì)量吸收量（0.1atm下為0.78g/g，0.02atm下為0.43g/g），而且在加熱的情況下，DMCHA 可以在短短的10min 之內(nèi)再生。因此DMCHA是一種具有巨大潛力的吸收劑。

趙文波等[30]還用N,N?二甲基乙醇胺（DMEA）作為吸收劑，高沸點、低極性的正十六烷作為有機溶劑，復(fù)配成吸收溶液液?液相變捕集SO2。探究了不同條件對SO2吸收性能的影響，試驗發(fā)現(xiàn)DEMA 的濃度對吸收量基本沒有影響；而溫度和SO2分壓對SO2吸收容量的影響為SO2摩爾吸收量隨溫度升高逐漸下降，隨SO2分壓降低逐漸減小。這種吸收液具有極大的質(zhì)量吸收量（1.56g SO2/g DMEA）。因為黏度是影響吸收過程傳質(zhì)速率的重要參數(shù)，因此研究黏度的變化規(guī)律十分重要。試驗測定了吸收產(chǎn)物在不同吸收量和溫度下的黏度，結(jié)果如圖7所示。觀察發(fā)現(xiàn)，在吸收量為1mol/mol前，黏度增長是非線性的且近似呈指數(shù)形式增長。

圖7 吸收產(chǎn)物在不同吸收量和溫度下的黏度［30］

1.3.2 液?固相變吸收SO2

液?固相變是在吸收了酸性氣體之后，在混合溶液中產(chǎn)生固體沉淀，被吸收的酸性氣體富集在固體產(chǎn)物中，由于該反應(yīng)產(chǎn)生沉淀物，有利于提高SO2與吸收劑的反應(yīng)速率，進(jìn)而提高SO2吸收速率。

Bara 等[31?32]采用N?雜化咪唑來吸收SO2，發(fā)現(xiàn)咪唑通過1∶1 的比例結(jié)合SO2，另外的SO2是物理溶解。這種結(jié)合改變了咪唑環(huán)的電子結(jié)構(gòu)，但是產(chǎn)物并不是離子液體或兩性離子，而是電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物。雖然咪唑只有一個SO2結(jié)合位點，但絡(luò)合物中SO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)0.44。吸收過程由于形成了黏性液體/凝膠或固體，導(dǎo)致吸收黏度變大，阻礙了反應(yīng)的進(jìn)行，影響其利用。

趙文波等[33?34]為解決這種問題，將不同結(jié)構(gòu)的N?雜環(huán)咪唑溶于有機溶劑中去液?固相變吸收SO2。試驗發(fā)現(xiàn)，N?雜環(huán)咪唑中1,2?二甲基咪唑（DMI）溶于不同的有機溶劑中對吸收產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)不造成影響；在吸收SO2的過程中會與SO2形成一種電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)物，并極易于與空氣中的水形成焦亞硫酸鹽，DMI 吸收SO2負(fù)載后90%都集中在富相中，貧相中幾乎不含吸收產(chǎn)物，而且DMI/三乙二醇二甲醚還具有較快的吸收速率。

此外，趙文波等[35]還研究了以乙二胺（EDA）、哌嗪（PZ）、二乙烯三胺（DETA）和三乙烯四胺（TETA）作為吸收劑，溶于醇、酮、醚、酯類有機溶劑形成非水體系吸收溶液或和有機酸經(jīng)酸堿中和作用形成離子液體，實現(xiàn)液?固相變吸收SO2。試驗發(fā)現(xiàn)EDA吸收等摩爾的SO2并和水生成亞硫酸乙二胺鹽。但是經(jīng)過熱重分析發(fā)現(xiàn)該物質(zhì)解吸溫度和EDA 的揮發(fā)溫度相近，不利于解吸，影響其作為SO2吸收劑。經(jīng)過比較發(fā)現(xiàn)，相對于一級胺，三級胺具有更好的吸收性能，吸收產(chǎn)物穩(wěn)定。相對于一級胺和二級胺相變吸收SO2的產(chǎn)物易吸水且不能解吸，三級胺能夠解吸，因此選用三級胺作為吸收劑與高沸點、低黏度的有機溶劑醇、酮、醚、酯、烷烴制備吸收液進(jìn)行液?液或液?固相變吸收SO2。測試了溫度、吸收劑濃度對吸收體系吸收SO2的影響。選用了N,N,N?,N??四甲基己二胺進(jìn)行測試，試驗發(fā)現(xiàn)吸收劑吸收SO2的吸收摩爾比隨著溫度的增高而降低；吸收速率隨著溫度的增加變化很??；隨著濃度的增大，吸收劑吸收SO2的速率減慢，但是吸收最大摩爾比基本不變。

