宗莉，唐潔，2，牟斌，王愛勤

（1 中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所甘肅省黏土礦物應(yīng)用研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅蘭州730000；2 蘭州理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，甘肅蘭州730030）

環(huán)境保護(hù)和可持續(xù)發(fā)展已成為當(dāng)今社會發(fā)展的主題，在保證材料具有優(yōu)異性能的前提下，重視環(huán)境友好性和實(shí)現(xiàn)自然資源高值化利用成為材料領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。碳材料由于制備原料來源廣泛，作為低成本環(huán)境友好吸附劑在水體凈化方面顯示出巨大的應(yīng)用潛力[1]。為了提高碳材料的吸附能力并賦予其特殊功能，研究者已發(fā)展了化學(xué)改性、物理改性和磁性改性等各種表面改性方法，但制備過程需要較多的化學(xué)試劑和能源消耗。黏土礦物是大自然賜予人類性能獨(dú)特的天然資源，由于具有比表面積大、陽離子交換容量高和表面官能團(tuán)豐富等特性，在環(huán)境凈化方面得到了廣泛應(yīng)用[2?3]。但是，面對日益復(fù)雜的環(huán)境污染物，單獨(dú)使用已不能滿足實(shí)際需求。為此，近年來，集成碳材料和黏土礦物（蒙脫石、高嶺石、蛭石、凹凸棒石、海泡石、埃洛石和累托石等）制備黏土礦物/炭復(fù)合材料成為吸附材料研究的熱點(diǎn)之一[4?7]。其中，凹凸棒石/炭復(fù)合吸附材料研究受到了廣泛關(guān)注[7?8]。

凹凸棒石是一種天然含水富鎂鋁硅酸鹽黏土礦物，隸屬于海泡石族[8]。凹凸棒石棒晶直徑為20～70nm，長度0.5～5μm[9]，因而一維納米棒晶是構(gòu)筑復(fù)合材料的理想基體[10?11]。另一方面，凹凸棒石的基本結(jié)構(gòu)單元由間接反轉(zhuǎn)排列的硅氧四面體層和非連續(xù)排列的八面體層連接而成[8]。其中，兩個連續(xù)的四面體層中間夾一層八面體層，形成2∶1 型的“三明治”層鏈狀結(jié)構(gòu)，使其具有豐富的孔道（尺寸為3.7?×6.4?，1?=0.1nm），賦予了凹凸棒石比表面積大和孔隙率高等特性，可以有效吸附染料、抗生素和農(nóng)藥等有機(jī)分子，為資源化利用有機(jī)污染物構(gòu)筑凹凸棒石/炭復(fù)合吸附材料奠定了基礎(chǔ)[8,12?13]。采用小分子有機(jī)物、天然高分子、農(nóng)林業(yè)廢棄物以及吸附有機(jī)分子的廢棄吸附劑等作為碳源（圖1），構(gòu)筑凹凸棒石/炭復(fù)合吸附材料，具有單一吸附劑所無法比擬的優(yōu)勢，近年來取得了長足進(jìn)展[12?13]。為此，本文從環(huán)境保護(hù)和資源利用的角度，綜述了凹凸棒石/炭復(fù)合吸附材料的研究進(jìn)展，著重介紹了利用凹凸棒石脫色廢土構(gòu)筑環(huán)境友好型凹凸棒石/炭復(fù)合材料的方法及其再生應(yīng)用進(jìn)展，并展望了凹凸棒石/炭復(fù)合材料的未來發(fā)展方向。

1 小分子有機(jī)物為碳源構(gòu)筑凹凸棒石/炭復(fù)合材料

圖1 不同碳源制備凹凸棒石/炭復(fù)合材料示意圖

在各種小分子有機(jī)物為碳源構(gòu)筑凹凸棒石/炭復(fù)合材料研究中，自然界分布最廣的葡萄糖研究報道最多。以葡萄糖為碳源，在催化劑（六水合硫酸鐵銨）作用下，采用水熱法可制備凹凸棒石/炭納米復(fù)合材料[10]。X射線衍射（XRD）發(fā)現(xiàn)在20°處出現(xiàn)寬峰，表明葡萄糖分子炭化形成無定形炭，炭質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到43.7%，證實(shí)炭在凹凸棒石表面成功負(fù)載。葡萄糖水熱炭化后以30～50nm無定形炭沉積于凹凸棒石表面，使凹凸棒石表面富含—CH 有機(jī)官能團(tuán)（紅外光譜吸收峰2930cm?1和2851cm?1），對有機(jī)污染物具有較好的吸附性能。炭化過程同時存在隨機(jī)炭化和凹凸棒石表面吸附誘導(dǎo)炭化兩種途徑。通過優(yōu)化反應(yīng)時間（12～48h）、反應(yīng)溫度（120～200℃）和催化劑用量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.13%～1%）等參數(shù)，可以調(diào)整炭化的兩種競爭途徑以滿足應(yīng)用需求。對苯酚吸附實(shí)驗(yàn)表明，與凹凸棒石相比（苯酚去除率18%），凹凸棒石/炭復(fù)合材料的去除率可達(dá)73%。

