呂斌，郭旭，高黨鴿，馬建中，麻冬

（1 陜西科技大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，陜西西安710021；2 輕化工程國(guó)家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心，陜西西安710021；3 陜西燃?xì)饧瘓F(tuán)富平能源科技有限公司，陜西渭南711700）

鈣鈦礦材料的首次報(bào)道是在19 世紀(jì)30 年代。德國(guó)礦物學(xué)家古斯塔夫·羅斯（Gustav Rose）在烏拉爾山脈勘探時(shí)首次發(fā)現(xiàn)了鈣鈦礦，并由俄羅斯礦物學(xué)家列夫·佩羅夫斯基（Lev Perovski）確定結(jié)構(gòu)，學(xué)界將其命名為鈣鈦礦材料[1?2]。在接下來(lái)的百余年間，關(guān)于鈣鈦礦材料的研究得到了飛速發(fā)展，其中金屬鹵化物鈣鈦礦材料在19 世紀(jì)末就開(kāi)始研究[3]，但直到20世紀(jì)末才引起學(xué)界的關(guān)注，而其真正開(kāi)始被研究人員廣泛深入研究則是在2009年[4]。首塊鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的合成顯示了鈣鈦礦材料在光電領(lǐng)域的巨大潛力，其光電轉(zhuǎn)化效率在十年間從3.8%攀升至25.2%，已然超過(guò)當(dāng)下應(yīng)用最為廣泛的晶硅電池，其理論光電轉(zhuǎn)化效率更是遠(yuǎn)超傳統(tǒng)晶硅電池達(dá)到了50%。

鈣鈦礦材料在太陽(yáng)能電池上的優(yōu)異性能也引起了從事發(fā)光二極管等領(lǐng)域研究人員的興趣，2011年，首個(gè)使用2～3nm 的鈣鈦礦(CH3NH3)PbI3量子點(diǎn)制備了高效量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)電池的報(bào)告[5]引起了光學(xué)研究者的注意。鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)和納米尺寸產(chǎn)生的量子限域效應(yīng)可以賦予鈣鈦礦量子點(diǎn)獨(dú)特的光電半導(dǎo)體特性，使鈣鈦礦量子點(diǎn)成為鈣鈦礦最具代表性的形式[6]。鈣鈦礦量子點(diǎn)由于其發(fā)光譜帶較窄、發(fā)光可調(diào)、量子效率高等良好光學(xué)性能而在發(fā)光二極管、激光器等光電領(lǐng)域得到了實(shí)際應(yīng)用，被譽(yù)為下一代新型發(fā)光材料，具有較大潛力和應(yīng)用前景[5?8]。盡管鈣鈦礦量子點(diǎn)擁有諸多良好性質(zhì)，但其對(duì)環(huán)境的高度敏感性導(dǎo)致其穩(wěn)定性較差，這是制約鈣鈦礦量子點(diǎn)發(fā)展的瓶頸。在短短數(shù)年間，研究人員針對(duì)鈣鈦礦量子點(diǎn)穩(wěn)定性較差的問(wèn)題開(kāi)展了大量的研究工作。

本文從鈣鈦礦結(jié)構(gòu)和性質(zhì)出發(fā)，根據(jù)保護(hù)鈣鈦礦量子點(diǎn)材料的性質(zhì)、與量子點(diǎn)作用方式等，梳理了近年來(lái)提高鈣鈦礦量子點(diǎn)穩(wěn)定性的主要方法，并將其分類(lèi)為離子交換、表面鈍化、表面包覆及多重保護(hù)，最后對(duì)開(kāi)發(fā)生物質(zhì)基高性能鈣鈦礦量子點(diǎn)提出了展望。

1 鈣鈦礦結(jié)構(gòu)

具有BX6八面體網(wǎng)絡(luò)并圍繞著一個(gè)較大的A位陽(yáng)離子的ABX3化合物（rA＞rB）均可以被稱(chēng)為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。其晶胞呈立方結(jié)構(gòu)，A 位、B 位、X 位分別位于晶胞的頂點(diǎn)、體心及面心上。圖1為典型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)示意圖。

圖1 典型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)示意圖

鈣鈦礦結(jié)構(gòu)包含范圍非常廣泛，從早期的CaTiO3到近年來(lái)備受關(guān)注的鈣鈦礦量子點(diǎn)等均屬于該范疇，人們通常使用容差因子（τ）來(lái)判定化合物是否是鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，其定義如式(1)所示。

式中，rA、rB、rX分別為A離子、B離子和X離子的半徑，一般認(rèn)為τ 在0.813～1.107 內(nèi)形成的是鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。容差因子已被提出九十多年[9]，盡管它在判斷鈣鈦礦結(jié)構(gòu)物質(zhì)方面發(fā)揮了巨大的作用，但是隨著對(duì)鈣鈦礦物質(zhì)研究的深入，研究人員通過(guò)測(cè)試發(fā)現(xiàn)上述定義對(duì)于鈣鈦礦氧化物和鈣鈦礦鹵化物的正確區(qū)分率僅為74%（其中碘化物正確率僅為33%），不能完全滿(mǎn)足該領(lǐng)域的研究需要。2019 年Bartel 等[10]提出了一種新的容差因子概念，其定義如式(2)所示。

式中，rA、rB、rX分別為A位離子、B位離子和X 位離子的半徑；nA是A 離子的氧化態(tài)。當(dāng)rA大于rB，且τ＜4.18時(shí)認(rèn)為該化合物即為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。這種新的容差因子將鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的判斷精度提高至92%，且對(duì)每類(lèi)鈣鈦礦氧化物、鹵化物的判斷準(zhǔn)確度均達(dá)90%以上。盡管這種新的容差因子概念覆蓋范圍相較原容差因子更小一些，但是仍然體現(xiàn)出鈣鈦礦結(jié)構(gòu)對(duì)于不同半徑雜元素?fù)诫s進(jìn)入其晶格具有較高的容忍度，這就為雜元素?fù)诫s提升鈣鈦礦量子點(diǎn)穩(wěn)定性提供了基礎(chǔ)條件。