不同SO2的吸收量見表1。

表1 不同方法吸收SO2的吸收量

從表中可以明顯看出，相變吸收相對于其他方法，吸收量更高。除此之外，相變吸收具有解吸能耗低、揮發(fā)性低、吸收劑可循環(huán)使用的優(yōu)點。

1.4 SO2的利用

SO2作為一種重要的硫資源，在吸收的同時要盡可能對其進(jìn)行利用。Willis 等[42?44]使用三乙烯二胺吸收SO2后生成的產(chǎn)物DABCO·2SO2作為固體平臺替代SO2，實現(xiàn)了芳基、烯基和雜芳基鹵化物的鈀催化氨基磺?；铣闪烁吒郊又档尼t(yī)藥中間品磺胺、N?氨基磺酰胺和砜。Rocke 等[45]把DABCO·SO2和有機鋅試劑反應(yīng)，生成亞磺酸鋅鹽，然后鹵基化，合成砜。Malet?Sanz 等[46]進(jìn)行了亞銅鹽催化下SO2氣體的Sandmeyer 反應(yīng)，通過重氮鹽的原位氯磺?；苽淞朔蓟酋Ｂ取ang等[47]使用離子液體吸收SO2后，將其與環(huán)氧化合物反應(yīng)合成了一系列環(huán)狀亞硫酸酯。Wu 等[48]利用SO2的親電性，與親核的有機金屬試劑反應(yīng)生成亞磺酸鹽和相應(yīng)的砜。趙文波等[30]選用三級醇胺N,N?二甲基乙醇胺（DMEA）作為吸收劑、正十六烷作為有機溶劑，融合成混合溶液來實現(xiàn)液?液相變捕集SO2。這種吸收液在吸收SO2之后從均相變?yōu)橐?液兩相，其中上相為無色透明液體，下相為富含SO2氣體的淡黃色液體，最后向吸收產(chǎn)物中添加環(huán)氧環(huán)己烷，會將SO2轉(zhuǎn)化為環(huán)亞硫酸酯并且實現(xiàn)DMEA 的再生。使用有機胺相變吸收溶液吸收后得到的吸收產(chǎn)物作為硫源，合成一系列含硫化合物具有很大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

2 CO2的吸收與利用

2.1 傳統(tǒng)的CO2吸收方法

2.1.1 碳酸鉀吸收劑

K2CO3吸收劑在高溫下脫除CO2的方法，又被稱為熱鉀堿法。在高溫條件下，碳酸鉀吸收CO2，生成碳酸氫根，碳酸氫根在加壓加熱的條件下釋放出CO2，變成碳酸鉀，實現(xiàn)了吸收劑的循環(huán)使用。但是該方法存在的最大問題是吸收速率低，再生能耗高，高溫下容易分解，易腐蝕設(shè)備[49]。

2.1.2 氨水吸收劑

氨水體系一開始被用于氮肥的固定，隨著CCS技術(shù)的興起，逐漸被用于二氧化碳的脫除。氨水體系因為材料成本低、二氧化碳脫除效率高、再生能耗低等優(yōu)勢被使用。但是，氨水吸收劑吸收速率慢，且氨水具有強揮發(fā)性，極大限制了進(jìn)一步的發(fā)展應(yīng)用[50]。

2.1.3 胺類吸收劑

胺類吸收劑用于脫碳技術(shù)已有七十多年的歷史，是目前工業(yè)上應(yīng)用最成熟最廣泛的CO2吸收劑。傳統(tǒng)的胺類吸收劑是指單一的醇胺類吸收劑，根據(jù)胺類吸收劑氨基上活潑氫的個數(shù)，胺類吸收劑可以分為一級胺、二級胺、三級胺和空間位阻胺。一級胺（乙醇胺）和二級胺（二乙醇胺、二甘醇胺和二異丙醇胺等）吸收速率快，但由于反應(yīng)生成氨基甲酸鹽，使得吸收容量低且解吸反應(yīng)熱大。三級胺（N?甲基二乙醇胺和三乙醇胺等）吸收容量大，解吸反應(yīng)熱小，但吸收速率慢?？臻g位阻胺（2?氨基?2?甲基?1?丙醇）由于空間位阻效應(yīng)，使其吸收速率介于一、二級胺和三級胺之間[51]。不同結(jié)構(gòu)的胺類吸收劑在吸收速度和吸收容量方面表現(xiàn)出不同的特征。