為解決處理廢水后吸附劑固液分離問題，吳雪平等[14]引入磁性Fe3O4制備了磁性凹凸棒石/炭納米復(fù)合材料。通過對凹凸棒石、凹凸棒石/炭（炭質(zhì)量分?jǐn)?shù)43.72%）、凹凸棒石/Fe3O4和凹凸棒石/Fe3O4/炭（炭質(zhì)量分?jǐn)?shù)20.59%）磁性能和吸附性能對比分析表明，炭負(fù)載顯著提高了復(fù)合材料對有機(jī)污染物苯酚的吸附性能，去除率大小與碳含量密切相關(guān)。凹凸棒石/炭和凹凸棒石/Fe3O4/炭對苯酚去除率分別為70%和57%，遠(yuǎn)高于凹凸棒石18%的去除率，且Fe3O4的引入實(shí)現(xiàn)了吸附劑從液相體系中的分離回收和再利用。Chen等[15]證實(shí)水熱過程中凹凸棒石有效地阻止了溶液中碳的均質(zhì)成核，形成了結(jié)構(gòu)良好的納米復(fù)合材料，在掃描電鏡（SEM）和透射電鏡（TEM）下，可見粒狀炭均勻分布在凹凸棒石表面（圖2）。通過比表面積（BET）分析發(fā)現(xiàn)，凹凸棒石（比表面積169.43m2/g）的孔隙被碳質(zhì)納米顆粒覆蓋、填充或部分堵塞，盡管凹凸棒石/炭復(fù)合材料的比表面積下降至61.65m2/g，但在靜電作用下凹凸棒石/炭復(fù)合材料對Cr6+和Pb2+的吸附量分別為177.74mg/g 和263.83mg/g，顯著高于凹凸棒石對Cr6+（0.036mg/g）和Pb2+（105.25mg/g）的吸附量。Yang等[16]將乙二胺與葡萄糖和凹凸棒石一步水熱法制備了介孔氮摻雜凹凸棒石@炭材料。乙二胺的加入使產(chǎn)物由納米級轉(zhuǎn)為介孔網(wǎng)狀交叉結(jié)構(gòu)。雜化材料對Cu2+有很好的去除效果且可循環(huán)利用，復(fù)合材料中氮含量對Cu2+去除起到關(guān)鍵作用，熱力學(xué)研究表明吸附是放熱自發(fā)的過程。

碳源不同形成炭材料的機(jī)理也有所不同。徐艷青等[17]比較了以木糖、果糖、蔗糖和纖維素為碳源在凹凸棒石表面的炭化情況，發(fā)現(xiàn)碳源對產(chǎn)物形貌和吸附性能有顯著影響。由于不同碳源炭化歷程不同，木糖炭化率最高，炭含量為34.54%；其他碳源炭含量為29%～30%。以木糖為碳源時，水熱產(chǎn)物為微米炭球與凹凸棒石共存；以果糖和蔗糖為碳源時，水熱產(chǎn)物為炭微米球與凹凸棒石/炭納米復(fù)合材料共存；以纖維素為碳源時，可獲得單一形貌的凹凸棒石/炭納米復(fù)合材料（圖3）。比較分析不同復(fù)合材料對苯酚和亞甲基藍(lán)（MB）的吸附行為，發(fā)現(xiàn)以纖維素為碳源獲得的凹凸棒石/炭納米復(fù)合材料對苯酚的吸附脫除效果最好；以木糖為碳源獲得的炭微米球和凹凸棒石共存體對MB的吸附脫除效果最好。葡萄糖分子在水熱條件下炭化為直徑50nm 炭顆粒并均勻負(fù)載于凹凸棒石表面時，對苯酚的去除率達(dá)到70%，是純凹凸棒石去除率的4倍[18]。Liu 等[19]的研究表明，在水熱條件下，木糖中炭可以通過Si—O—C 鍵錨定在凹凸棒石表面。隨木糖加入量增加，炭化作用增強(qiáng)，在凹凸棒石棒晶表面的納米炭負(fù)載密度高，有助于提高復(fù)合材料對MB的吸附效果，但過量木糖又會引起比表面積降低，影響吸附劑對MB的去除效果。

圖2 葡萄糖為碳源制備凹凸棒石/炭復(fù)合材料的SEM照片［15］

圖3 不同碳源制得凹凸棒石/炭復(fù)合材料SEM照片［17］

凹凸棒石/炭納米復(fù)合材料不僅可通過簡單浸漬和原位煅燒法制備[20]，還可以通過模板法構(gòu)筑[21?23]。Zhong等[23]以凹凸棒石為硬模板，葡萄糖為碳源，通過浸漬和炭化法制備了炭包覆凹凸棒石復(fù)合材料，對剛果紅染料的吸附量為34.4mg/g。在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步通過酸堿刻蝕法去除凹凸棒石硬模板，由于所得產(chǎn)物為非晶空心結(jié)構(gòu)，其比表面積增大至877.09m2/g，對剛果紅的吸附能力提高至467.97mg/g。

2 有機(jī)高分子為碳源構(gòu)筑凹凸棒石/炭復(fù)合材料

纖維素是自然界中一種最為豐富和廉價的可再生資源。作為碳源構(gòu)筑凹凸棒石/炭納米復(fù)合材料過程中，一部分極少量的纖維素水解成葡萄糖，脫水形成5?羥甲基糠醛，并進(jìn)一步聚合?縮聚形成聚呋喃結(jié)構(gòu)，形成表面具有含氧官能團(tuán)炭顆粒；另一部分經(jīng)分子內(nèi)重排、縮合、脫水和去碳酸基等過程，形成表面具有芳香性和含氧官能團(tuán)炭[24]。過程跟蹤研究表明，在反應(yīng)進(jìn)行的前8h 內(nèi)，幾乎沒有炭顆粒出現(xiàn)；反應(yīng)時間12h炭納米顆粒生成并逐漸負(fù)載到凹凸棒石表面，炭化過程中溶液游離碳的炭化和凹凸棒石模板上的炭沉積同時存在。隨著反應(yīng)時間和溫度的增加，復(fù)合材料對苯酚的去除率也相應(yīng)增加。在250℃和48h 條件下，所得凹凸棒石/炭對苯酚的吸附效果最好，去除率可達(dá)92%。在220℃和48h條件下，所得凹凸棒石/炭對低濃度MB的吸附量為37.8mg/g[25]。

