程銜錕，熊延杭，侯雪，趙卓，徐亮，2，田勇攀

（1 安徽工業(yè)大學(xué)冶金工程學(xué)院，安徽馬鞍山243000；2 省部共建高品質(zhì)特殊鋼冶金與制備國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海大學(xué)，上海200444）

杯芳烴（calixarene）是一類由亞甲基橋鏈苯酚單元構(gòu)成的大環(huán)化合物，是繼冠醚和環(huán)糊精后的第三代主體分子[1]（圖1）。相比于冠醚[2?3]和環(huán)糊精[4?6]，杯芳烴具有易于功能化的疏水性上邊緣、親水性下邊緣以及可以自由調(diào)度的空腔尺寸，使其容易進(jìn)行化學(xué)修飾從而衍生出成千上萬(wàn)功能各異的杯芳烴衍生物。正是這些優(yōu)異性能，伴隨著主客體化學(xué)的迅速發(fā)展，杯芳烴引起了研究者的高度矚目，其性能及其應(yīng)用得到了充分的重視與發(fā)展[7?9]。目前，杯芳烴研究領(lǐng)域中一個(gè)新的方向是對(duì)杯芳烴的骨架實(shí)施改變，包括用某些雜環(huán)化合物代替苯環(huán)而形成的杯雜芳烴（如杯吡咯、杯呋喃等），或用雜原子（S，N，P）、含雜原子的基團(tuán)代替橋鏈亞甲基而形成雜杯芳烴[10]。其中硫雜杯芳烴（圖1）因具有優(yōu)異的性能從眾多雜化杯芳烴中脫穎而出，成為又一研究熱點(diǎn)。

相比于傳統(tǒng)杯芳烴，硫雜杯芳烴有以下特點(diǎn)：①硫雜杯芳烴空腔增大、柔韌性變強(qiáng)；②硫雜杯芳烴分子內(nèi)氫鍵變?nèi)?，增?qiáng)了下沿酚羥基的活潑性；③硫雜杯芳烴橋鏈硫原子具有軟堿性及孤對(duì)電子，能結(jié)合各種軟金屬離子[11]。除此之外，與傳統(tǒng)杯芳烴類似，硫雜杯芳烴具有易于功能化的上邊緣、下邊緣以及可以自由調(diào)度的空腔尺寸。這使得硫雜杯芳烴容易進(jìn)行化學(xué)修飾從而衍生出成千上萬(wàn)功能各異的硫雜杯芳烴衍生物[12]。近年來(lái)，研究者們對(duì)硫雜杯芳烴上、下邊緣進(jìn)行化學(xué)修飾，合成了許多功能化的硫雜杯芳烴衍生物，在金屬離子的檢測(cè)和分離、模擬酶催化、核廢料中金屬的回收、污水處理等諸多領(lǐng)域中得到應(yīng)用，并具有廣泛的應(yīng)用前景[13?15]。

大量研究表明，與傳統(tǒng)杯芳烴相比，硫雜杯芳烴與金屬離子的絡(luò)合能力更強(qiáng)，通過(guò)特定的功能化修飾可以使其對(duì)某些金屬離子具有選擇性絡(luò)合能力，從而實(shí)現(xiàn)金屬離子的選擇性提取[16]。因此，以硫雜杯芳烴為基礎(chǔ)，有可能開發(fā)出從礦物/二次資源中回收和分離金屬的新型萃取劑/吸附材料。本文在總結(jié)硫雜杯芳烴配位性能的基礎(chǔ)上，對(duì)不同功能化類型的硫雜杯芳烴衍生物與堿金屬、金銀、稀土、某些放射性元素的配位進(jìn)行了綜述，并深入分析了結(jié)構(gòu)對(duì)配位性能的影響規(guī)律，可為新型金屬離子萃取劑/吸附劑的開發(fā)提供理論支撐。

1 硫雜杯芳烴的配位性能

1997年，Sone等[17]通過(guò)逐步取代法合成了硫雜杯[4]芳烴，但合成步驟繁瑣且產(chǎn)率較低。幾個(gè)月后，Kumagai等[18]用一步合成法代替了逐步取代法，大大簡(jiǎn)化了合成路線并提高了產(chǎn)率，從而推動(dòng)了硫雜杯芳烴的快速發(fā)展。

根據(jù)橋鏈含硫基團(tuán)的不同，硫雜杯芳烴通?？煞譃槿悾孩贅蜴湠镾原子類（結(jié)構(gòu)3）；②橋鏈為亞砜—S==O 類（結(jié)構(gòu)4）；③橋鏈為砜O==S==O 類（結(jié)構(gòu)5）[19?21]（圖2）。相關(guān)研究表明，未經(jīng)修飾的硫雜杯芳烴便可配位部分金屬離子[20?23]?；诹螂s杯芳烴的種類及其配位行為，用圖3示意了三類硫雜杯芳烴與軟金屬離子/硬金屬離子可能的配位方式[24]。如圖3 所示：結(jié)構(gòu)3 主要是通過(guò)其酚羥基上O原子及軟堿類S原子上的孤對(duì)電子與金屬離子發(fā)生作用，因此傾向于結(jié)合軟至中間的金屬離子[例如Ag(Ⅰ)、Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)等]；結(jié)構(gòu)4與金屬離子配位有兩種情況，第一種情況是通過(guò)其酚羥基上O原子及軟堿類S原子上的孤對(duì)電子與金屬離子發(fā)生作用，第二種情況是通過(guò)其酚羥基上O 原子及S==O 上O 原子與金屬離子發(fā)生作用。因此結(jié)構(gòu)4既能結(jié)合硬金屬離子亦能結(jié)合軟金屬離子；結(jié)構(gòu)5 主要是通過(guò)其酚羥基上O 原子及O==S==O上O原子與金屬離子發(fā)生作用從而傾向于結(jié)合硬金屬離子（例如堿土金屬、鑭系元素等）。