不同胺的吸收能力見表2。

表2 胺類吸收劑的吸收能力

2.2 新型CO2吸收方法

2.2.1 混合胺吸收劑

混合胺吸收劑是由兩種或兩種以上不同胺混合而成的吸收劑，不同于一二級胺反應(yīng)速度快，吸收容量低，再生難；三級胺反應(yīng)速度慢，吸收容量大，容易再生?；旌习芳婢邇煞N溶劑的性能，能夠滿足吸收速度快，同時吸收容量大，易再生的要求。這種吸收劑目前主要分為兩種：①在保障高的反應(yīng)速度的基礎(chǔ)上，添加其他吸收劑降低再生能耗。主要的吸收劑是在乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）中添加N?甲基二乙醇胺（MDEA）或者2?氨基?2?甲基?1?丙醇（AMP）等來降低吸收劑的再生能耗[52?54]；②保證低再生能耗的情況下，提高CO2反應(yīng)速度。主要的吸收劑是在MDEA、三乙醇胺（TEA）、AMP 中添加具有高反應(yīng)速率的MEA、哌嗪（PZ）、DEA、2?(1?哌嗪基)?乙胺（PZEA）等[55?57]。但是由于胺類自身的性質(zhì)，其再生性提升有限。

2.2.2 離子液體吸收劑

離子液體作為CO2吸收劑也有較多學(xué)者研究。常規(guī)的離子液體主要以烷基類離子（咪唑鹽類、磺酸鹽類、吡咯鹽類等）作為陽離子[58]，通過離子液體分子結(jié)構(gòu)中的氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)以物理作用為主吸收CO2[59]。相對于醇胺類吸收劑，常規(guī)離子液體吸收CO2的能力有限，為了提高離子液體CO2的吸收性能，通常會在陰陽離子中引入一個或多個可吸收固定CO2的官能團(tuán)，在常溫常壓下就能獲得較高的CO2吸收率，主要有單氨基功能化離子液體[60]、雙氨基功能化離子液體[61]和氨基酸離子液體[62]等。但是目前離子液體具有價格高昂、黏度較高等缺點，限制了其進(jìn)一步的應(yīng)用。

2.2.3 低共熔溶劑

DESs 也被用來吸收CO2。Han 等[63]首次報道了CO2在氯化膽堿/尿素混合物中的溶解度，研究了組分對DES 中氣體溶解度的影響，研究發(fā)現(xiàn)，在313.15～333.15K、常壓～13MPa 的條件下，氯化膽堿和尿素的物質(zhì)的量比為1∶2條件下形成的DES對CO2的吸收量最高。Leron等[64]研究了溫度在303.15～343.15K、壓力大約為6.0MPa 下CO2在氯化膽堿/尿素中的溶解度。研究發(fā)現(xiàn)，CO2在DES中的溶解度隨著溫度的升高而降低；在恒溫下，隨著壓力的增加而增加。在絕對偏差為1.0%的情況下，用擴(kuò)展的亨利定律方程將溶解度數(shù)據(jù)精確表示為溫度和壓力的函數(shù)。Leron等[65]還研究了氯化膽堿和甘油（物質(zhì)的量比為1∶2）在303.15～343.15K、6.3MPa 下，在熱重微天平中進(jìn)行了試驗測量，并考慮了浮力對測量結(jié)果的影響。結(jié)果表明，氣體在溶劑中的溶解度隨壓力呈線性增大，隨溫度的升高而減小。