除了容差因子，研究人員還使用八面體因子（μ）判斷鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中的BX6結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[11?12]，其定義如式(3)所示。

式中，rB及rX分別為B 位離子及X 位離子的半徑。八面體因子μ取決于B位離子和X位離子半徑之比。當(dāng)八面體因子μ 小于0.442 時(shí)，表明B 位離子尺寸過(guò)小易導(dǎo)致配位X位離子的重疊使晶體結(jié)構(gòu)崩潰；當(dāng)八面體因子μ 大于0.895 時(shí)，B 位離子尺寸過(guò)大而難以形成八面體結(jié)構(gòu)。因此一般認(rèn)為八面體因子在0.442～0.895 之間，八面體結(jié)構(gòu)才是穩(wěn)定的。因此，可同時(shí)使用容差因子τ 及八面體因子μ判斷鈣鈦礦結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

2 鈣鈦礦量子點(diǎn)的穩(wěn)定性

鈣鈦礦量子點(diǎn)的A 位一般為一價(jià)金屬陽(yáng)離子（Cs+、Rb+）或有機(jī)小分子（FA+、MA+），B位一般是二價(jià)金屬陽(yáng)離子（Pb2+、Sn2+、Bi2+、Sb2+等），X位一般是鹵素（Cl?、Br?、I?）。與早期研究的鈣鈦礦氧化物不同，鈣鈦礦量子點(diǎn)由于其強(qiáng)離子性[13]、高表面能[14]和亞穩(wěn)結(jié)構(gòu)[15]而對(duì)環(huán)境高度敏感，容易被極性溶劑迅速溶解以形成大的納米晶體，從而造成結(jié)構(gòu)坍塌、形狀變形[16]和量子產(chǎn)率（QYs）迅速下降[17?18]等，甚至暴露在空氣中，也會(huì)在水及氧氣的協(xié)同作用下引起相轉(zhuǎn)變、團(tuán)聚甚至降解[19]，從而引起熒光猝滅，進(jìn)而造成器件的光電轉(zhuǎn)化率下降。其中B位元素容易被氧化的鈣鈦礦量子點(diǎn)材料對(duì)于環(huán)境更為敏感，例如錫基鈣鈦礦量子點(diǎn)材料在遭遇環(huán)境侵蝕時(shí)，Sn(Ⅱ)極易被氧化成Sn(Ⅳ)，加劇了鹵素空位和間隙缺陷，進(jìn)一步加速了鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的崩塌[20]。

此外，傳統(tǒng)鈣鈦礦量子點(diǎn)在制備過(guò)程中使用油酸、油胺作為配體，量子點(diǎn)表面配體與環(huán)境處于動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)，即配體不斷吸?脫附在量子點(diǎn)表面，且油胺/油酸與量子點(diǎn)表面的化學(xué)結(jié)合相對(duì)脆弱，質(zhì)子化的油胺在離開(kāi)量子點(diǎn)表面時(shí)，為保證電荷平衡往往會(huì)帶走油酸或者鹵素，因此配體很容易在提純或者使用過(guò)程中丟失從而導(dǎo)致量子點(diǎn)團(tuán)聚沉淀，失去膠體穩(wěn)定性[19]；這種配體交換極易發(fā)生也導(dǎo)致了不同鹵素鈣鈦礦量子點(diǎn)接觸后會(huì)迅速發(fā)生陰離子交換，從而產(chǎn)生一種混合鹵素組分的新鈣鈦礦量子點(diǎn)；鹵素組分的改變體現(xiàn)在初始鈣鈦礦量子點(diǎn)發(fā)射光譜的融合并形成一個(gè)較寬的發(fā)射光譜，宏觀表現(xiàn)為鈣鈦礦量子點(diǎn)受激后熒光顏色發(fā)生改變。因此，提高鈣鈦礦量子點(diǎn)穩(wěn)定性成為提高鈣鈦礦量子點(diǎn)器件性能和使用壽命的關(guān)鍵。

3 提高鈣鈦礦量子點(diǎn)穩(wěn)定性的方法

針對(duì)鈣鈦礦量子點(diǎn)穩(wěn)定性問(wèn)題，研究人員在不犧牲量子效率的前提下進(jìn)行了大量的工作，主要方法可以被歸納總結(jié)如下：①向鈣鈦礦量子點(diǎn)晶格內(nèi)摻雜其他元素，提高其形成能；②選擇合適配體修飾鈣鈦礦量子點(diǎn)表面，減少表面缺陷；③使用無(wú)機(jī)物或有機(jī)物對(duì)粒子進(jìn)行包覆，阻止環(huán)境侵蝕；④多層保護(hù)進(jìn)一步提升粒子穩(wěn)定性。

3.1 離子摻雜

離子摻雜是一種向靶向晶格引入雜原子以實(shí)現(xiàn)半導(dǎo)體光電性能高效調(diào)制的一種普遍而有效的方法。離子摻雜后的晶體在極大程度上會(huì)維持原主晶體的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，因此離子摻雜成為改性半導(dǎo)體的重要手段之一。基于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)對(duì)于雜元素的摻雜具有較高的容忍度，大量雜原子可以摻雜進(jìn)入鈣鈦礦量子點(diǎn)晶格，并賦予鈣鈦礦量子點(diǎn)額外的光電特性及相對(duì)較高的穩(wěn)定性[14]。因此，對(duì)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)A位或B位進(jìn)行元素?fù)诫s已成為研究熱點(diǎn)之一。