圖3 橋鏈硫原子類（a）、亞砜類（b和c）、砜類（d）與金屬離子可能的結(jié)合方式

圖4 分子結(jié)構(gòu)6～8

盡管未修飾的硫雜杯芳烴可以與金屬離子配位，但存在著配位能力較差、溶解性較差等問(wèn)題。為了提高硫雜杯芳烴的配位能力，近年來(lái)研究者對(duì)硫雜杯芳烴上緣、下緣進(jìn)行了多種多樣的功能化修飾，如引入酯、酰胺、胺/亞胺、硫醚官能團(tuán)等，并通過(guò)萃取、核磁氫譜（1H NMR）、動(dòng)態(tài)光散射儀（DLS）、X 射線衍射（XRD）等方法研究了硫雜杯芳烴衍生物與金屬離子的配位情況，下面將進(jìn)行詳細(xì)綜述。

2 硫雜杯芳烴衍生物的配位性能

2.1 酯基修飾硫雜杯芳烴的配位性能

Iki 等[25]在堿金屬碳酸鹽的存在下使硫雜杯[4]芳烴與溴乙酸乙酯反應(yīng)，合成了酯加成的硫雜杯[4]芳烴衍生物6、7、8（圖4）。在萃取研究中，6、7 能選擇性萃取Na(Ⅰ)及K(Ⅰ)，而8 則能夠?qū)b(Ⅰ)、K(Ⅰ)、Cs(Ⅰ)進(jìn)行萃取，萃取能力為Rb(Ⅰ)＞K(Ⅰ)＞Cs(Ⅰ)。這些結(jié)果說(shuō)明了硫雜杯[4]芳烴骨架外圍上酯基提供的空腔的尺寸大小順序可能為：錐型＜部分錐型＜1,3?交替型。根據(jù)軟硬酸堿理論，屬于硬堿的氧更容易與堿金屬離子配位。四酯基硫雜杯[4]芳烴對(duì)堿金屬離子有良好的萃取效果主要是酚氧及酯基雙鍵上的氧協(xié)同作用所致[25]。

圖5 分子結(jié)構(gòu)9和10

Akama等[26]以硫雜杯[6]芳烴為母體，在下緣引入了6 個(gè)酯基得到了硫雜杯芳烴衍生物9（圖5）。萃取結(jié)果表明，該硫雜杯[6]芳烴衍生物對(duì)Pd(Ⅱ)的萃取率為24%，而對(duì)Pt(Ⅳ)的萃取率僅為3%。9 對(duì)Pd(Ⅱ)具有24%的萃取率，可能和杯芳烴空腔大小相關(guān)。與6 相比，9 具有更大的空腔，減小了酯基的位阻作用，這使得半徑較大的Pd(Ⅱ)有機(jī)會(huì)和橋上的S原子配位。因此，杯環(huán)的大小可能是硫雜杯芳烴衍生物對(duì)軟金屬離子萃取的影響因素之一?？杉词谷绱?，對(duì)Pd(Ⅱ)僅有24%的萃取率是無(wú)法進(jìn)一步作為萃取劑使用的。Yamato等[27]在硫雜杯[4]芳烴下緣引入了酯基及吡啶基得到硫雜杯芳烴衍生物10（圖5），并以10 作為萃取劑對(duì)堿金屬及Ag(Ⅰ)進(jìn)行萃取。結(jié)果表明，10 既能配位堿金屬離子，也可以配位銀離子。研究表明，10 具有兩個(gè)絡(luò)合位點(diǎn)，其中Na(Ⅰ)或K(Ⅰ)與酯基側(cè)結(jié)合，Ag(Ⅰ)則與吡啶基側(cè)結(jié)合（圖5）。

GPS系統(tǒng)是一種可測(cè)距與授時(shí)的空間定點(diǎn)導(dǎo)航系統(tǒng)，能夠?yàn)橛脩籼峁┻B續(xù)性較高、實(shí)時(shí)性較強(qiáng)的三維地理位置，從而得出三維速度及時(shí)間信息[1]。GPS測(cè)繪技術(shù)的主要原理是利用GPS裝置捕捉并分析衛(wèi)星發(fā)射出測(cè)距信號(hào)及導(dǎo)航電文，明確信號(hào)接受天線的中心地位，并對(duì)GPS衛(wèi)星空間地理位置進(jìn)行結(jié)算。