2.3 相變吸收CO2

2.3.1 液?液相變吸收CO2

近幾年來，液?液相變吸收CO2有越來越多的學(xué)者研究，它的特點是吸收液吸收CO2后分為液?液兩相，一相為富相，一相為貧相。相比較于傳統(tǒng)的有機胺吸收CO2的高能耗，液?液相變吸收CO2大大降低了能耗。Zhang 等[66?69]提出了使用含水的、部分混溶的溶劑，即“親脂性”胺來吸收CO2，如叔胺氮、氮?二甲基環(huán)己胺（DMCA）和仲胺二甲胺（DPA），這種親脂性胺一個最重要的特點是熱變形相變。圖8為熱致相變工藝流程。親脂性胺能夠在僅略微超過較低臨界相變溫度的條件下實現(xiàn)CO2的大量解吸。Zhang 等從30 多種親脂性胺中挑選了一種具有極快吸收率的新型烷基胺A1（具體結(jié)構(gòu)式未公布）和一種“活化二甲基環(huán)己胺”。通過試驗測試表明，新型親脂性胺A1 具有很強的凈負(fù)載能力，還具有很強的可再生性，升高到80℃時溶液中的溶劑回收率高于85%，于是可以利用低熱甚至是廢熱來加熱吸收液實現(xiàn)CO2的解吸，有效降低了解吸能耗。在此基礎(chǔ)上Zhang 等[68]對DMCA+A1 相變?nèi)軇┳隽烁钊氲难芯?，并且開發(fā)了一種新試劑α?DMCA（A1∶DMCA=1∶1）。試驗表明α?DMCA 試劑具有較高的CO2負(fù)載量（3.34mol/L，30℃）和高再生率（98%，80℃）。此外，他們還對熱致兩相溶劑的氣液平衡、起泡、揮發(fā)性和降解做了詳細(xì)的研究。

圖8 熱致相變工藝流程［69］

除此之外，還有學(xué)者研究了利用混合胺來吸收CO2。徐志成等[70?72]為了篩選更加高效的CO2吸收劑，采用自制的快速篩選臺測試了不同濃度的3?甲氨基丙胺（MAPA）、N,N?二乙基乙醇胺（DEEA）、1,4?丁二胺（BDA）、BDA 與DEEA 組成的混合溶液4種胺的吸收解吸性能，結(jié)果表明，相同濃度的BDA 在2mol/L 和4mol/L 的濃度下比MAPA具有更大的循環(huán)負(fù)載量、循環(huán)吸收能力和循環(huán)效率。吸收CO2后發(fā)生分層現(xiàn)象是在2mol/L BDA與4mol/L DEEA 組成的混合溶液中。在此基礎(chǔ)上，徐志成等[73]測定了不同濃度的三乙基胺（TEA）和N,N?二甲基丁胺（DMBA）的吸收解吸性能。研究發(fā)現(xiàn)，5mol/L TEA、3mol/L DMBA 和5mol/L DMBA在吸收CO2之后能形成CO2質(zhì)量摩爾濃度和負(fù)載量相差較大的兩相，具有降低再生能耗的發(fā)展?jié)摿?。他們通過對TEA、DMBA 和傳統(tǒng)MEA 吸收劑的比較發(fā)現(xiàn)，5mol/L TEA 具有更大的循環(huán)負(fù)載量、循環(huán)吸收量和循環(huán)效率，但是吸收速率比較慢。徐志成等[74]還對BDA和DEEA組成的混合溶液做了測試，利用快速篩選試驗臺和自動滴定儀確定了最佳濃度。試驗發(fā)現(xiàn)，這種吸收劑的最佳濃度為2mol/L BDA+4mol/L DEEA（2B4D），吸收液在吸收CO2后會形成分層，并且這種分層是穩(wěn)定的，根據(jù)上下層質(zhì)量和濃度計算，上層BDA 的總量比為1/70，上下層DEEA總量比為1/1.18，說明吸收后，BDA主要存在于下層，而DEEA在上下層都有分布且基本相差不大。下層CO2的量占到總吸收量的97.4%，溶液的CO2總負(fù)載量為0.505mol CO2/mol胺。再生時只需要將下層溶液送到再生塔，可以減少解吸時溶液處理量，從而降低解吸能耗。這種液?液相變吸收CO2的方法具有低能耗、可再生的優(yōu)點，具有很大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

安山龍[75]以N,N?二甲基丁胺（DMBA）和二乙氨基乙醇（DEEA）的混合液、二乙烯三胺（DETA）和二乙氨基乙醇（DEEA）的混合液作為新型相變吸收劑，研究了CO2吸收的反應(yīng)動力學(xué)。利用鼓泡裝置制備了不同的CO2負(fù)載的相變吸收劑，測定了不同條件下相變吸收劑的物理化學(xué)參數(shù)；并考察了溫度、氣體流量、CO2負(fù)載和不同胺配比對相變吸收劑對CO2吸收速率的影響。通過試驗發(fā)現(xiàn)，吸收的CO2主要集中在溶液的下層，在相同的條件下，在CO2負(fù)載為1.16mol/L時，5mol/L MEA的CO2吸收速率大于4mol/L DMBA+2mol/L DEEA，大于2mol/L DMBA+4mol/L DEEA，大于40%K2CO3。其中4mol/L DMBA+2mol/L DEEA溶劑的吸收速率雖然比5mol/L MEA 低，但是其吸收CO2會出現(xiàn)明顯的液?液分層現(xiàn)象，并且下相中的CO2富集了80%。通過對動力學(xué)的計算，發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高，CO2在溶液中的溶解度降低，不利于吸收反應(yīng)的進(jìn)行；而隨著氣體流速的增大，氣膜側(cè)的傳質(zhì)阻力降低，吸收速率隨之增大；隨著吸收劑溶液CO2負(fù)載的增大，CO2吸收速率急劇降低。