3.1.1 A位摻雜

通過(guò)對(duì)鈣鈦礦量子點(diǎn)的A位進(jìn)行元素?fù)诫s來(lái)提高量子點(diǎn)穩(wěn)定性得到了大量報(bào)道。通過(guò)摻雜雜元素來(lái)改變A位陽(yáng)離子的大小，可以向鈣鈦礦八面體骨架結(jié)構(gòu)施加化學(xué)壓力，這種化學(xué)壓力將會(huì)導(dǎo)致八面體結(jié)構(gòu)傾斜、中心陽(yáng)離子偏移等，而正是通過(guò)結(jié)構(gòu)的變形來(lái)調(diào)諧鈣鈦礦的各種光電性能[21]。選擇較大半徑的離子或結(jié)構(gòu)對(duì)A位進(jìn)行摻雜可以有效地降低晶格間隙并提高空間的填充密度，比如使用FA+摻雜MABX3可以使量子點(diǎn)穩(wěn)定性大幅度上升；而摻雜一些較小半徑的離子有可能造成晶格收縮，從而使量子點(diǎn)形成能降低，穩(wěn)定性和光學(xué)響應(yīng)大幅提升。鈣鈦礦量子點(diǎn)被在一定范圍內(nèi)的較大或較小半徑離子對(duì)進(jìn)行摻雜后均能維持鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，并有效地提升其穩(wěn)定性和光學(xué)響應(yīng)，這得益于其鈣鈦礦結(jié)構(gòu)對(duì)離子摻雜具有較高的容忍度，能夠在一定范圍始終保持鈣鈦礦的主結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。

除了常見(jiàn)的FA+、MA+摻雜，使用Rb+[22?23]、K+[24?25]等無(wú)機(jī)離子摻雜也已得到一定報(bào)道。Baek等[22]通過(guò)熱注入法制備了不同用量Rb+摻雜的CsxRb1?xPbX3鈣鈦礦量子點(diǎn)，發(fā)現(xiàn)量子點(diǎn)的帶隙隨著Rb+摻雜量的增大而增加，而量子點(diǎn)的帶隙與其晶格常數(shù)和八面體結(jié)構(gòu)的畸變密切相關(guān)[26]，盡管Rb+的引入降低了量子點(diǎn)的晶格常數(shù)，但是因?yàn)镽b+的尺寸小于Cs+，從而造成八面體結(jié)構(gòu)的嚴(yán)重畸變，進(jìn)而導(dǎo)致帶隙的增加。這種八面體的嚴(yán)重畸變有助于量子點(diǎn)光學(xué)性能和穩(wěn)定性的提升。

K+摻雜的鈣鈦礦量子點(diǎn)也呈現(xiàn)相似的規(guī)律，值得注意的是，隨著K+摻雜量的增大，量子點(diǎn)的形貌從立方體轉(zhuǎn)變?yōu)榭招幕\狀，且粒徑有了顯著增加，這主要是由于不同組分間擴(kuò)散速率存在差異且K+可以促進(jìn)反應(yīng)的發(fā)生。兩種及兩種以上陽(yáng)離子摻雜的鈣鈦礦材料[例如Csx(MA0.17FA0.83)1?xPb(I0.83Br0.17)3]在太陽(yáng)能電池領(lǐng)域已經(jīng)得到較為深入的研究并展現(xiàn)出優(yōu)異的光電性能及穩(wěn)定性[27?30]，A 位的多陽(yáng)離子摻雜已成為獲得高質(zhì)量鈣鈦礦薄膜的關(guān)鍵手段，但是這在量子點(diǎn)領(lǐng)域中還鮮見(jiàn)報(bào)道。

3.1.2 B位摻雜

在B位進(jìn)行摻雜對(duì)于提升鈣鈦礦量子點(diǎn)性能及減少鉛鹵鈣鈦礦量子點(diǎn)的鉛含量具有重要意義。

目前，研究最為廣泛的是使用Mn2+摻雜。如圖2(a)所示，在不同鹵素的全無(wú)機(jī)鈣鈦礦中，CsPbCl3擁有最適合用于Mn2+d?d轉(zhuǎn)換的激子能量轉(zhuǎn)移的帶隙[31]。2016 年，Liu 等[32]和Parobek 等[33]幾乎同時(shí)報(bào)道了使用熱注入法獲得具有明亮黃光的Mn2+摻雜的CsPbCl3量子點(diǎn)；摻雜Mn2+可使CsPbCl3量子產(chǎn)率從不到5%提高至27%，熒光強(qiáng)度也有了顯著提升，并在600nm左右波長(zhǎng)處出現(xiàn)了與Mn2+的配體場(chǎng)躍遷有關(guān)的廣泛發(fā)光[圖2(b)]。隨后研究人員開(kāi)展了更為深入的研究，Liu 等[34]報(bào)道了一種高M(jìn)n2+摻雜（46%）的CsPbxMn1?xCl3量子點(diǎn)，其量子產(chǎn)率可超過(guò)50%，且穩(wěn)定性從一般的3 天提升到3 個(gè)月熒光發(fā)射幾乎不發(fā)生改變。目前，Mn2+的摻雜最高達(dá)到了55.64%，量子產(chǎn)率達(dá)到了62.41%，并在加密方面具有巨大的應(yīng)用潛力[35]。Mn2+摻雜的鉛溴鈣鈦礦量子點(diǎn)也得到了報(bào)道，Zou 等[36]報(bào)道了將Mn2+摻雜的CsPbxMn1?xBr3量子點(diǎn)涂敷在玻璃片上，3 個(gè)月后熒光強(qiáng)度僅有微量下降[圖2(c)]。

圖2 Mn2+摻雜

這種Mn2+摻雜的鈣鈦礦量子點(diǎn)穩(wěn)定性和光學(xué)性能提升的原因是Mn2+的半徑（約0.97?，1?=0.1nm）小于Pb2+的半徑（約1.33?），造成晶格收縮；并且Mn2+與鹵素的結(jié)合能遠(yuǎn)大于Pb2+，這無(wú)疑加固了鈣鈦礦八面體結(jié)構(gòu)，使Mn2+摻雜的量子點(diǎn)形成得以提升，從而能夠大幅提高鈣鈦礦量子點(diǎn)的熱穩(wěn)定性、空氣穩(wěn)定性和光電性能[37?39]。