圖6 分子結(jié)構(gòu)11～13

Akgemci 等[28]以11（圖6）為載體，在液液萃取的基礎(chǔ)上通過(guò)循環(huán)伏安法研究了11 在水/1,2?二氯乙烷界面上促進(jìn)堿金屬離子的轉(zhuǎn)移行為。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Na(Ⅰ)、K(Ⅰ)、Rb(Ⅰ)均與11形成了1∶1的配合物（金屬離子∶11），而Cs(Ⅰ)則與11 形成了1∶2 的配合物，這可能是Cs(Ⅰ)半徑過(guò)大所致。此外，研究者發(fā)現(xiàn)11 并不能與Li(Ⅰ)形成配合物。一般來(lái)說(shuō)，硫雜杯芳烴對(duì)Li(Ⅰ)的選擇性較低，而傳統(tǒng)杯芳烴對(duì)Li(Ⅰ)則表現(xiàn)出來(lái)良好的萃取能力[29]。這是因?yàn)楸紵N對(duì)不同離子的選擇性主要取決于尺寸效應(yīng)，具有4個(gè)亞甲基的傳統(tǒng)杯[4]芳烴比硫雜杯[4]芳烴的空腔小，從而更適合與Li(Ⅰ)配位。Suwattanamala等[30]發(fā)現(xiàn)帶有苯酯單元的硫雜杯[4]芳烴衍生物12 和13（圖6）對(duì)Cu(Ⅱ)及Zn(Ⅱ)具有良好的配位作用。模擬計(jì)算結(jié)果表明，13與Cu(Ⅱ)及Zn(Ⅱ)均形成了1∶1 的配合物。不同的是，Zn(Ⅱ)與橋鏈上的S 原子及酚羥基上的O 原子配位，而Cu(Ⅱ)只與酚羥基上的O原子配位。

2.2 酰胺修飾硫雜杯芳烴的配位性能

Casas 等[31]合成了下緣帶有酰胺基團(tuán)的硫雜杯[4]芳烴，并評(píng)估了它們對(duì)不同陽(yáng)離子的配位能力。錐形構(gòu)型和1,3?交替構(gòu)型硫雜杯[4]芳烴酰胺衍生物14 和15（圖7）的萃取研究表明，14 和15 均能與Ag(Ⅰ)、Na(Ⅰ)、K(Ⅰ)形成穩(wěn)定的配合物。這說(shuō)明酰胺基團(tuán)的引入使得硫雜杯芳烴既能配位硬金屬離子，又能配位軟金屬離子。這和酰胺基團(tuán)自身的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)相關(guān)。如16、17（圖7）所示，酰胺基團(tuán)既含有軟堿類的N原子，可與橋上的S原子協(xié)同配位軟金屬離子；也含有硬堿類的O原子，可以配位硬金屬離子[24]。

Lamartine 等[32]研究發(fā)現(xiàn)，與14 相比，1,3 交替構(gòu)型的15 能大量地萃取Ag(Ⅰ)，而相應(yīng)的非硫雜杯[4]芳烴衍生物[33]僅能提取堿金屬離子，無(wú)法與Ag(Ⅰ)配位。這說(shuō)明在1,3 交替的構(gòu)型中，由于位阻作用的降低，Ag(Ⅰ)能夠更好地與橋上S 原子及酰胺上的N原子產(chǎn)生配位。因此硫雜杯芳烴自身的構(gòu)型是影響其與金屬離子配位的不可忽略的影響因素之一。而相應(yīng)的非硫雜杯芳烴對(duì)Ag(Ⅰ)無(wú)法配位，則表明了在硫原子和氮原子的協(xié)同配位過(guò)程中，硫原子可能占據(jù)著配位的主導(dǎo)地位。此外Fontàs 等[34]以15 作為萃取劑對(duì)Pd(Ⅱ)進(jìn)行萃取，發(fā)現(xiàn)15也能有效地從溶液中提取Pd(Ⅱ)，萃取率可達(dá)到57.6%。

圖7 分子結(jié)構(gòu)14～17

圖8 分子結(jié)構(gòu)18～20

表1 14～18對(duì)堿金屬苦味酸鹽的萃取率

Solovieva 等[35?36]在去叔丁基硫雜杯[4]芳烴的下緣引入酰胺基團(tuán)得到硫雜杯芳烴衍生物18、19、20（圖8），并通過(guò)1H NMR與XRD分析確定了其結(jié)構(gòu)與構(gòu)象。通過(guò)液液萃取實(shí)驗(yàn)考察了14、15、18、19、20對(duì)堿金屬離子的配位性質(zhì)，具體結(jié)果如表1所示。從萃取結(jié)果來(lái)看，脫去上邊緣叔丁基后，硫雜杯[4]芳烴衍生物的萃取能力都大大降低。值得注意的是，18對(duì)Li(Ⅰ)表現(xiàn)出了較高的萃取率以及較好的選擇性。在一系列堿金屬陽(yáng)離子中Li(Ⅰ)從水相轉(zhuǎn)移到有機(jī)相的能量較高[37]，因此針對(duì)Li(Ⅰ)的萃取劑較少，18可以說(shuō)是針對(duì)Li(Ⅰ)的高效絡(luò)合劑。去除叔丁基后導(dǎo)致硫雜杯芳烴衍生物對(duì)堿金屬離子的萃取能力下降可能是由于以下兩點(diǎn)：①由于從上緣除去了4個(gè)疏水的叔丁基取代基而使配體的親脂性降低。然而，具有更強(qiáng)的親脂性的20 對(duì)堿金屬離子的萃取能力與19 相似。因此，當(dāng)從上邊緣除去叔丁基時(shí)，親脂性對(duì)萃取能力的變化沒(méi)有決定性作用。②硫雜杯[4]芳烴衍生物的自組裝作用。X射線衍射分析數(shù)據(jù)證明，18、19與14、15不同，在配位前分子空間上沒(méi)有與陽(yáng)離子相互作用，因此在配位過(guò)程中需要消耗額外的能量以重組分子的結(jié)合位點(diǎn)，因此沒(méi)有自組裝是其提取能力較低的主要原因。