Zhou 等[76]制備了一系列以三亞乙基四胺（TETA）為陽離子供體的ILs，并將其與幾種溶劑復(fù)配，形成吸收CO2的相變體系。其中[TETA]Br?PMDETA?H2O 相變體系具有較高吸收容量，在[TETA]Br 與PMDETA 的摩爾比為3∶7 時，體系在303K時的吸收容量可達(dá)2.631mol CO2/L。該體系除了較高的吸收容量之外，還具有優(yōu)良的再生性能，在413K 油浴中再生3h，再生效率可達(dá)98%，經(jīng)過4次吸收再生循環(huán)后，再生效率仍能夠達(dá)到95%以上，其主要吸收產(chǎn)物為氨基甲酸酯和烷基碳酸酯。

2.3.2 液?固相變吸收CO2

液?固相變吸收CO2是指溶液吸收CO2后有固態(tài)的產(chǎn)物產(chǎn)生并從溶液中析出。此吸收溶液中的溶劑一般起到調(diào)節(jié)體系黏度的作用，從而改變吸收過程中的傳質(zhì)效果。

趙文波等[77?79]選用二乙烯三胺（DETA）、三乙烯四胺（TETA）、四乙烯五胺（TEPA）和哌嗪（PZ）作為吸收劑，醇、醚、酮和酯類有機物作為溶劑，以此來吸收CO2。利用FTIR、NMR、XRD，有機元素分析和TG?DSC 等技術(shù)對產(chǎn)物進(jìn)行分析。通過試驗發(fā)現(xiàn)，吸收劑吸收CO2得到的產(chǎn)物為白色固體氨基甲酸鹽，不同的有機溶劑溶解吸收劑所形成的吸收液吸收CO2會得到不同晶型的氨基甲酸鹽。試驗表明，具有長鏈的DETA作為吸收劑相比于其他幾種吸收劑有更優(yōu)異的性能，吸收解吸原理如圖9所示。試驗結(jié)果表明，在低壓（20kPa）下，DETA 吸收液吸收負(fù)載接近于等摩爾吸收CO2，說明此體系很適合在煙道氣中捕集CO2，且DETA 解吸溫度在100℃，與其揮發(fā)不在同一個溫度段，可減少解吸能耗，能夠大規(guī)模地應(yīng)用在工業(yè)煙氣管道中吸收CO2。與之相比，PZ由于吸收CO2后，解吸溫度和其本身的揮發(fā)溫度在同一個溫度段，因此造成了解吸困難，不具備大規(guī)模應(yīng)用條件。

法國的Alstom 公司[80]對氨水吸收法作了改進(jìn)，開發(fā)出了液?固相變吸收CO2的工藝，主要利用冷凍氨法捕集CO2，CO2和氨水反應(yīng)生成碳酸銨鹽和碳酸氫銨，溫度在10℃以下時吸收產(chǎn)物會產(chǎn)生沉淀。在解吸過程中只需要對固相進(jìn)行加熱，從而可以避免體系中水分的蒸發(fā)潛熱，解吸后再生的吸收劑與貧相液混合后可重復(fù)吸收CO2。雖然冷凍氨法捕集CO2可以有效降低能耗，可再生性好，但是需要在低溫下進(jìn)行捕集就限制了其在工業(yè)上大規(guī)模的應(yīng)用，對于煙氣中的CO2也無法做到捕集。