除 了Mn2+，使 用Bi3+[40?41]、Sn2+[42?43]、Fe2+[44?45]、稀土離子[46?47]等對(duì)鈣鈦礦量子點(diǎn)B 位進(jìn)行摻雜均對(duì)其光學(xué)性能和穩(wěn)定性有明顯提升作用。B位摻雜對(duì)大幅減少鉛鹵鈣鈦礦量子點(diǎn)鉛含量、提供新的能級(jí)及降低表面缺陷具有重要意義，成為制備高效穩(wěn)定鈣鈦礦器件的重要可行方案之一。

離子摻雜對(duì)于提升鈣鈦礦量子點(diǎn)穩(wěn)定性而言是一種極為有效的方法，其不依賴(lài)外界配體或者包覆物質(zhì)，而從量子點(diǎn)自身結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)角度出發(fā)提升量子點(diǎn)抵御外界環(huán)境侵蝕的能力，這是一種非常具有潛力的方法。但是，該方法對(duì)于量子點(diǎn)穩(wěn)定性提升幅度相對(duì)有限，且按照目前的制備方法摻雜進(jìn)入的雜元素在整個(gè)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中的分布是難以預(yù)測(cè)和精確把控的，如何誘導(dǎo)雜元素的定向摻雜是亟待解決的難題。此外，摻雜離子如何調(diào)控鈣鈦礦的光電性質(zhì)及摻雜離子所處的化學(xué)環(huán)境等需要進(jìn)一步的深入研究[31]。

3.2 表面鈍化

當(dāng)量子點(diǎn)受激后，量子點(diǎn)價(jià)帶上的電子將會(huì)躍遷至導(dǎo)帶并在價(jià)帶上留下空穴，而量子點(diǎn)的發(fā)光是由導(dǎo)帶上的電子以光輻射的形式躍遷回價(jià)帶并與空穴復(fù)合產(chǎn)生的。但是，因?yàn)榱孔狱c(diǎn)的比表面積較大，大量原子位于量子點(diǎn)表面，從而使量子點(diǎn)表面懸鍵較多，產(chǎn)生了大量的缺陷。這些缺陷會(huì)俘獲導(dǎo)帶上的電子，使這部分能量以非輻射形式（熱能、機(jī)械能等）消耗，導(dǎo)致與空穴復(fù)合的電子數(shù)大大減少，宏觀表現(xiàn)為發(fā)光效率低下，因此使用配體修飾量子點(diǎn)來(lái)降低表面缺陷是非常有必要的。選擇合適的配體（疏水、超支化等配體）可降低水、氧氣對(duì)鈣鈦礦量子點(diǎn)的影響。

在傳統(tǒng)鈣鈦礦量子點(diǎn)的制備過(guò)程當(dāng)中往往使用油酸、油胺作為配體，形成B位與羧酸根的配位鍵及鹵素與質(zhì)子化氨基的氫鍵，但是正如上文所言，油酸、油胺配體與量子點(diǎn)的結(jié)合是易脫落、相對(duì)脆弱的，極易造成量子點(diǎn)的團(tuán)聚而失去應(yīng)有光學(xué)性能。因此，在量子點(diǎn)合成反應(yīng)過(guò)程中引入與其表面結(jié)合更加牢固的配體有助于更好地鈍化。

使用含磷配體來(lái)鈍化鈣鈦礦量子點(diǎn)得到了較為廣泛的報(bào)道。三正辛基氧膦（TOPO）在Ⅱ～Ⅵ族半導(dǎo)體量子點(diǎn)的制備中得到了廣泛的應(yīng)用，如圖3(a)所示，其對(duì)提升鈣鈦礦量子點(diǎn)的穩(wěn)定性也有較好的作用，并有利于其對(duì)極性溶劑（如乙醇）的抵抗。在使用乙醇對(duì)TOPO?CsPbBr3量子點(diǎn)處理2h后，熒光強(qiáng)度僅僅下降了5%，而以傳統(tǒng)油酸/油胺作為配體的CsPbBr3量子點(diǎn)熒光強(qiáng)度下降了87%[48]，這主要是因?yàn)橐掖嫉募尤肟梢越档蚑OPO?CsPbBr3量子點(diǎn)的團(tuán)聚，同時(shí)TOPO 加速離子遷移到量子點(diǎn)表面，填補(bǔ)了表面缺陷，使熒光得到恢復(fù)；十四烷基膦酸（TDPA）[49]也同樣可以提高量子點(diǎn)對(duì)水、熱的穩(wěn)定性。Liu 等[50]使用三正辛基膦（TOP）作為配體獲得了TOP?CsPbI3量子點(diǎn)，如圖3(b)所示，其量子產(chǎn)率接近100%，并表明受激后的電子或空穴被缺陷俘獲的量可以幾乎不計(jì)。此外，這種TOP?CsPbI3量子點(diǎn)在空氣條件下表現(xiàn)出較高的穩(wěn)定性，其在前9天量子產(chǎn)率仍然能接近100%，在1月后仍能保持85%左右的初始量子產(chǎn)率。

圖3 含磷配比鈍化

除了含磷配體，使用長(zhǎng)鏈有機(jī)胺類(lèi)配體[51?52]、硫氰酸鹽[53?54]、碳材料（石墨烯量子點(diǎn)、碳量子點(diǎn)）[55?56]等提高鈣鈦礦量子點(diǎn)的穩(wěn)定性均有報(bào)道。這些配體不僅僅能夠充分鈍化鈣鈦礦量子點(diǎn)表面，其較大的空間位阻可以抵御環(huán)境侵蝕和自團(tuán)聚，進(jìn)一步提高鈣鈦礦量子點(diǎn)的穩(wěn)定性，含有特定官能團(tuán)的籠型聚倍半硅氧烷（POSS）是典型代表[57]，其可以有效地降低極性溶劑與量子點(diǎn)表面的接觸，從而提高量子點(diǎn)的耐溶劑性。此外，一些有機(jī)長(zhǎng)鏈分子上含有大量羧基、氨基等活性基團(tuán)，可與鈣鈦礦量子點(diǎn)表面發(fā)生多點(diǎn)結(jié)合，這類(lèi)“多齒配體”有效地減少配體的丟失，從而實(shí)現(xiàn)更加充分的鈍化[58]。