圖4 淀粉為碳源制備復(fù)合材料的SEM和TEM照片［26］

Sarkar 等[26]以淀粉和鈉化凹凸棒石采用水熱炭化方法構(gòu)筑了2 種復(fù)合材料。在250℃水熱處理3h后，在空氣氛下105℃加熱3h 得到復(fù)合材料1；在CO2氣氛下550℃加熱3h 得到復(fù)合材料2。250℃水熱處理損傷了凹凸棒石的棒晶結(jié)構(gòu)，但納米尺寸在15～100nm 之間的炭化球分布在結(jié)構(gòu)變化的凹凸棒石表面（圖4）。CO2氣氛下活化制備的復(fù)合材料2形成了石墨化炭納米粒子，因而比表面積高達(dá)259m2/g，相比空氣氛下制備的復(fù)合材料1 比表面積增大了17 倍。研究表明，復(fù)合材料1 表面含氧官能團(tuán)（C—H，C—C，C—O）豐富，使其對陽離子染料更具親和力，對MB 的吸附量達(dá)到46.3mg/g，而復(fù)合材料2 對陰離子染料的吸附量可達(dá)23mg/g。兩種納米復(fù)合材料對MB 的吸附除靜電吸引外，還涉及孔道擴(kuò)散吸附。Tian 等[27]利用淀粉通過煅燒法制備了凹凸棒石/炭復(fù)合材料，具有較好的脫色效果。與水熱炭化法相比，煅燒炭化法過程相對簡潔。

除纖維素和淀粉外，天然高分子殼聚糖也作為碳源制備黏土礦物/炭復(fù)合材料。殼聚糖分子鏈中含有—NH2和—OH 等功能基團(tuán)，Zhou 等[28]以其為碳源在水熱條件下制備了具有氨基功能化的凹凸棒石/炭復(fù)合材料。經(jīng)水熱炭化后球形顆粒負(fù)載在凹凸棒石表面，紅外光譜表明，凹凸棒石位于3425cm?1處的O—H 和N—H 伸縮振動峰明顯增強(qiáng)，且在1400cm?1、2926cm?1和2850cm?1處分別出現(xiàn)了羧基和C—H 的伸縮振動峰，說明在180℃水熱條件下，殼聚糖沒有被完全水熱炭化，但形成了富含—NH2和—OH 的炭化復(fù)合物（圖5）。由于凹凸棒石/炭復(fù)合材料中含有—NH2和—OH，在低pH時復(fù)合材料中的—OH 與MB 通過氫鍵作用進(jìn)行吸附，而在高pH時—NH2和—OH同時通過氫鍵作用進(jìn)行吸附，因而對MB的吸附量可達(dá)226.24mg/g。

Tian等[29]首先利用殼聚糖中的氨基和羥基基團(tuán)與凹凸棒石中的硅羥基通過靜電作用和氫鍵作用制備凹凸棒石/殼聚糖復(fù)合物，然后以復(fù)合物為前體，通過煅燒法制備成高活性的凹凸棒石/炭復(fù)合材料。經(jīng)280℃煅燒處理后，C—H 伸縮振動吸收峰消失，說明殼聚糖已轉(zhuǎn)變?yōu)樘抠|(zhì)。隨著煅燒溫度的增加，凹凸棒石在3551cm?1和3415cm?1處（八面體邊緣的水分子）和1653cm?1處（吸附水和孔道內(nèi)沸石水）的吸收峰逐漸變?nèi)跎踔料?，說明凹凸棒石骨架中各種類型的水分子在高溫作用下逐漸逸出，水分子的逸出有利于釋放部分吸附活性位點(diǎn)，進(jìn)一步提高了脫色效率。

在凹凸棒石/炭復(fù)合吸附材料制備過程中，活化步驟對吸附性能有很大影響。Zhang 等[30]通過水熱炭化法制備了凹凸棒石/炭復(fù)合吸附材料，進(jìn)一步以ZnCl2為活化劑，通過調(diào)節(jié)活化溫度和浸漬比等活化條件，調(diào)控復(fù)合材料結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)。研究表明，隨著浸漬溫度的升高和浸漬比的增大，凹凸棒石晶體結(jié)構(gòu)損傷加速，紅外光譜中出現(xiàn)了C==C和C—H 振動特征吸收峰。XRD 和SEM 數(shù)據(jù)證實(shí)，活化過程中凹凸棒石結(jié)構(gòu)遭到破壞并形成炭顆粒。當(dāng)浸漬比為1∶1和活化溫度為450℃時，所得復(fù)合材料的比表面積達(dá)到1201m2/g，對MB 的吸附量可以提高至351mg/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于未活化處理的復(fù)合材料。

除天然高分子外，合成樹脂也可以作為碳源構(gòu)筑凹凸棒石/炭復(fù)合吸附材料。陳冬梅等[31]將有機(jī)樹脂類與凹凸棒石共混，在隔絕空氣情況下低溫煅燒，有機(jī)物中碳元素以固定碳形式沉積附著在凹凸棒石表面，得到的凹凸棒石/炭復(fù)合材料。當(dāng)有機(jī)物與凹凸棒石質(zhì)量比3∶1、樣品煅燒溫度220℃、含鉻廢水處理量1600mL（吸附劑用量1g、溶液濃度10mg/L）、pH為1.5～2.5時，該復(fù)合材料對Cr6+的去除率可達(dá)到99.5%以上，處理后廢水排放符合國家標(biāo)準(zhǔn)。