圖9 分子結(jié)構(gòu)21和22

Zaghbani 等[38]在相同的條件下以下緣帶有了3個(gè)酰胺基團(tuán)的硫雜杯芳烴衍生物21（圖9）作為萃取劑對(duì)及Pd(Ⅱ)進(jìn)行萃取，發(fā)現(xiàn)21 也能很好的與Pd(Ⅱ)配位，萃取率為82.5%。與14 相比，21 對(duì)Pd(Ⅱ)的萃取率高出了25%。這可能是可質(zhì)子化的酚羥基參與了配位，從而進(jìn)一步穩(wěn)定了配合物。Yamada 等[39]以硫雜杯[6]芳烴為母體，在下緣引入了6個(gè)酰胺基團(tuán)得到硫雜杯芳烴衍生物22（圖9）。通過(guò)液液萃取研究發(fā)現(xiàn)22也能與Pd(Ⅱ)配位，萃取率為58%。因此，在硫雜杯芳烴的下緣引入酰胺基團(tuán)可以適當(dāng)?shù)靥岣咂鋵?duì)軟金屬離子的萃取率，但是并沒(méi)有足夠的證據(jù)能說(shuō)明在不含有其他基團(tuán)的條件下含有酰胺基團(tuán)越多的硫雜杯芳烴衍生物對(duì)軟金屬離子的萃取效果越好。相反，適當(dāng)?shù)匾敕恿u基參與配位可以在一定程度上提高該類硫雜杯芳烴對(duì)軟金屬離子的配位作用。

Stoikov 等[40?41]合成了硫雜杯[4]芳烴衍生物23、24、25（圖10），并通過(guò)1H NMR 確定了其構(gòu)象。通過(guò)液液萃取及DLS評(píng)估了它們對(duì)金屬陽(yáng)離子的配位性能，具體數(shù)據(jù)如表2所示。由于大環(huán)中橋鏈的S 原子能有效地與Ag(Ⅰ)配位，23、24、25 的錐型、部分錐型和1,3?交替構(gòu)型均能提取Ag(Ⅰ)。相比于部分圓錐和1,3?交替構(gòu)型，23、24 圓錐構(gòu)型能夠少量地萃取Li(Ⅰ)，這是因?yàn)殄F形構(gòu)象的下沿尺寸較小，更適合與Li(Ⅰ)配位。相反，半徑較大的Cs(Ⅰ)、K(Ⅰ)更適合1,3?交替構(gòu)型，這是因?yàn)?,3?交替構(gòu)型能夠提供較大的空腔參與配位。在下沿引入酰肼基的25能有效地與軟金屬離子[Cu(Ⅱ)、Ag(Ⅰ)]配位。部分錐型和1,3?交替型配合物的化學(xué)計(jì)量比均為2∶1 或1∶1。這意味著在這兩種構(gòu)型下，兩對(duì)官能團(tuán)都彼此獨(dú)立地與客體離子相互作用，并且一側(cè)上的離子配位引起的結(jié)構(gòu)變化不會(huì)對(duì)另一側(cè)的配位造成影響。此外，Cu(Ⅱ)在與不同構(gòu)型的25 配位過(guò)程中，其化學(xué)計(jì)量比分別為2.30、1.23、0.42，lg Kex值分別為13.36、7.48、3.68。而Ag(Ⅰ)與25 的部分錐型、1,3?交替型以及Ni(Ⅱ)與25 的錐型和部分錐型均形成1∶1 配合物，lg Kex值相差不大。由構(gòu)型導(dǎo)致的化學(xué)計(jì)量比的不同可能對(duì)萃取率有較大的影響。

圖10 分子結(jié)構(gòu)23～25

表2 23～25的lg Kex和化學(xué)計(jì)量比

在大量研究后發(fā)現(xiàn)，酰胺基團(tuán)的引入能有效地提高硫雜杯芳烴對(duì)軟金屬及硬金屬離子的配位能力，但同時(shí)也降低了選擇性[40,42?43]。因此，許多研究者開始嘗試用硫代酰胺代替酰胺，降低硫雜杯芳烴對(duì)硬金屬離子的配位能力從而提高選擇性。Rajiv、Kumagai、Kondo、Akdas 等[44?47]合成了下緣帶有硫代酰胺基團(tuán)的硫雜杯芳烴衍生物26～29（圖11）。Akdas 等[47]以26、27、28、29 為萃取劑，探究了pH、萃取時(shí)間等條件對(duì)該類硫雜杯芳烴衍生物萃取Pd(Ⅱ)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在pH 為3、萃取時(shí)間為24min時(shí)，萃取效果最好。研究者進(jìn)一步研究了有機(jī)溶劑對(duì)該類硫雜杯芳烴衍生物萃取Pd(Ⅱ)的影響，其結(jié)果表明該類杯芳烴衍生物在氯代烷（氯仿、二氯甲烷、1,2?二氯乙烷）萃取效果較好，而在其他溶劑中萃取效果不明顯。這主要和杯芳烴及其衍生物在氯代烷類溶劑里的溶解性較好有關(guān)。此外。在同一萃取條件下28 比26 的萃取率要高出40%左右；29 比27 的萃取率要高出20%左右。這主要與配位機(jī)理的不同有關(guān)。相關(guān)研究表明，27 和29 可能通過(guò)硫代氨基甲?；cPd(Ⅱ)配位[48?50]（如30所示），26和28則通過(guò)橋鏈的硫以及兩個(gè)酚氧與Pd(Ⅱ)配位（如31所示）。