氨基酸鹽水溶液具有穩(wěn)定的抗氧化性和較低的揮發(fā)性等特點，許多氨基酸鹽水溶液在吸收CO2后可析出固體達(dá)到液?固相變的效果。天然氨基酸具有低毒性、低蒸氣壓和抗氧化性，是捕集CO2的更好的選擇。Ma’mun[81]發(fā)現(xiàn)了一種相對于傳統(tǒng)的MEA 吸收劑揮發(fā)性更小，具有更高的吸收速率和更高的循環(huán)負(fù)載能力的肌氨酸鉀鹽吸收劑，這種吸收劑在溶液中產(chǎn)生沉淀時，CO2的吸收速率會適當(dāng)增大，可以保持較高的吸收速率。Wang 等[7]在2016 年首次提出了利用氨基酸鹽液?固相變吸收CO2，氨基酸鹽溶液通過簡單的CO2鼓泡轉(zhuǎn)化為含有大量CO2的富相和含有少量CO2的貧相。這種溶液在富含CO2的相中捕獲了90%的CO2，碳酸氫鹽在富含CO2的相中占據(jù)主導(dǎo)地位，具有高CO2負(fù)載能力和良好的可再生和循環(huán)性能。這種相變氨基酸鹽溶液可以為工業(yè)減少CO2和其他有害排放物提供有效的解決方案。

高濃度的K2CO3溶液也是一種液?固相變的吸收劑，其主要原理是利用高濃度的K2CO3溶液吸收CO2，會生成溶解度較小的KHCO3，且析出沉淀，析出的KHCO3送入解吸塔再生制成K2CO3吸收液可再次吸收CO2。Zhang 等[82]對K2CO3/KHCO3（PCB）相變體系做了一系列的研究，結(jié)果表明，高解吸溫度、PCB 濃度可以顯著降低解吸過程所需的熱量，相比較于5mol/L MEA 在108℃下解吸需要的總熱量4300kJ/kg CO2，K2CO3在轉(zhuǎn)化率為80%的條件下，解吸需要的總熱量僅需2172kJ/kg CO2。

不同的CO2吸收方法見表3。

從表3 中以及上述內(nèi)容可以看出，熱鉀堿法、醇胺法、離子液體法等方法都存在較大缺陷，綜合看來，相變吸收法優(yōu)勢大，缺陷少，明顯優(yōu)于其他方法。

2.4 CO2的利用

要更進(jìn)一步解決CO2所帶來的危害，在對CO2吸收之后必須進(jìn)行儲存或轉(zhuǎn)化。Kar 等[85]提出了一種利用有機胺相變吸收CO2并加氫制取甲醇的體系。該體系使用五亞乙基六胺作為吸收劑、水作溶劑，復(fù)配成吸收劑。在捕獲CO2后，以2?MTHF 為作為雙相加氫系統(tǒng)的有機溶劑，在催化劑Ru?MACHO?BH（C?1）和H2存在的條件下進(jìn)行氫化，即可得到甲醇。該體系的催化劑和吸收劑都可被回收重新使用，有效降低了成本。此外，K?nst 等[86]提出將CO2吸收到吸收液中，然后吸收液可以作為藻類培養(yǎng)的碳原料，藻類物質(zhì)就可以利用太陽能，將這種原料轉(zhuǎn)化為生物質(zhì)的方法。他們選用了胺基和碳酸鹽基來進(jìn)行吸收CO2，但是胺基液體具有毒性，不利于藻類的生長，因此著重研究了碳酸鹽基吸收液體。碳酸鹽本身是藻類的天然底物，能提高生物量和產(chǎn)物的形成，從而提高生產(chǎn)率。藻類能夠直接吸收碳酸氫鹽，然后形成高價值產(chǎn)品，如抗氧化劑和不飽和脂肪酸，用碳酸鹽吸收CO2，會形成富集碳酸氫鹽的生長環(huán)境，提高生長速率。此外，Zhao等[87]研發(fā)了一種可以用來吸收和氫化煙道氣中的CO2體系，利用自制的NiNPs@TiO2催化劑來催化CO2與KBH4的加氫反應(yīng)，將CO2加氫生成甲酸。通過試驗確定了最佳反應(yīng)條件：NiNPs@TiO2用量為1g/L，KBH4的濃度為0.2mol/L，溶液pH 為9.5，反應(yīng)溫度為60℃，煙氣流速為1。在最佳條件下，CO2轉(zhuǎn)化率達(dá)到51.2%。該體系可以有效減少煙道氣中CO2的排放量，并能生成工業(yè)產(chǎn)品甲酸。