圖5 凹凸棒石/炭復(fù)合材料制備過程和吸附亞甲基藍(lán)機(jī)理示意圖［28］

3 農(nóng)林廢棄物構(gòu)筑凹凸棒石/炭復(fù)合材料

農(nóng)林廢棄物的有效利用已經(jīng)引起人們廣泛關(guān)注。以農(nóng)林廢棄物為原料制備凹凸棒石/炭吸附材料，既可以資源化利用農(nóng)林廢棄生物質(zhì)，同時又能夠?qū)崿F(xiàn)對環(huán)境污染物的有效治理[32?42]。陳月云等[32]以KOH 浸漬處理稻殼為碳源，采用酸、堿和鹽等不同改性方法制備了系列凹凸棒石/炭復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，未經(jīng)酸處理樣品團(tuán)聚嚴(yán)重；而經(jīng)酸處理后的樣品分散性好，表面結(jié)構(gòu)出現(xiàn)凹面使孔道和破鍵更多暴露于表面；鹽改性復(fù)合材料呈棒狀，結(jié)構(gòu)疏松多孔；堿改性則破壞凹凸棒石的鏈狀結(jié)構(gòu)。經(jīng)酸和鹽改性后，復(fù)合材料的孔體積增加，提高了對苯酚的吸附性能。如果將稻殼通過氫氧化鈉脫硅處理，采用同樣方法制備凹凸棒石/脫硅稻殼炭復(fù)合材料[33]，比表面積可從128.19m2/g 增至271.28m2/g，孔容從0.29cm3/g 增至0.36cm3/g，孔徑從9.28nm 減小至5.41nm。重金屬離子靜態(tài)吸附表明，復(fù)合材料對離子半徑大的重金屬有較好的吸附性能，吸附能力為Pb2+＞Cu2+＞Ni2+。

為了進(jìn)一步提升吸附效率，Liu 等[34]將稻殼和凹凸棒石（質(zhì)量比1∶1）浸在50% ZnCl2溶液中，然后加熱至500℃保持1h，自然冷卻至室溫后用5%鹽酸活化，洗滌至中性經(jīng)干燥后得到凹凸棒石/炭復(fù)合材料。通過TEM 可以觀察到炭層負(fù)載在凹凸棒石棒狀表面，復(fù)合材料的比表面積提高至417m2/g，遠(yuǎn)高于凹凸棒石（113m2/g）和生物炭（329m2/g）。吸附材料對黃色X?GL 吸附量可達(dá)213mg/g，分別是單一炭材料和凹凸棒石的2.06 倍和3.75倍。該復(fù)合材料用于其他染料吸附[35]，也得到了較好的去除效果。Yin 等[36]同樣以不同稻殼和凹凸棒石比例制備凹凸棒石/炭復(fù)合材料，對雌二醇的吸附達(dá)到153.23mg/g，且可以實(shí)現(xiàn)復(fù)合吸附材料循環(huán)再利用，經(jīng)5 次循環(huán)使用后吸附量僅下降8.45%。

Chen 等[37]將甘蔗渣與凹凸棒石分別以1∶3 和1∶5比例混合，在700℃下煅燒制備了兩種凹凸棒石/炭復(fù)合材料。FTIR 圖譜顯示復(fù)合材料表面存在Si—O—Si、—COO—、C—O、O—H 和C—H 官能團(tuán)，對艷紅X 的吸附容量大小依次為1∶3 復(fù)合材料＞1∶5 復(fù)合材料＞甘蔗渣炭＞凹凸棒石。凹凸棒石/炭復(fù)合材料對艷紅X吸附機(jī)理主要是氫鍵作用、靜電作用、π?π 作用和表面吸附。經(jīng)乙醇脫附循環(huán)使用5 次，復(fù)合材料仍表現(xiàn)出較優(yōu)異的吸附性能。

以油菜（或小麥）秸稈和凹凸棒石為原材料，按不同比例充分混合后加入酚醛樹脂作黏結(jié)劑，固化并熱壓成型后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下煅燒得到凹凸棒石/炭復(fù)合材料[38]。結(jié)果表明，油菜秸稈與凹凸棒石比例為1∶2 和煅燒溫度為700℃時，復(fù)合材料對Cr6+的去除率達(dá)到95.6%，對苯酚的去除率達(dá)到90%以上。Li 等[39]將凹凸棒石和馬鈴薯莖以1∶5 比例混合，在500℃下煅燒6h 制備了凹凸棒石/炭復(fù)合材料。Boehm 滴定證實(shí)復(fù)合材料存在酸性和堿性基團(tuán)，其中羧基含量為2.206mmol/g，內(nèi)酯酸含量為0.398mmol/g，酚基含量為1.069mmol/g，總酸度為3.673mmol/g。復(fù)合材料表面酸性基團(tuán)數(shù)量增加，說明炭成功負(fù)載在凹凸棒石表面。吸附實(shí)驗(yàn)表明，復(fù)合材料對諾氟沙星吸附量為5.24mg/g，比生物炭高約1.68倍。