羧基配體和鈣鈦礦量子點(diǎn)B位金屬元素的配位結(jié)合是相對(duì)牢固的，而常用的胺類(lèi)配體和鈣鈦礦量子點(diǎn)鹵素之間的結(jié)合是相對(duì)脆弱的，這一方面是因?yàn)榘被潴w質(zhì)子化后易帶走羧基配體，另一方面是因?yàn)榘被潴w與量子點(diǎn)表面鹵素是通過(guò)較弱的氫鍵結(jié)合，所以在量子點(diǎn)合成和純化過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生部分配體缺失的問(wèn)題。因此，尋找強(qiáng)結(jié)合能力配體及無(wú)胺配體消除缺陷能級(jí)成為表面鈍化中新的研究方向。2019 年，Yang 等[59]結(jié)合理論計(jì)算，采用“Br等效”配體策略，使用強(qiáng)離子磺酸鹽（如苯磺酸）牢固地結(jié)合在暴露的鉛離子上，形成穩(wěn)定的結(jié)合態(tài)，并能有效地消除溴空位引起的激子俘獲概率，在不需要相關(guān)胺配體的情況下可實(shí)現(xiàn)高光致發(fā)光量子產(chǎn)率大于90%，此外，量子點(diǎn)的量子產(chǎn)率在8個(gè)純化周期、超過(guò)5個(gè)月的儲(chǔ)存和高通量光照射后仍然保持良好。

在無(wú)鉛鈣鈦礦量子點(diǎn)領(lǐng)域，含氟配體被用于錫基鈣鈦礦量子點(diǎn)（CsSnBr3QDs）的鈍化，利用F?的強(qiáng)吸電子能力，可以有效地鈍化錫鹵鈣鈦礦量子點(diǎn)B 位缺陷，遏制Sn2+的氧化，比如SnF2的引入可以顯著抑制錫基鈣鈦礦量子點(diǎn)的相轉(zhuǎn)變和降解[60]；引入全氟辛酸（PFOA）則可以進(jìn)一步發(fā)揮其較大的空間位阻和優(yōu)異的抗水性，使錫鹵鈣鈦礦量子點(diǎn)的穩(wěn)定性得到大幅提升，將這種中空結(jié)構(gòu)的PFOA?CsSnBr3QDs 制成薄膜放置于日光照射下，24h后其光學(xué)響應(yīng)僅發(fā)生了輕微的降低（10%）[61]。但是高含氟物質(zhì)容易引起氟污染，對(duì)環(huán)境和人體造成巨大危害[62]，尤其是PFOA在2017年被世界衛(wèi)生組織國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)列為2B 類(lèi)致癌物，因此對(duì)于穩(wěn)定錫鹵鈣鈦礦量子點(diǎn)的材料和方法需要進(jìn)一步探索研究。穩(wěn)定性更好的鉍鹵鈣鈦礦量子點(diǎn)（A3Bi2X9QDs）也得到了較為廣泛的研究[63]，鉍鹵鈣鈦礦量子點(diǎn)在遭遇水分攻擊時(shí)，水解產(chǎn)物BiOX對(duì)A3Bi2X9QDs 進(jìn)行了自鈍化，并在短期內(nèi)會(huì)存在“光活化”現(xiàn)象，其較好的穩(wěn)定性和光學(xué)性能，具有較好的應(yīng)用前景，但是Cs3Bi2X9量子點(diǎn)大多僅在393～545nm區(qū)間內(nèi)調(diào)諧，不能完全覆蓋全部可見(jiàn)光范圍。

上文中配體大多是用于鈣鈦礦量子點(diǎn)的原位鈍化，但是配體與量子點(diǎn)表面離子難以實(shí)現(xiàn)完全配位，因此量子點(diǎn)表面仍然會(huì)存在不少懸鍵和缺陷態(tài)，通過(guò)配體交換或再次鈍化也有利于其穩(wěn)定性的提升[64]。例如首先以油酸、油胺等為傳統(tǒng)配體制備鈣鈦礦量子點(diǎn)，再利用配體在鈣鈦礦量子點(diǎn)表面高度遷移的特性，使用新配體取代原有傳統(tǒng)配體，利用新配體和鈣鈦礦量子點(diǎn)之間的強(qiáng)作用力或結(jié)合后形成核殼結(jié)構(gòu)，抑制量子點(diǎn)表面配體的脫落，從而實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦量子點(diǎn)穩(wěn)定性的提升。Bi等[65]使用短鏈配體2?氨基乙硫醇（AET）交換原有油酸/油胺，在鈣鈦礦量子點(diǎn)表面形成了緊密的配體層，即使將其分散在水中，量子點(diǎn)仍然能夠維持較高的穩(wěn)定性，將其制成的太陽(yáng)能器件在沒(méi)有任何保護(hù)的情況下工作40h后，光電轉(zhuǎn)化效率仍可達(dá)初始的95%。

通過(guò)表面鈍化提升鈣鈦礦量子點(diǎn)穩(wěn)定性的關(guān)鍵在于抑制鈣鈦礦量子點(diǎn)表面配體的脫落，從而實(shí)現(xiàn)減少鈣鈦礦量子點(diǎn)的非輻射躍遷及表面缺陷的目的。更為重要的是小分子配體不會(huì)對(duì)量子點(diǎn)的導(dǎo)電性能產(chǎn)生過(guò)大的影響，使受保護(hù)后的量子點(diǎn)能夠在更為廣闊的領(lǐng)域使用，但是目前對(duì)于量子點(diǎn)表面?配體界面的研究還相對(duì)較少，對(duì)于二者作用機(jī)理的深入研究有助于鈣鈦礦量子點(diǎn)更好地應(yīng)用。