2.3 胺、亞胺修飾硫雜杯芳烴的配位性能

圖11 分子結(jié)構(gòu)26～31

圖12 分子結(jié)構(gòu)32

Bhalla 等[51]合成了一系列具有亞胺單元的雙硫雜杯[4]芳烴33 和34（圖13）。通過(guò)萃取研究發(fā)現(xiàn)33a～d 均可以選擇性地從水相中提取Ag(Ⅰ)，對(duì)Ag(Ⅰ)的萃取率近似100%，而對(duì)Na(Ⅰ)、K(Ⅰ)、Cs(Ⅰ)幾乎不具有萃取能力。通過(guò)1H NMR 研究發(fā)現(xiàn)，亞氨周圍質(zhì)子的1H NMR 信號(hào)在與Ag(Ⅰ)配位時(shí)發(fā)生強(qiáng)烈位移，而硫雜杯芳烴骨架以及叔丁基的化學(xué)位移值無(wú)明顯變化。這說(shuō)明Ag(Ⅰ)主要與亞氨基發(fā)生配位從而形成穩(wěn)定的配合物[52?53]。此外，由硫雜杯芳烴單元與非硫雜杯芳單元組成的含有亞胺的雙杯芳烴衍生物34（圖13）對(duì)硬陽(yáng)離子和軟陽(yáng)離子均顯示出良好的萃取能力。

Oueslati 等[54?56]通過(guò)液?液萃取評(píng)估了硫雜杯芳烴35～38（圖14）對(duì)過(guò)渡金屬離子的提取能力。萃取結(jié)果表明，硫雜杯[4]芳烴衍生物35 和37 對(duì)Cu(Ⅱ)、Ag(Ⅰ)、Ni(Ⅱ)的萃取率均高于相應(yīng)的杯芳烴36 和38。此外，35 和37 對(duì)Pb(Ⅱ)也表現(xiàn)出了一定的萃取能力，36和38則無(wú)法萃取Pb(Ⅱ)。顯然，33 和35 對(duì)Pb(Ⅱ)具有一定萃取能力是由硫雜杯芳烴中的硫橋所引起的。35、36、37、38對(duì)Ag(Ⅰ)和Cu(Ⅱ)均表現(xiàn)出較高的萃取率，其中硫雜杯[4]芳烴35 和37 對(duì)Cu(Ⅱ)和Ag(Ⅰ)的萃取率達(dá)到80%以上。這可能是下沿帶有雙雜環(huán)基團(tuán)所致[57]。此外，對(duì)于Cu(Ⅱ)、Ag(Ⅰ)等離子，下沿帶有聯(lián)吡啶基的硫雜杯[4]芳烴通常比帶有雙偶氮基的硫雜杯[4]芳烴具有更高的萃取率。

圖13 分子結(jié)構(gòu)33和34

圖14 分子結(jié)構(gòu)35～38

Kumar 等[58]合成了3 種帶有兩個(gè)不同配位點(diǎn)硫雜杯[4]芳烴衍生物39～41（圖15）。39～41 對(duì)軟金屬和硬金屬離子均表現(xiàn)出了較強(qiáng)的配位能力。含有亞氨基的一端由于含有N 原子，會(huì)與Ag(Ⅰ)、Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)發(fā)生配位，而冠醚端則與硬金屬離子K(Ⅰ)結(jié)合。值得注意的是，39～41 不能同時(shí)配位軟金屬與硬金屬離子。由于別構(gòu)效應(yīng)，在39～41配位Ag(Ⅰ)、Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)的過(guò)程中會(huì)導(dǎo)致K(Ⅰ)離開冠醚環(huán)，從而獲得更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)（圖15）。

圖15 分子結(jié)構(gòu)39～41

Fu 等[59]合成了硫雜杯[4]芳烴衍生物42（圖16），并通過(guò)UV?vis 以及1H NMR 研究了42 與金屬陽(yáng)離子的配位性能。在相同條件下，將Na(Ⅰ)、K(Ⅰ)、Cs(Ⅰ)等添加到42 的溶液中熒光光譜吸收強(qiáng)度幾乎沒(méi)有發(fā)生變化，而Ag(Ⅰ)加入導(dǎo)致熒光強(qiáng)度顯著下降（約90.5%），F(xiàn)e(Ⅲ)的加入導(dǎo)致熒光下降約15.3%。這說(shuō)明42 能選擇性地提取Ag(Ⅰ)及Fe(Ⅲ)。此外，隨著Ag(Ⅰ)的加入熒光光譜發(fā)生紅移，當(dāng)Ag(Ⅰ)與42 的當(dāng)量比接近1∶1 時(shí)無(wú)明顯變化，因此42 與Ag(Ⅰ)形成了1∶1 的配合物。1H NMR 光譜表明，N?H 的質(zhì)子位移從7.713 移至7.757 且峰強(qiáng)度逐漸減弱，這說(shuō)明分子中的N—H起配位的主導(dǎo)作用（圖16）。