為了便于分離回收吸附劑，Wang 等[40]以向日葵葉與凹凸棒石為原料制備了凹凸棒石/炭復(fù)合材料，然后將其浸入FeCl3·6H2O 水熱處理后獲得磁性復(fù)合材料。測試表明，該磁性材料具有良好的孔隙結(jié)構(gòu)、較大的比表面積和豐富的表面含氧官能團(tuán)，對土霉素（OTC）具有良好的吸附能力，復(fù)合材料的最大磁化飽和值為31.46emu/g，易于分離回收，經(jīng)甲醇脫附后具有良好的重復(fù)使用性能。此外，還有研究表明，采用凹凸棒石/活性炭復(fù)合材料對廢水中化學(xué)需氧量（COD）[41]和剛果紅[42]都有較好的去除效果。

Wang 等[43]以ZnCl2預(yù)處理稻草為原料制備凹凸棒石/生物炭復(fù)合材料，并將其應(yīng)用于底泥沉積物中重金屬的固定。XPS表明復(fù)合材料除了生物炭特征 峰532.1eV （C—O 和O==C—O 官 能 團(tuán)） 和533.5eV（C—O—C官能團(tuán)）外，還有534.8eV對應(yīng)的羧基官能團(tuán)，含氧官能團(tuán)和陽離子交換能力提高，均有助于提高對As和Cd的固定化性能，有效降低了河流底泥中As和Cd的生物利用性。

圖6 凹凸棒石及其復(fù)合材料的SEM照片

為了避免畜禽糞便引起土壤重金屬污染，Wang 等[44]將Na2CO3、秸稈灰質(zhì)生物炭和生物硅、凹凸棒石混合制備碳酸鈉/生物硅/凹凸棒石納米復(fù)合材料，并用于糞便中重金屬的固定化處理。凹凸棒石棒晶以棒晶束形式聚集[圖6(a)]，棒晶間相互連接和交聯(lián)，形成的微納米孔有利于Na2CO3吸附，賦予凹凸棒石更高的電位電勢，進(jìn)而有利于形成微納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的碳酸鈉/凹凸棒石[圖6(b)]。該網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可被固定在生物硅的微孔中形成生物硅/凹凸棒石[圖6(c)]和碳酸鈉/生物硅/凹凸棒石[圖6(d)]。用于糞便固定化處理后As和Cu則通過靜電作用和氫鍵作用被負(fù)載在碳酸鈉/生物硅/凹凸棒石微納米孔中[圖6(e)]，最終形成固定化產(chǎn)物[圖6(f)]。研究表明，該復(fù)合材料可有效控制牛糞中As和Cu離子的釋放，同時還可以調(diào)節(jié)土壤酸性，用于水稻種植可顯著降低水稻對As 和Cu 離子的吸收，促進(jìn)水稻生長。

近年來，將黏土礦物作為肥料成分受到了關(guān)注。一方面，黏土礦物可釋放有益于植物生長的微量元素；另一方面，與生物炭結(jié)合還可以改善土壤結(jié)構(gòu)或“固定”土壤中的重金屬[45?46]。Rafiq 等[47]將凹凸棒石與牛糞粉碎后，以各種比例混合進(jìn)行熱解制備了凹凸棒石/生物炭復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，凹凸棒石與牛糞質(zhì)量比50∶50和500℃熱解制備的復(fù)合材料，可顯著增加土壤中有益微生物的豐度，改善土壤中的養(yǎng)分循環(huán)和有效性。盡管目前研究表明，凹凸棒石/生物炭復(fù)合材料對土壤有較好的改良作用或?qū)χ亟饘倬哂休^好“固定”性能，但作為一種新型環(huán)境修復(fù)材料，對其機(jī)理認(rèn)識還有待深化，特別是吸附后穩(wěn)定性和長效性也有待評估。

4 脫色廢土構(gòu)筑凹凸棒石/炭復(fù)合材料

隨著環(huán)境低負(fù)荷、可持續(xù)發(fā)展和循環(huán)經(jīng)濟(jì)理念的不斷深化，如何實(shí)現(xiàn)固廢資源化利用成為材料領(lǐng)域的研究主題之一。凹凸棒石已廣泛應(yīng)用于石油、食用油和動物油等精煉脫色過程中，但由此產(chǎn)生的脫色廢土成為固廢。由于脫色廢土中含有一定的有機(jī)物，過去主要作為助燃劑用于火力發(fā)電。但隨著環(huán)保力度加大，目前主要以堆存方式處置，不僅污染環(huán)境而且存在安全隱患。為此，以脫色廢土殘留的油脂作為天然碳源制備黏土礦物/炭復(fù)合吸附材料受到人們重視[48?50]。該資源化利用方式既開辟了固廢資源化利用新途徑，作為吸附材料又實(shí)現(xiàn)了環(huán)境污染物的消減。

黏土礦物被廣泛用于廢機(jī)油再生處理[51]。Leboda 等[52?53]以富含石蠟或脂肪酸脫色廢土為原料，制備凹凸棒石/炭復(fù)合材料。通常脫色廢土中含有約11%的有機(jī)質(zhì)，采用直接在400℃熱解、200℃水熱處理8h 和400℃熱解后再用3% Na2CO3溶液處理等工藝，得到復(fù)合材料中碳含量分別為3.07%、3.47%和2.18%。3種處理方式?jīng)]有損傷凹凸棒石棒晶形貌，但對炭沉積形貌有一定影響，因而對氯仿等溶劑表現(xiàn)出不同吸附效果。唐潔[54]以吸附廢機(jī)油凹凸棒石為原料，通過一步煅燒法制備凹凸棒石/炭復(fù)合材料，并考察對重金屬離子Pb2+的吸附性能。結(jié)果表明，當(dāng)煅燒溫度為300℃時，凹凸棒石/炭復(fù)合材料對Pb2+的吸附量可達(dá)205.23mg/g。