3.3 表面包覆

在鈣鈦礦量子點(diǎn)表面進(jìn)行包覆并隔絕環(huán)境，實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦量子點(diǎn)穩(wěn)定性尤其是耐水性的大幅度提升。目前包覆鈣鈦礦量子點(diǎn)的材料主要有無(wú)機(jī)物、有機(jī)物等。

3.3.1 無(wú)機(jī)包覆

（1）核殼結(jié)構(gòu) 納米SiO2以其高耐熱、穩(wěn)定、透明等優(yōu)點(diǎn)成為鈣鈦礦量子點(diǎn)無(wú)機(jī)包覆的典型代表。Zeng 等[66]采用一種水溶膠?凝膠法用SiO2包覆CH3NH3PbBr3量子點(diǎn)，大幅度提高了它在空氣中的穩(wěn)定性，將這種復(fù)合后的量子點(diǎn)在LED上測(cè)試后，工作24h后熒光強(qiáng)度僅僅降低了10%；但是這種做法存在包覆不均勻、包覆率不高的缺陷。Yang等[67]報(bào)道了一種全新的在量子點(diǎn)表面原位生長(zhǎng)SiO2的方法，即SiO2?量子點(diǎn)是用再沉淀包覆法與胺類(lèi)官能團(tuán)硅烷輔助合成的；胺類(lèi)官能團(tuán)硅烷在SiO2?量子點(diǎn)的形成過(guò)程中起著雙重作用，它首先控制量子點(diǎn)的結(jié)晶，將量子點(diǎn)包覆在硅殼層上；制備的SiO2?量子點(diǎn)的產(chǎn)率為70%，而且通過(guò)SiO2殼層對(duì)量子點(diǎn)的保護(hù)，提高了SiO2?量子點(diǎn)對(duì)有機(jī)溶劑、水分和溫度的穩(wěn)定性。

在原位生長(zhǎng)的過(guò)程中，用于生成SiO2的硅酸酯的選擇至關(guān)重要[67?68]，例如選擇正硅酸甲酯遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于常用的正硅酸乙酯，這是因?yàn)檎杷峒柞サ乃馑俾蔬h(yuǎn)高于正硅酸乙酯，其耗水速率也更快，進(jìn)而可在分析純的甲苯溶液中進(jìn)行水解，大幅降低含水環(huán)境對(duì)量子點(diǎn)的侵蝕。圖4為使用正硅酸甲酯為硅源獲得SiO2?鈣鈦礦量子點(diǎn)復(fù)合材料的機(jī)理示意圖。

除了SiO2，AlOx因其可在空氣中形成致密的表面也被應(yīng)用于鈣鈦礦量子點(diǎn)穩(wěn)定性的提升，將鈣鈦礦量子點(diǎn)包埋在AlOx中或者形成核殼結(jié)構(gòu)可以有效抵御水、氧氣對(duì)量子點(diǎn)的侵蝕[69]。盡管AlOx、納米SiO2可賦予鈣鈦礦量子點(diǎn)較高的穩(wěn)定性，但是因?yàn)锳lOx、納米SiO2導(dǎo)電性不佳，不能有效支持電荷轉(zhuǎn)移，使這類(lèi)復(fù)合材料的應(yīng)用范圍受限。

圖4 納米SiO2/鈣鈦礦量子點(diǎn)形成機(jī)理圖［68］

TiO2則是一類(lèi)惰性的半導(dǎo)體材料，使其包覆鈣鈦礦量子點(diǎn)形成核殼不僅有助于量子點(diǎn)穩(wěn)定性的提升，也有利于電荷傳輸。這種復(fù)合材料的穩(wěn)定性可達(dá)3個(gè)月以上[70]。

（2）多孔物質(zhì) 利用多孔物質(zhì)的高孔隙率，將鈣鈦礦量子點(diǎn)填充到其孔道中可以高效地抑制鈣鈦礦量子的自團(tuán)聚和降低受到環(huán)境侵蝕的風(fēng)險(xiǎn)。Sun等[71]報(bào)道了使用沸石包覆鈣鈦礦量子點(diǎn)的方法，如圖5(a)所示，首先利用沸石易于發(fā)生離子交換反應(yīng)的特性，使用Cs+置換原有的Na+，隨后通過(guò)熱注入法在沸石孔道內(nèi)部原位生成鈣鈦礦量子點(diǎn)，得到一種沸石/鈣鈦礦量子點(diǎn)復(fù)合材料。雖然這種復(fù)合材料中的量子點(diǎn)在強(qiáng)光照下仍在降解，但其降解速率遠(yuǎn)低于普通量子點(diǎn)。

金屬有機(jī)骨架化合物（MOFs）是由無(wú)機(jī)金屬和有機(jī)配體組裝而成的一類(lèi)新型多孔材料，其孔隙率高，比表面積大，常常被用作納米粒子、藥物等材料的載體。將鈣鈦礦量子點(diǎn)填充入MOFs的孔隙中亦可大幅提升其穩(wěn)定性。2018 年以來(lái)，MOF/鈣鈦礦量子點(diǎn)復(fù)合材料引起了人們廣泛的關(guān)注。如圖5(b)所示，Chen 等[72]在銅基MOFs（HKUST?1）的孔隙中原位生成了CH3NH3PbI2X（X為鹵素），首次實(shí)現(xiàn)了將有機(jī)?無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦量子點(diǎn)封裝在MOFs 內(nèi)。在濕度為70%的空氣中暴露4 天后，HKUST?1/CH3NH3PbI2X 復(fù) 合 材 料 的X 射 線(xiàn) 衍 射（XRD）沒(méi)有顯著變化，顯示出這種方式的巨大潛在應(yīng)用價(jià)值。隨著研究的深入，鈣鈦礦量子點(diǎn)被封裝在MOF?5[73]、ZJU?28[74]、UiO?66(NH2)[75]等多種MOFs中，MOFs的孔徑限制了量子點(diǎn)的生長(zhǎng)，從而獲得了高尺寸均一質(zhì)量的量子點(diǎn)。這種復(fù)合材料不僅解決了鈣鈦礦量子點(diǎn)穩(wěn)定性差的問(wèn)題，在光電領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價(jià)值外，其優(yōu)異的光催化性能還引起了催化領(lǐng)域研究人員的強(qiáng)烈興趣[76]。Wu等[77]使用序列沉積法將MAPbI3封裝在廉價(jià)的鐵基MOFs（PCN?221）中，獲得復(fù)合材料MAPbI3@PCN?221(Fex)（x=0～1）并用于光催化CO2還原。由于PCN?221(Fex)的保護(hù)，這種復(fù)合催化體系顯示出超高的穩(wěn)定性，可在水中連續(xù)工作80h以上。此外，其光催化CO2的最高效率較純PCN?221(Fex)提高了38倍。