Kumar 等[60]合成并研究了帶有亞氨基的硫雜杯[4]芳烴43、44（圖16），并研究了它們對(duì)不同金屬離子的配位能力。在相同條件下，將任何離子添加到44 的溶液中熒光光譜吸收強(qiáng)度幾乎沒(méi)有發(fā)生變化，而Cu(Ⅱ)的加入使得43 熒光光譜吸收強(qiáng)度發(fā)生顯著變化。因此，可以推斷43 與Cu(Ⅱ)存在相互作用形成了配合物。此外，Kumar 等使用SPECFIT程序?qū)衔?3與Cu(Ⅱ)的紫外滴定進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，43 與Cu(Ⅱ)可以形成1∶1 或1∶2的配合物。

圖16 分子結(jié)構(gòu)42～44

2.4 含磷基團(tuán)修飾的硫雜杯芳烴的配位性能

Torgov 等[61]在硫雜杯[4]芳烴的上邊緣引入磷?；▓D17），并評(píng)估了它們對(duì)各種陽(yáng)離子的萃取行為。上邊緣磷酸化的硫雜杯芳烴45 和46 在pH＞3的硝酸溶液中萃取Pd(Ⅱ)的效果是未修飾硫雜杯芳烴2 的2～3 倍。Torgov 等[62]也研究了硫雜杯芳烴衍生物47～50（圖17）在硝酸介質(zhì)中對(duì)Pd(Ⅱ)的萃取，其具體結(jié)果如表3 所示。由表中數(shù)據(jù)可知，硫雜杯芳烴類含磷衍生物47、48 對(duì)Pd(Ⅱ)的萃取率要遠(yuǎn)高于非硫雜杯類芳烴49、50。這表明47、48在與Pd(Ⅱ)配位的過(guò)程中，橋鏈的S原子可能占據(jù)著配位的主導(dǎo)地位，而磷原子主要起到協(xié)同作用。非硫雜杯類芳烴49、50 雖然不含有硫原子但仍然有10%～20%的萃取率，這可能是P==O參與配位的結(jié)果。而與49 相比，50 表現(xiàn)出了更低的萃取率，這可能是在50 的P==O 周圍引入了位阻較大的苯環(huán)及辛基，從而阻礙了P==O 與Pd(Ⅱ)配位所致。

圖17 分子結(jié)構(gòu)45～50

表3 47～50對(duì)Pd(Ⅱ)的萃取性能[60]

磷酸化的硫雜杯芳烴可以被認(rèn)為是雙功能萃取劑。在酸性條件下，由于P==O 的存在，該類硫雜杯芳烴也可選擇性地提取放射性核素[63]。Kharchenko[64]和Smirnov[65]等考察了硫雜杯形芳烴51、52、53、54對(duì)Eu(Ⅲ)和Am(Ⅲ)離子的萃取能力（圖18）。由于膦?；Y(jié)合8個(gè)氧原子具有協(xié)同（大環(huán)）作用，錐形51 有效地提取了球形的Eu(Ⅲ)和Am(Ⅲ)。將51、52 與結(jié)構(gòu)相似的傳統(tǒng)杯[4]芳烴53（錐型）和54（1,3?交替型）進(jìn)行比較，結(jié)果表明橋鏈的4個(gè)S原子顯著地提高了該化合物對(duì)Eu(Ⅲ)和Am(Ⅲ)萃取能力。此外，Eu(Ⅲ)和Am(Ⅲ)的分配系數(shù)與51濃度的線性關(guān)系表明，51與Eu(Ⅲ)、Am(Ⅲ)均形成了1∶1配合物。

圖18 分子結(jié)構(gòu)51～54

Bouhroum 等[66]合成了硫雜杯芳烴衍生物55、56（圖19），并以57[67]為參照，系統(tǒng)地考察了55、56、57 對(duì)堿金屬、堿土金屬以及過(guò)渡金屬離子的萃取能力。萃取結(jié)果表明，55、56、57對(duì)堿金屬、堿土金屬幾乎不具有萃取能力。在萃取過(guò)渡金屬離子的過(guò)程中發(fā)現(xiàn)55、56 能有效地萃取Ag(Ⅰ)，萃取率分別為67.1%、99.9%，而57 對(duì)Ag(Ⅰ)的萃取率較低，僅有17.7%。此外，在萃取Zn(Ⅱ)的過(guò)程中同樣發(fā)現(xiàn)相比于傳統(tǒng)杯[4]芳烴57，硫雜杯芳烴表現(xiàn)出了更高的萃取率。這表明硫代杯芳烴中橋鏈S原子的存在產(chǎn)生了強(qiáng)烈的影響，有助于提高它們對(duì)這些陽(yáng)離子的萃取效率。

圖19 分子結(jié)構(gòu)55～57

2.5 硫雜杯芳烴冠醚的配位性能

Kim 等[68]用伏安法研究了杯芳烴冠醚58、59、60（圖20）與堿金屬及堿土金屬的鍵合能力。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，由于靜電效應(yīng)和空穴尺寸效應(yīng)，58和60 能有效地與堿土金屬離子配位，其配位能力大小的順序?yàn)锽a(Ⅱ)＞Sr(Ⅱ)＞Ca(Ⅱ)＞Mg(Ⅱ)。由于60的空腔比58和59的空腔小，因此在堿金屬和堿土金屬離子中，60對(duì)Ca(Ⅱ)上表現(xiàn)出了最強(qiáng)的相互作用。此外，當(dāng)Ca(Ⅱ)、Ba(Ⅱ)與59及60的當(dāng)量比達(dá)到1∶1 時(shí)，苯酚的第一個(gè)陽(yáng)極峰值的電流不再減小，這說(shuō)明59及60可能與Ca(Ⅱ)、Ba(Ⅱ)形成了1∶1的配合物。