圖7 不同溫度煅燒制備凹凸棒石/炭復(fù)合材料HRTEM照片［59］

凹凸棒石在食用油脫色方面得到廣泛應(yīng)用，占有大豆油市場80%份額。大豆油脫色后廢土中既含有少量非水化磷脂、天然色素和脂肪酸和維生素等，又含有10%～20%的油脂。通常采用熱處理結(jié)合酸洗、堿溶或有機(jī)溶劑進(jìn)行處理[55?58]，再生后應(yīng)用于油脂脫色、重金屬吸附或染料去除。與傳統(tǒng)化學(xué)處理方式相比，采用煅燒處理不僅制備工藝簡單，而且不會產(chǎn)生廢水污染問題，符合我國目前綠色環(huán)保發(fā)展趨勢。因此，Tang等[59]采用金光公司脫色廢土一步煅燒法制備了凹凸棒石/炭復(fù)合材料。FTIR 表征說明炭通過靜電作用負(fù)載在凹凸棒石上，由圖7可見，無論煅燒溫度高低，復(fù)合材料均呈現(xiàn)出凹凸棒石典型棒狀形貌，炭化顆粒附著在其表面，局部放大清晰可見形成厚度約50nm 的炭層。吸附實(shí)驗(yàn)證明脫色廢土最佳煅燒溫度300℃，對MB 的吸附量可達(dá)132.72mg/g。不同來源凹凸棒石脫色廢土，殘油量不同組成略有差異，也會影響凹凸棒石/炭復(fù)合材料吸附性能。以棕櫚油脫色廢土為原料，當(dāng)煅燒溫度為300℃時制得的復(fù)合材料，對Cu2+、Pb2+和Cd2+吸附量分別可達(dá)32.32mg/g、105.61mg/g 和46.72mg/g[60]。此 外，Tsai 等[57?58]將 脫色廢土煅燒處理后形成的復(fù)合吸附材料，對農(nóng)藥百草枯和染料都有較好的去除效果。

盡管采用脫色廢土制備凹凸棒石/炭復(fù)合吸附材料顯示出潛在應(yīng)用價值，但綜合吸附性能仍然有限，故將其功能化進(jìn)一步提高吸附性能是該方向發(fā)展的必經(jīng)之路。為此，本文作者課題組[61]以脫色廢土為原料，利用水熱方法制備了結(jié)構(gòu)和性能可控的二氧化錳/凹凸棒石/炭三元復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，殘留油脂既可作碳源又可作還原劑，在水熱炭化的同時，可與高錳酸鉀發(fā)生氧化還原反應(yīng)。當(dāng)溫度為140℃、反應(yīng)時間為1h和高錳酸鉀溶液分別為12%和16%時，復(fù)合材料對染料BG和重金屬離子Pb2+的吸附量分別可達(dá)199.9mg/g和166.64mg/g。為了進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)吸附劑方便分離，在檸檬酸鈉協(xié)同作用下，通過一步水熱法構(gòu)筑了結(jié)構(gòu)和性能可控的羧基功能化磁性凹凸棒石/炭復(fù)合材料[62]。檸檬酸鈉的引入不僅提供了羧基功能基團(tuán)以增強(qiáng)材料的吸附性能，而且FTIR表征結(jié)合XRD 測定表明，通過改變檸檬酸鈉濃度可調(diào)控含鐵化合物晶相由α?Fe2O3到Fe3O4再到FeCO3，從而影響凹凸棒石/炭復(fù)合材料磁性從38.54emu/g降至1.23emu/g。而且zeta電位隨檸檬酸鈉濃度的增加而增大，合成的納米復(fù)合材料表面存在含氧官能團(tuán)，為吸附陽離子污染物提供了大量的表面活性位點(diǎn)。吸附實(shí)驗(yàn)表明，制備得到的羧基功能化磁性凹凸棒石/炭復(fù)合材料對染料MB和重金屬Pb2+均具有較快的吸附速率和較優(yōu)的吸附性能，最大吸附量分別可達(dá)254.83mg/g和312.73mg/g。

層狀雙氫氧化物（layered double hydroxides，LDHs）近年來在吸附方面受到關(guān)注[63]。為了進(jìn)一步提高凹凸棒石/炭復(fù)合材料的吸附性能，本文作者[64]采用脫色廢土一步水熱法制備了NiFe?LDHs負(fù)載凹凸棒石/炭復(fù)合材料。FTIR圖譜顯示在500～900cm?1低頻區(qū)域出現(xiàn)了Fe—O、Ni—O 和Ni—O—Fe 特征峰，表明水熱過程形成了LDH片層。研究表明，復(fù)合材料的表面電荷、磁響應(yīng)性及吸附性能可以通過Ni/Fe 摩爾比進(jìn)行調(diào)控（圖8）。凹凸棒石/炭和NiFe?LDHs的協(xié)同作用使復(fù)合材料具有較多的活性吸附位點(diǎn)和較大的比表面積，對MB、Pb2+和金霉素（CTC）的吸附量分別可達(dá)271.28mg/g、180.90mg/g和308.21mg/g。此外，制備得到的磁性復(fù)合材料具有較快的吸附速率，經(jīng)過6次吸附?脫附循環(huán)后，表現(xiàn)出較好的重復(fù)使用性能。磁性復(fù)合材料通過LDHs吸附、π?π作用、π?p作用、氫鍵作用以及靜電作用與污染物發(fā)生作用。