3 H2S的捕集和利用

3.1 傳統(tǒng)的硫化氫捕集方法

3.1.1 醇胺法脫硫

醇胺法脫硫興起于20 世紀(jì)30 年代，距今已有近一百年的歷史，在這漫長的時間中，醇胺法脫硫經(jīng)歷了3代醇胺溶劑。第1代醇胺溶劑有一乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA） 以及二乙丙醇胺（DIPA）等。但是單一的醇胺溶劑熱穩(wěn)定性差，高溫易降解，腐蝕設(shè)備，脫硫率差，因此應(yīng)用不是很廣泛。第2 代醇胺溶劑是以N?甲基二乙醇胺（MDEA）為主，MDEA對H2S吸收能力很強且有很高的H2S/CO2選擇性和較低的再生能耗。第3 代醇胺類溶劑是在MDEA的基礎(chǔ)上，加入了選擇性能比MDEA更好的空間位阻胺脫硫劑。雖然醇胺吸收法凈化度高，低分壓具有一定的吸收量，但是仍然存在設(shè)備笨重、再生能耗高、操作費用大等缺點。

表3 不同的CO2吸收方法比較

3.1.2 金屬氧化物法脫硫

金屬氧化物被應(yīng)用于脫硫最早是在20 世紀(jì)60年代，常見的金屬氧化物有ZnO 和Fe2O3。但是單一的金屬氧化物具有不同的優(yōu)點，為了協(xié)調(diào)發(fā)揮不同金屬氧化物的脫硫優(yōu)勢，隨著研究的深入，人們利用多種金屬氧化物的復(fù)合材料來實現(xiàn)這一點，使得脫硫效率和脫硫容量得到了提高。這種方法的脫硫設(shè)備簡單，操作方便，但是吸收容量不高，不適合大規(guī)模脫硫。

3.2 新型硫化氫吸收方法

3.2.1 離子液體法脫硫

近年來，離子液體（ILs）由于蒸氣壓低、熱穩(wěn)定性高且結(jié)構(gòu)可調(diào)的特點而被用于吸收H2S 氣體，最早被用來捕集H2S 的離子液體為[bmim][PF6][88]，其對H2S 的吸收為物理吸收，在常壓下對H2S 的溶解度僅有0.08mol/mol。近年來，為了提高低分壓下離子液體的吸收量，Huang 等[89]使用基于羧酸鹽的ILs 捕獲H2S，例如[N2224][Ac]和[N2224][Gly]，其陰離子的Lewis 堿性導(dǎo)致更高的吸收能力。這些ILs 在常溫常壓下吸收量約為0.3mol/mol，在60℃下，該類ILs 中H2S 溶解度比常規(guī)ILs 高15 倍。雖然羧酸鹽離子液體具有這些優(yōu)點，但是其對H2S/CO2的選擇性較差。最近，Zheng等[90]開發(fā)了一種新的多重Lewis 堿功能化質(zhì)子型離子液體用于H2S 的捕集，克服了選擇性差的缺陷，與目前液體類吸收劑相比，該離子液體具有最大的摩爾吸收量，為1.92mol/mol。雖然離子液體捕集H2S的研究已經(jīng)有了較大的進(jìn)步，但是由于離子液體的制造成本太高、黏度大、吸收量低等，還不能實現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模應(yīng)用。

3.2.2 低共熔溶劑脫硫

低共熔溶劑不僅應(yīng)用于CO2和SO2的吸收，近年來，在硫化氫氣體吸收方面也有研究。Liu 等[91]首次報道了H2S在氯化膽堿和尿素混合物中的吸收情況，并用亨利定律關(guān)聯(lián)溶解度數(shù)據(jù)，來計算氣體吸收過程的熱力學(xué)性質(zhì)，如亨利常數(shù)和焓變。此外，他們還通過大規(guī)模的蒙特卡羅模擬和量子化學(xué)計算，以研究氣體吸收過程的機理，研究指出，氯化膽堿+尿素混合物能與H2S 能形成眾多不同類型的氫鍵，其中氫鍵作用最強的為氯化膽堿的Cl 和H2S的H之間的氫鍵。

3.3 相變吸收硫化氫及利用

3.3.1 液?液相變吸收硫化氫

Zhao等[92]為提高吸收劑的堿性，研究高堿性吸收劑對吸收硫化氫的變化。選用了超強堿DBN 和DBU為吸收劑溶于不同的有機溶劑，利用液?液相變吸收硫化氫，從而找出優(yōu)異的吸收劑；還選擇了超強堿TMG 為吸收劑溶于不同的有機溶劑，利用液?固相變吸收硫化氫，找出最佳吸收劑。通過一系列的測試發(fā)現(xiàn)DBN?十六烷?正己醇具有較好的吸收硫化氫的性能，在氣液比不超過0.6mol/mol時，脫硫率可達(dá)99%，對H2S 的質(zhì)量吸收量為0.205g H2S/g DBN。該體系具有較好的循環(huán)性能、穩(wěn)定性以及較低的再生能耗。而使用超強堿TMG為吸收劑，可以在吸收硫化氫后可生成1,1?二甲基硫脲，初步實現(xiàn)了將富含硫化氫的吸收產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為高附加值含硫產(chǎn)品。