圖5 鈣鈦礦量子點(diǎn)在不同材料中的生長(zhǎng)示意圖

（3）其他 在鉛鹵鈣鈦礦量子點(diǎn)領(lǐng)域，非發(fā)光Cs4PbX6（X=Cl、Br、I）可通過(guò)溶出法溶出CsX 有效地轉(zhuǎn)化為高發(fā)光的CsPbX3（圖6），將Cs4PbX6與CsPbX3共混或自組裝就可獲得在空氣條件下長(zhǎng)期工作的發(fā)光材料。這個(gè)轉(zhuǎn)化過(guò)程是依賴(lài)于Cs4PbX6的離子性質(zhì)和高離子擴(kuò)散特性以及分解得到的CsX在水中的高溶解度，依靠分散在非極性溶劑中的Cs4PbX6與水在不同相中的界面反應(yīng)溶出CsX 實(shí)現(xiàn)[78?79]。這意味著Cs4PbX6在一定條件下接觸水分后可以轉(zhuǎn)變成為發(fā)光的CsPbX3，這種水分響應(yīng)性材料在防偽領(lǐng)域得到了廣泛的研究[80?81]。此外，使用無(wú)機(jī)鹽[82?83]、玻璃[84?85]等包覆鈣鈦礦量子點(diǎn)也可以大幅提升鈣鈦礦量子點(diǎn)的穩(wěn)定性。

3.3.2 有機(jī)包覆

圖6 不發(fā)光的Cs4PbX6在水汽作用下轉(zhuǎn)變成為熒光的CsPbX3［79］

有機(jī)包覆是指高分子聚合物在量子點(diǎn)表面形成致密網(wǎng)絡(luò)，可有效地隔絕環(huán)境侵蝕。傳統(tǒng)高分子大多數(shù)是在極性環(huán)境中合成，利用高分子保護(hù)鈣鈦礦量子點(diǎn)會(huì)受到反應(yīng)溫度、自由基引發(fā)劑等影響。研究人員大多將聚合物分散在非極性溶液（如甲苯、N,N?二甲基甲酰胺）中，通過(guò)原位生長(zhǎng)或者吸附實(shí)現(xiàn)對(duì)于鈣鈦礦量子點(diǎn)的封裝保護(hù)，再在真空高溫環(huán)境下將溶劑去除獲得聚合物?鈣鈦礦量子點(diǎn)復(fù)合材料。這類(lèi)材料常用的有聚苯乙烯[86?87]、N?乙烯基吡 咯 烷 酮（PVP）[88?89]、 聚 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯（PMMA）[90?91]等。

在鈣鈦礦量子點(diǎn)表面構(gòu)筑超疏水聚合物涂層，是利用超疏水聚合物的疏水特性及框架結(jié)構(gòu)隔絕環(huán)境來(lái)提升鈣鈦礦量子點(diǎn)穩(wěn)定性。Xuan 等[92]將鈣鈦礦量子點(diǎn)嵌入超疏水多孔有機(jī)聚合物（POPs）的表面孔道中形成發(fā)光復(fù)合物，POPs 的孔道一方面提供超疏水的環(huán)境以提高量子點(diǎn)的水穩(wěn)定性，另一方面可以作為框架避免量子點(diǎn)之間接觸而產(chǎn)生聚集熒光猝滅，以保持鈣鈦礦量子點(diǎn)優(yōu)異的發(fā)光性能，從而實(shí)現(xiàn)了“不怕水”的鈣鈦礦量子點(diǎn)的制備。

當(dāng)聚合物結(jié)構(gòu)中含有多氨基、羧基、羥基等基團(tuán)形成多齒配體聚合物時(shí)，即可強(qiáng)化配體與量子點(diǎn)之間的作用來(lái)實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦量子點(diǎn)穩(wěn)定性的提升。Meyns 等[93]將 聚 馬 來(lái) 酸 酐?丙 氨 酸?1?十 八 烯（PMA）引入鈣鈦礦量子點(diǎn)的制備中，利用單元之間二胺的聚合進(jìn)一步強(qiáng)化了油酸/油胺配體與量子點(diǎn)表面的結(jié)合，有效地提升了鈣鈦礦量子點(diǎn)的穩(wěn)定性。Giuri等[94]利用淀粉的多羥基與鈣鈦礦A位的甲基銨之間的氫鍵作用，將淀粉長(zhǎng)鏈分子鎖定在鈣鈦礦表面，使鈣鈦礦穩(wěn)定性大幅上升。此外，淀粉良好的吸濕性也能夠抵御水分對(duì)于鈣鈦礦的侵蝕（圖7）。