圖8 復(fù)合材料吸附CTC的FTIR譜圖、zeta電位和吸附機(jī)理示意圖

火鍋?zhàn)鳛橐环N傳統(tǒng)美食，其烹飪方法通常會使用各種烹飪油，包括植物油（如大豆油、花生油、葵花油、棕櫚油、芝麻油、亞麻籽油、油菜油、橄欖油和蓖麻油等）和動物脂肪（如豬油、牛油和羊油等）。為此，本文作者課題組[65]以凹凸棒石吸附廢棄火鍋油一步煅燒法制備凹凸棒石/炭復(fù)合材料，并用于環(huán)境水體中多種污染物的吸附。結(jié)果表明，煅燒溫度直接決定凹凸棒石/炭復(fù)合材料的吸附性能。高溫煅燒不僅破壞凹凸棒石的晶體結(jié)構(gòu)，同時碳過度炭化失去了含氧功能基團(tuán)，因而降低了吸附污染物的能力。煅燒溫度為300℃時復(fù)合材料電位值更負(fù)，存在更多含氧官能團(tuán)，對甲基紫（MV）、Pb(Ⅱ)和四環(huán)素（TC）表現(xiàn)出最優(yōu)吸附性能，最大吸附量分別可達(dá)215.83mg/g、 188.08mg/g 和256.48mg/g；隨著煅燒溫度增加，復(fù)合材料顯示出較寬的孔徑分布，但孔徑主要分布在2～50nm 范圍內(nèi)，表明復(fù)合材料與污染物主要在介孔中發(fā)生作用。

在吸附材料的研究過程中，再生應(yīng)用一直是被研究的問題。縱觀目前文獻(xiàn)報道，大部分研究工作仍是采用酸/堿、有機(jī)溶劑和各種鹽溶液對吸附劑進(jìn)行脫附再生處理[66?68]。雖然吸附材料脫附再生處理后，仍能繼續(xù)使用數(shù)次以上，但脫附液怎么處置基本上秘而不談。一方面，在脫附過程中脫附液的二次污染是客觀存在的；另一方面，吸附材料中被吸附物質(zhì)很難被完全脫附。凹凸棒石獨(dú)特的棒晶形貌和孔道尺寸，對陽離子染料不僅吸附在棒晶表面，還會進(jìn)入凹凸棒石孔道內(nèi)部，形成穩(wěn)定的類瑪雅藍(lán)有機(jī)?無機(jī)雜化材料，即使用酸、堿和有機(jī)溶劑處理仍不易解吸再生[69]，亟需新技術(shù)支撐。如果將吸附有機(jī)分子的廢吸附劑通過炭化再生，不僅實(shí)現(xiàn)了吸附污染物的資源化利用，而且避免了脫附液的二次污染[65,70?71]。

本文作者課題組[71]將脫色廢土通過一步煅燒構(gòu)筑了凹凸棒石/炭復(fù)合材料（APT/C），對水體中CTC 和TC 的吸附量分別可達(dá)336.37mg/g 和297.91mg/g，然后對吸附抗生素分子的凹凸棒石/炭復(fù)合材料進(jìn)一步進(jìn)行炭化處理。首先選取不同再生溫度對再生效率進(jìn)行考察[圖9(a)]。該分析一方面證明APT/C復(fù)合材料的結(jié)果表明，再生溫度與吸附劑的再生效率密切相關(guān)，300℃下再生的吸附劑對CTC和TC的吸附量較優(yōu)。然后在最優(yōu)再生溫度下，對吸附劑的重復(fù)使用性進(jìn)行評價。經(jīng)10 次連續(xù)吸附?煅燒循環(huán)，復(fù)合材料對CTC和TC的去除率與初次吸附相比分別降低了18.2%和18.5%[圖9(b)]。吸附量下降的主要原因是抗生素分子分解的產(chǎn)物附著在復(fù)合材料表面占據(jù)部分吸附位點(diǎn)。但與其他再生方法相比，該方法過程綠色，不會造成二次污染，說明炭化再生技術(shù)是可行的。

圖9 再生溫度對復(fù)合材料和重復(fù)使用性能影響

通過炭化再生還可以構(gòu)筑介孔硅/炭復(fù)合材料[72]。將吸附有91mg/g MB 的凹凸棒石廢吸附劑分散在含不同量Na2SiO3·9H2O或MgSO4·7H2O溶液中，在180℃下水熱反應(yīng)12h，可得到硅鎂比可調(diào)的介孔硅/炭復(fù)合材料。在硅鎂比2∶1 時，可得到比表面積為427.9m2/g、zeta 電位?40.6mV 和介孔尺寸3.48nm的復(fù)合材料，在起始濃度為200mg/L時，對TC、CV 和MB 的吸附容量分別達(dá)到319.8mg/g、244.4mg/g 和281.7mg/g。研究表明，凹凸棒石Si—O—Si（或M)斷裂變?yōu)榛钚浴猄i—O?吸附位點(diǎn)以及更負(fù)的表面電荷是高吸附容量的主要原因。將吸附染料的凹凸棒石，通過水熱過程還可以構(gòu)筑功能復(fù)合材料[73]。本文作者將吸附甲基紫的凹凸棒石作為前體，Ag(Ⅰ)作為還原劑，經(jīng)水熱過程制備了兼具吸附和催化性能的凹凸棒石/炭/銀納米復(fù)合材料。該復(fù)合材料不僅可迅速有效地捕獲MB 和CTC和TC，同時可在6.5min 內(nèi)以0.0120s?1的催化速率常數(shù)，迅速將4?硝基苯酚催化降解為4?氨基苯酚，且可以循環(huán)使用8次。由此可見，含有機(jī)分子的廢吸附劑既可以構(gòu)筑功能吸附材料，也可以構(gòu)筑催化新材料。