Muravev 等[69]合成并表征了含有冠醚和三吡啶片段的新型硫雜杯芳烴61、62（圖21），使用液相萃取，MALDI TOF質(zhì)譜和NMR滴定法評(píng)估了61和62 的配位能力。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明61、62 對(duì)Cs(Ⅰ)以及Eu(Ⅲ)有較好的配位能力。通過(guò)NMR 滴定法初步確定了61、62與Cs(Ⅰ)及Eu(Ⅲ)可能存在的配位形式（圖21），其中61 能與Eu(Ⅲ)形成1∶3 及1∶2（61∶金屬離子）兩種配合物，而62 則與Cs(Ⅰ)形成1∶1配合物，與Eu(Ⅲ)形成1∶2配合物。

Solovieva 等[70]合成了硫雜杯芳烴冠醚63～65（圖22），并在水?二氯甲烷系統(tǒng)中進(jìn)行了其苦味酸鹽的液體萃取以評(píng)估63～65對(duì)堿金屬陽(yáng)離子的配位能力。63、64 對(duì)Li(Ⅰ)、Na(Ⅰ)、Rb(Ⅰ)、K(Ⅰ)、Cs(Ⅰ)并沒(méi)有表現(xiàn)出良好的的萃取效果以及選擇性，這可能是因?yàn)?3、64 下端所連接的冠醚的空腔尺寸太小，無(wú)法有效地結(jié)合這些離子。65 不僅對(duì)堿金屬陽(yáng)離子表現(xiàn)出較高的萃取能力，而且相對(duì)于K(Ⅰ)和Rb(Ⅰ)具有良好的選擇性。因此，硫雜杯芳烴冠醚中冠醚的空腔尺寸太小對(duì)堿金屬離子的萃取有較大的影響。相關(guān)研究表明，冠醚對(duì)金屬離子的配位作用主要基于孔徑效應(yīng)，即當(dāng)冠醚中氧環(huán)形成的腔穴尺寸與金屬離子直徑相當(dāng)時(shí)，二者會(huì)以離子?偶極靜電作用形成穩(wěn)定配合物[71?72]，如銀離子直徑為0.226nm，硫雜18?冠?6腔穴尺寸為0.260～0.320nm，兩者尺寸匹配可形成穩(wěn)定的配合物[73]。因此，在硫雜杯芳烴下緣或上緣引入冠醚結(jié)構(gòu)時(shí)要適當(dāng)?shù)倪x擇與目標(biāo)金屬離子尺寸相匹配的冠醚[74]。

圖20 分子結(jié)構(gòu)58～60

圖21 分子結(jié)構(gòu)61和62

圖22 分子結(jié)構(gòu)63～65

Ju等[75?76]合成了硫雜杯芳烴雙冠醚66（圖23），并通過(guò)XRD、1H NMR 等方法確定了其結(jié)構(gòu)。Ju 等以Ag(Ⅰ)、K(Ⅰ)為對(duì)象，采用核磁譜圖定法探究了66與Ag(Ⅰ)、K(Ⅰ)的配合行為。由于兩個(gè)冠醚環(huán)的空腔尺寸大小與K(Ⅰ)的直徑大小相匹配，66 對(duì)K(Ⅰ)表現(xiàn)出很好的配位能力，通過(guò)NMR滴定法初步了解了66與K(Ⅰ)可能存在的兩種配位形式，如67、68（圖23）所示。此外，66對(duì)Ag(Ⅰ)也表現(xiàn)出一定的配位能力，這是因?yàn)闃蜴溋蛟拥拇嬖谑笰g(Ⅰ)與硫原子在環(huán)外發(fā)生鍵合，其可能的配位方式如68所示。因此，在一定條件下硫雜杯芳烴冠醚既能配位軟金屬離子，又能配位硬金屬離子[76]。

Csokai 等[77?78]在硫雜杯芳烴的下緣引入硫醚結(jié)構(gòu)得到了硫雜杯芳烴衍生物69、70（圖24）。通過(guò)1H NMR 研究發(fā)現(xiàn)，具有硫雜冠醚的1,3?交替構(gòu)型的硫雜杯芳烴衍生物69 和70 能與Ag(Ⅰ)形成穩(wěn)定的配合物。另一方面，1H NMR 數(shù)據(jù)表明，在與Ag(Ⅰ)配位的過(guò)程中硫雜冠醚中的硫原子周圍的質(zhì)子發(fā)生了明顯的位移，而硫雜杯芳烴骨架上的質(zhì)子位移不明顯，這說(shuō)明與Ag(Ⅰ)配位的主要是硫雜冠醚中的S原子而非橋鏈S原子[77]。這一點(diǎn)在Lee等[79]的研究中得到了進(jìn)一步的證實(shí)。Lee等以非硫雜去叔丁基杯[4]芳烴為母體在下緣引入了兩個(gè)硫雜冠醚得到了71（圖24）。通過(guò)液液萃取發(fā)現(xiàn)71能選擇性地萃取Ag(Ⅰ)，對(duì)Ag(Ⅰ)萃取率接近100%。