3.3.2 液?固相變吸收硫化氫

目前研究的脫硫方法還有一種氧化法脫硫，氧化法脫硫是把含硫煙氣中的硫轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫，一般來說，被氧化成的單質(zhì)硫一般為固體，因此該體系也可以認(rèn)為是一種相變脫硫技術(shù)。氧化法是利用硫化氫的弱酸性，利用堿性吸收液將其固定在吸收液中，然后利用催化劑的氧化作用，將固定的硫化氫氧化成單質(zhì)硫，失去活性的催化劑通過空氣中的氧氣氧化再生，進(jìn)而重復(fù)使用。董群等[93]利用自制的脫硫催化劑（具體未說明），經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)這種催化劑可用于煉油廠酸性氣體的處理。

朱菊華等[94]報道了一種新型的硫化氫吸收工藝，利用硫酸鐵吸收硫化氫，并把硫化氫轉(zhuǎn)化為硫單質(zhì)，然后利用相變把單質(zhì)硫脫除。在該研究中硫酸鐵的脫硫率達(dá)92%以上，如果在工業(yè)上強化氣液傳質(zhì)，脫硫率可高達(dá)98%以上。

嚴(yán)召等[95]提出了用Zn/Fe 體系濕法催化氧化脫除沼氣中硫化氫的工藝，該方法脫硫效率達(dá)到99.6%以上，得到的產(chǎn)物硫黃易分離，工藝簡單，無二次污染，無降解，也是一種相變脫硫的方法。該方法是一種很具潛力的脫硫技術(shù)。

袁響玲[96]提出了一種新的脫硫復(fù)合體系Fe(Ⅲ)/EDTA/環(huán)丁砜體系，并研究了藥廠廢氣氣量對脫硫效率的影響，綜合連續(xù)脫硫試驗、再生試驗等，發(fā)現(xiàn)吸收液陰離子為Cl?時對吸收液脫硫更有利，而c(Fe3+)∶c(EDTA)=10∶1，溶液環(huán)丁砜∶H2O=5∶5時為最優(yōu)配方。該方法可以有效解決藥廠產(chǎn)生的硫化氫廢氣。

3.3.3 硫化氫的利用

硫化氫是一種重要的硫資源，合理地進(jìn)行吸收與利用非常重要。朱菊華等[94]、嚴(yán)召等[95]在對硫化氫吸收的過程中還得到了單質(zhì)硫、硫黃等附加產(chǎn)物，不僅實現(xiàn)了硫化氫的吸收，還進(jìn)行了硫資源的回收。紀(jì)羅軍[97]提出了利用硫化氫?甲醇法合成甲硫醇，甲硫醇是一種重要的有機合成中間體，在合成材料、農(nóng)藥和醫(yī)藥等方面具有廣泛應(yīng)用。在此基礎(chǔ)上，耿勝楚[98]提出利用硫化氫?甲醇法合成甲硫醇，進(jìn)而合成經(jīng)濟(jì)價值更高的甲硫醇鈉的方法。Singh等[99]采用液?液相轉(zhuǎn)移催化法研究了富含硫化氫的甲基二乙醇胺合成二芐基硫化物的方法。先用甲基二乙醇胺進(jìn)行吸收硫化氫，然后用富含硫化氫的甲基二乙醇胺對氯化芐進(jìn)行硫化，以四丁基溴化膦為相轉(zhuǎn)移催化劑，選擇性地生成二芐基硫化物。

4 結(jié)語

近幾年來，酸性氣體捕集中應(yīng)用比較多的技術(shù)是有機胺吸收和離子液體法，但是這兩種方法具有解吸溫度高、再生能耗高、解吸困難等缺點，而本文所講述的相變吸收技術(shù)有可能克服這幾種缺點。相變吸收以低能耗、低揮發(fā)等特點而受到廣泛的關(guān)注，利用相變吸收來捕集酸性氣體也是今后的研究熱點。但是目前來說，相變吸收的研究還不夠成熟，相對于傳統(tǒng)的捕集方法，相變吸收的工藝將更為復(fù)雜一些，對于分層機理以及動力學(xué)機理的研究還太少。因此，今后的研究重點是繼續(xù)完善相變吸收技術(shù)，拿出一套成熟簡便的技術(shù)。