5 凹凸棒石/炭復(fù)合吸附材料在污染水環(huán)境中的應(yīng)用

綜上所述，從經(jīng)濟(jì)角度講，黏土礦物/炭復(fù)合吸附材料在廢水處理中具有明顯的成本優(yōu)勢。從性能角度講，該類復(fù)合吸附材料結(jié)合了碳基材料和黏土礦物獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，提高了對水體中污染物的吸附性能，具有單一吸附劑所無法比擬的優(yōu)勢。因此，近年來該類材料在污染物去除方面取得實(shí)際進(jìn)展。

5.1 染料去除

染料廢水是紡織、造紙、食品加工和染料制造業(yè)等產(chǎn)業(yè)最重要的水污染來源之一。其中，陽離子染料MB 和陰離子剛果紅被認(rèn)為是常見的污染物。因碳源不同和制備方式不同，凹凸棒石/炭復(fù)合材料對染料分子去除效果有較大差別。表1總結(jié)了近年來的研究進(jìn)展?？傮w而言，凹凸棒石/炭復(fù)合材料吸附性能主要受材料表面官能團(tuán)、孔結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)以及吸附劑與染料間相互作用的影響。

5.2 酚類有機(jī)污染物去除

酚類化合物由于高毒性和在環(huán)境中的潛在積累而被列為優(yōu)先污染物。表2比較了不同凹凸棒石/炭復(fù)合材料對苯酚的吸附性能。由表可見，改性處理對苯酚去除有非常重要的影響。需要指出的是，在去除研究中監(jiān)測對比了改性劑、碳源和制備方法對苯酚的去除效果，但缺少對復(fù)合材料孔結(jié)構(gòu)的說明。

表1 不同碳源和處理方式制備凹凸棒石/炭復(fù)合材料對染料的去除比較

表2 不同凹凸棒石/炭復(fù)合材料對有機(jī)污染物苯酚的去除比較

5.3 抗生素去除

在畜牧業(yè)和水產(chǎn)養(yǎng)殖中抗生素的過度使用引起了公眾的關(guān)注，高效去除抗生素分子顯得尤為重要。表3 比較不同來源和制備方法凹凸棒石/炭復(fù)合材料對不同類型抗生素分子的吸附情況。通常低溫煅燒所得復(fù)合材料含有豐富的含氧官能團(tuán)，如—OH、—COOH 等，對提高抗生素分子的吸附性能起著決定性作用。

表3 不同凹凸棒石/炭復(fù)合材料對抗生素的去除比較

表4 不同凹凸棒石/炭復(fù)合材料對重金屬去除比較

5.4 重金屬去除

表4 比較了不同凹凸棒石/炭復(fù)合材料對不同重金屬離子的吸附情況。同樣條件下制備的吸附材料對不同重金屬的吸附能力差別較大。對煅燒法而言，溫度大于300℃時復(fù)合材料表面的部分官能團(tuán)消失，同時損傷凹凸棒石孔道，因而吸附性能下降，說明復(fù)合材料的吸附能力是表面所含官能團(tuán)和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)共同作用的結(jié)果。

6 結(jié)語與展望

近年來，生物炭及其黏土礦物/炭復(fù)合材料在水處理和土壤修復(fù)方面的應(yīng)用越來越受到人們的關(guān)注[74?75]，并成為研究和應(yīng)用熱點(diǎn)之一。從國內(nèi)外凹凸棒石/炭復(fù)合吸附劑的發(fā)展現(xiàn)狀來看，利用二者各自獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，在一定程度上提高了材料對水環(huán)境中污染物的吸附性能，體現(xiàn)出復(fù)合的優(yōu)勢。但仍存在一些尚需解決的問題：①基于不同類型黏土礦物構(gòu)筑黏土礦物/炭復(fù)合材料的比較研究。黏土礦物有不同的結(jié)構(gòu)（2∶1 型和1∶1 型）和形貌（例如一維棒狀、管狀、纖維狀及二維片狀），在煅燒過程中結(jié)構(gòu)演化是如何影響吸附性能，目前還缺失系統(tǒng)研究。②吸附材料的結(jié)構(gòu)決定吸附性能。進(jìn)一步研究和關(guān)聯(lián)結(jié)構(gòu)與吸附性能之間的關(guān)系，深入揭示吸附機(jī)理，系統(tǒng)探討制備條件所含官能團(tuán)對污染物的吸附貢獻(xiàn)，可為設(shè)計和發(fā)展吸附性能優(yōu)良的新型凹凸棒石/炭復(fù)合材料提供理論依據(jù)。③最佳炭化再生條件與最終處置方式。目前的初步研究表明，吸附含硫和氮等有機(jī)分子，通過炭化再生可形成硫和氮摻雜的復(fù)合材料，但還缺失系統(tǒng)研究，同時還需要評估復(fù)合材料循環(huán)利用的經(jīng)濟(jì)性及其最終處置方式，從而為吸附材料的綠色再生利用提供設(shè)計依據(jù)。此外，黏土礦物/炭復(fù)合材料的應(yīng)用還停留在實(shí)驗(yàn)室模擬階段，對于實(shí)際廢水的研究還有待加強(qiáng)。亟需與土壤修復(fù)方面的應(yīng)用研究協(xié)同，以期實(shí)現(xiàn)黏土礦物/炭吸附材料“源于自然、用于自然、融于自然”的終極目標(biāo)。