圖7 淀粉包覆鈣鈦礦材料示意圖［94］

聚合物包覆鈣鈦礦量子點(diǎn)解決了量子點(diǎn)離子性強(qiáng)導(dǎo)致極度“怕水”及易發(fā)生陰離子交換反應(yīng)的問(wèn)題，已經(jīng)成為獲得高穩(wěn)定量子點(diǎn)的主流方法之一。但聚合物網(wǎng)絡(luò)不能夠完全阻止氧氣與量子點(diǎn)之間的接觸，同時(shí)絕大多數(shù)聚合物包覆量子點(diǎn)后會(huì)對(duì)體系的電荷傳輸造成不可逆的影響，這兩點(diǎn)在一定程度上限制了聚合物包覆量子點(diǎn)的應(yīng)用范圍。

總體而言，相較其他方法，表面包覆在阻止水分侵蝕和鹵素發(fā)生陰離子交換反應(yīng)方面有著巨大優(yōu)勢(shì)，但是導(dǎo)電性、抗氧性（尤其針對(duì)一些對(duì)氧氣敏感的鈣鈦礦量子點(diǎn)如錫鹵鈣鈦礦量子點(diǎn)）方面還需要提升，這就對(duì)聚合物種類(lèi)的篩選和工藝的創(chuàng)新提出了新的挑戰(zhàn)，開(kāi)發(fā)具有抗氧化、疏水、導(dǎo)電的多功能聚合物材料成為潛在的研究方向。

3.4 多重保護(hù)

多重保護(hù)是指配體鈍化后再使用表面包覆或者多層包覆來(lái)實(shí)現(xiàn)量子點(diǎn)與外界環(huán)境的隔絕，以提升鈣鈦礦量子點(diǎn)的穩(wěn)定性。

Zhang 等[95]首先使用雙十二烷基二甲基銨離子對(duì)CsPbBr3量子點(diǎn)進(jìn)行表面鈍化，隨后使用介孔SiO2和PMMA對(duì)量子點(diǎn)進(jìn)行雙重包覆，獲得了一種高穩(wěn)定、高光學(xué)性能的復(fù)合發(fā)光材料。也有研究人員采用Cs4PbX6和CsPbX3在一定條件下可相互轉(zhuǎn)化的特性，用SiO2將CsPbBr3及Cs4PbBr6包覆起來(lái)，這種方法不僅大幅提高了量子點(diǎn)的穩(wěn)定性，還在防偽等領(lǐng)域有著較好的應(yīng)用前景[81]。

此外，還存在一些促使量子點(diǎn)發(fā)生自組裝再進(jìn)行鈍化或者包覆來(lái)提升鈣鈦礦量子點(diǎn)穩(wěn)定性的方法。鈣鈦礦量子點(diǎn)自組裝成納米棒、線(xiàn)、面等已得到比較廣泛的報(bào)道，Wang 等[96]報(bào)道了通過(guò)簡(jiǎn)單調(diào)整反應(yīng)溫度即可獲得立方籠狀結(jié)構(gòu)的CsSnBr3材料，這種立方籠狀結(jié)構(gòu)材料穩(wěn)定性相較普通CsSnBr3量子點(diǎn)有了大幅度提升，再使用全氟辛酸對(duì)立方籠狀結(jié)構(gòu)材料進(jìn)行進(jìn)一步鈍化，使其在50h后仍能保持60%的紫外光度（傳統(tǒng)CsSnBr3QDs 在16h 后紫外吸光度趨近于零）。

多重保護(hù)相較單一鈍化或者包覆能夠更加有效地保護(hù)量子點(diǎn)，但是所需工藝相對(duì)更加復(fù)雜，成本更加高昂，不利于鈣鈦礦量子點(diǎn)的商業(yè)化進(jìn)程。

4 結(jié)語(yǔ)

鈣鈦礦量子點(diǎn)以其優(yōu)異的光電性能而備受關(guān)注，但也因其對(duì)光、熱、水的高度敏感而飽受爭(zhēng)議。因此，提升金屬鹵化物鈣鈦礦量子點(diǎn)穩(wěn)定性成為加速鈣鈦礦量子點(diǎn)商業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵。對(duì)該領(lǐng)域的總結(jié)與展望如下。

（1）目前提高鈣鈦礦量子點(diǎn)穩(wěn)定性的方法主要有離子摻雜、表面鈍化和表面包覆。這些方法大幅提高了鈣鈦礦量子點(diǎn)的穩(wěn)定性，但對(duì)機(jī)理研究有待進(jìn)一步加強(qiáng)。

（2）在提升鈣鈦礦量子點(diǎn)穩(wěn)定性方面的同時(shí)，現(xiàn)階段的研究應(yīng)更多聚焦于所使用材料的環(huán)境友好性。建議除了使用低毒或無(wú)毒的離子對(duì)鈣鈦礦量子點(diǎn)進(jìn)行摻雜，還需開(kāi)發(fā)環(huán)境友好、廉價(jià)的配體或包覆材料。

（3）生物質(zhì)材料有望用于提高鈣鈦礦量子點(diǎn)穩(wěn)定性。近年來(lái)已有使用淀粉、殼聚糖、氨基酸等天然產(chǎn)物提高鈣鈦礦材料性能的報(bào)道，為制備高性能、綠色環(huán)保的鈣鈦礦量子點(diǎn)開(kāi)辟了新道路。天然產(chǎn)物及其衍生物表面大多擁有羥基、羧基、氨基、磺酸基等，有望作為鈣鈦礦量子點(diǎn)的表面配體從而鈍化量子點(diǎn)表面。這些活性基團(tuán)對(duì)重金屬有著較好的絡(luò)合能力，能夠阻止重金屬離子向環(huán)境的擴(kuò)散。一些液狀天然產(chǎn)物（如蓖麻油）的結(jié)構(gòu)中存在著十八烯的衍生物，而十八烯正是熱注入法的常用溶劑，這類(lèi)天然產(chǎn)物及其衍生物有望被作為制備鈣鈦礦量子點(diǎn)的溶劑，實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦量子點(diǎn)的綠色制備，進(jìn)而減少石油基有機(jī)溶劑的使用。