圖23 分子結(jié)構(gòu)66～68

圖24 分子結(jié)構(gòu)69～71

3 硫雜杯芳烴結(jié)構(gòu)對(duì)配位性能影響規(guī)律的分析

相比與傳統(tǒng)的杯芳烴，硫雜杯芳烴擁有更優(yōu)異的配位性能。由于橋鏈S原子的存在，未經(jīng)官能團(tuán)修飾的硫雜杯芳烴便可與許多金屬離子發(fā)生配位。其中，橋鏈S 原子類杯芳烴傾向于結(jié)合軟金屬離子；亞砜類硫雜杯芳烴傾向于結(jié)合硬金屬離子和軟金屬離子，而橋鏈砜類硫雜杯芳烴更傾向于結(jié)合硬金屬離子。硫雜杯芳烴可以與各種官能團(tuán)結(jié)合[例如酯、酸、酰胺、亞胺/胺和（硫）醚]而獲得更優(yōu)異的配位性能。

經(jīng)酯基修飾的硫雜杯芳烴更傾向于與堿金屬離子配位，結(jié)合引入的其他官能團(tuán)也能有效地提取軟金屬離子。由于酰胺基團(tuán)既含有硬堿類的O 原子，又含有軟堿類的S原子，因此含酰胺基團(tuán)的硫雜杯芳烴能較好地與軟金屬離子和硬金屬離子發(fā)生配位，但降低了部分選擇性。相比于含酰胺基團(tuán)的硫雜杯芳烴，硫代酰胺基團(tuán)的引入減弱了硫雜杯芳烴對(duì)硬金屬離子的配位作用提高了選擇性，同時(shí)也增強(qiáng)了硫雜杯芳烴對(duì)軟金屬離子的配位作用。胺/亞胺的引入能有效地提高硫雜杯芳烴對(duì)軟金屬離子的配位能力及選擇性。此外，含磷基團(tuán)的引入也在一定程度上提高了硫雜杯芳烴對(duì)軟金屬離子的配位能力，同時(shí)也使得其對(duì)部分放射性金屬離子具有較好的配位性能。在硫雜杯芳烴的上緣或下緣引入與金屬離子直徑相匹配的傳統(tǒng)冠醚對(duì)堿金屬以及堿土金屬離子表現(xiàn)出了較好的配位性能，引入合適的硫雜冠醚則使得硫雜杯芳烴可以選擇性地提取軟金屬離子[如Ag(Ⅰ)、Pd(Ⅱ)]。

除官能團(tuán)的影響外，溶劑的種類、杯環(huán)大?。ù蟓h(huán)效應(yīng)）以及構(gòu)象等也是影響硫雜杯芳烴衍生物與金屬離子配位作用的重要因素。通常來(lái)說(shuō)，硫雜杯芳烴在氯代烷以及甲苯中有較好的溶解性，因此在萃取過(guò)程中應(yīng)盡量選擇此類溶劑作為稀釋劑。值得注意的是，硫雜杯芳烴也存在著尺寸效應(yīng)，當(dāng)所配位的客體離子的直徑與杯環(huán)的大小相匹配時(shí)，硫雜杯芳烴表現(xiàn)出更強(qiáng)的配位能力。此外，硫雜杯芳烴的構(gòu)型對(duì)其空腔尺寸有較大的影響，一般而言，其構(gòu)型空腔尺寸的大小順序?yàn)椋哄F形＜部分錐形＜1,3?交替型。因此在分子設(shè)計(jì)過(guò)程中，要考慮到硫雜杯芳烴的構(gòu)型對(duì)其配位能力的影響。

4 結(jié)語(yǔ)及展望

硫雜杯芳烴是一類由硫原子橋鏈苯酚單元構(gòu)成的一類大環(huán)化合物。本文在介紹硫雜杯芳烴的歷史及其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的基礎(chǔ)上，分析了三類硫雜杯芳烴與金屬離子的不同配位機(jī)理。由于硫雜杯芳烴反應(yīng)點(diǎn)豐富，在不同位置引入官能團(tuán)均可影響其與金屬離子的配位性能。本文詳細(xì)綜述了在硫雜杯芳烴的上緣、下緣引入酯基、酰胺、亞胺/胺等官能團(tuán)后與堿金屬、堿土金屬、放射金屬、貴金屬等的配位情況，說(shuō)明了溶劑、硫雜杯芳烴自身的構(gòu)型以及杯環(huán)的大小對(duì)其配位的影響，并深入分析了配位機(jī)理。本文可以為高效選擇性分離提取各種金屬離子技術(shù)的開發(fā)提供理論依據(jù)，在進(jìn)行提取劑結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)時(shí)需考慮硫雜杯芳烴分子構(gòu)型、官能團(tuán)類型、溶劑等因素對(duì)配位過(guò)程的影響，同時(shí)為了與應(yīng)用實(shí)踐更好地銜接，也需注意以下問(wèn)題：①大多數(shù)硫雜杯芳烴衍生物溶解性較差，作為萃取劑應(yīng)用時(shí)，常用稀釋劑無(wú)法充分發(fā)揮它的性能；②硫雜杯芳烴固載后以吸附劑形式應(yīng)用于硫雜杯芳烴分離金屬離子的研究目前還處于實(shí)驗(yàn)室階段。因此，在進(jìn)一步深入系統(tǒng)研究硫雜杯芳烴與金屬離子配位性能的基礎(chǔ)上，提高硫雜杯芳烴溶解性以及加快硫雜杯芳烴固載研究進(jìn)度應(yīng)該是將硫雜杯芳烴應(yīng)用于金屬離子高效分離的重點(diǎn)研發(fā)方向。