焦佳鵬，田海鋒，何環(huán)環(huán)，查飛，郭效軍，唐小華

（西北師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，甘肅蘭州730070）

近年來，隨著工業(yè)化進程的發(fā)展和能源需求上升的推動，CO2的排放量不斷增長[1]。據(jù)統(tǒng)計，2018年全球能源相關(guān)的二氧化碳排放增長了1.7%，達到年排放量的歷史最高水平[圖1，碳排放僅反映了通過燃燒相關(guān)活動消耗石油、天然氣和煤炭所產(chǎn)生的碳排放，并基于IPCC 在其《國家溫室氣體清單指南》（2006）中列出的默認(rèn)燃燒二氧化碳排放因子，并不包括任何被隔離的碳、其他碳排放源或其他溫室氣體的排放[2]]，全球大氣二氧化碳年平均濃度由工業(yè)化前的354～550mg/cm3上升到如今的800mg/cm3。自21世紀(jì)初以來，亞洲一直是主要的排放源，2016年達到174億噸，是美洲的兩倍、歐洲的三倍。2016 年，中國占亞洲排放總量的一半以上，其次是印度，占12%[2?3]。眾所周知，CO2的過量排放會引起一系列的環(huán)境問題，如溫室效應(yīng)[4]、海洋酸化[5]等。因此，如何將CO2資源化利用引起了科研工作者的廣泛關(guān)注。CO2可作為碳源與通過可再生能源如太陽能、風(fēng)能、生物質(zhì)能等制得的氫氣進行反應(yīng)，生成高附加值的化學(xué)品[6?8]。目前為止，研究較多的是將CO2加氫制得短鏈產(chǎn)物，如甲烷、甲醇、甲酸、二甲醚、低碳烯烴等[9?13]，并且取得了很大的進展[14?17]，而對長鏈產(chǎn)物研究相對較少[18?19]。

圖1 CO2排放量［3］

芳烴，尤其是苯、甲苯和二甲苯（BTX），是生產(chǎn)合成橡膠、尼龍、樹脂、香料和藥物最重要的基礎(chǔ)化學(xué)原料，全球年消費量為14 億噸，并且繼續(xù)以每年2%～6%的速度增長[20?22]。傳統(tǒng)上芳烴的生產(chǎn)是以石油路線為基礎(chǔ)的，如石腦油重整和石油裂解[23?24]，嚴(yán)重依賴石油資源。然而，隨著BTX需求量、石油消費量的不斷增長和石油資源的日益枯竭，傳統(tǒng)的石油煉制芳烴路線已難以滿足BTX 市場的需求[25?27]。CO2加氫合成芳烴是一種非石油路線合成芳烴的技術(shù)，不僅可以有效緩解CO2過量排放所引起的環(huán)境問題，也可以減少對石油資源的依賴，具有重要的現(xiàn)實意義。由于CO2的熱力學(xué)穩(wěn)定性和化學(xué)惰性以及C—C 鍵形成的動力學(xué)障礙，因此，將CO2加氫直接轉(zhuǎn)化為芳烴仍是一項巨大的挑戰(zhàn)[28]。值得一提的是，CO作為CO2的“孿生兄弟”，相比而言，活化較為容易。并且合成氣（CO/H2）可以從非石油含碳資源（天然氣、煤、生物質(zhì)和固體廢棄物）中獲得[29]。二氧化碳也可以通過逆水煤氣反應(yīng)轉(zhuǎn)化為合成氣。對于CO 的化學(xué)轉(zhuǎn)化，最早可以追溯到20 世紀(jì)初，1902 年，Sabatier 和Senderens[30]首次實現(xiàn)了CO 加氫向碳氫化合物的轉(zhuǎn)化，反應(yīng)在Co?Ni 催化劑上，常壓、180～200℃條件下合成甲烷。緊接著，在1923 年，F(xiàn)ischer 和Tropsch[31?32]等首次報道了用CO 和H2在堿性鐵的催化下合成了含氧碳氫化合物，進一步發(fā)現(xiàn)長鏈烴類是CO 在Fe/ZnO 和Co/Cr2O3催化劑上加氫的主要產(chǎn)物，這類反應(yīng)被稱為費托合成（Fischer?Tropsch synthesis，F(xiàn)TS）。費托合成機制被認(rèn)為是CO 的還原聚合過程[33?35]，包括吸附、鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止，其產(chǎn)物的產(chǎn)率隨鏈長呈指數(shù)遞減，遵循ASF分布（圖2）。由圖2 可以看出，當(dāng)α 的值在0.75～0.99 之間時，C5～C22直鏈烴產(chǎn)物選擇性超過了50%[36]，而期望的產(chǎn)物芳烴選擇性較低。因此，需要開發(fā)一種高效穩(wěn)定的催化劑來打破ASF分布對產(chǎn)物的限制，從而實現(xiàn)合成氣直接制取芳烴的目的。

圖2 ASF分布模型［36］

1979 年，Chang 等[37]首次提出利用具有CO 還原功能的金屬（Fe、Zr、Zn?Cr）與HZSM?5 分子篩相結(jié)合的新型催化劑，以合成氣為原料生產(chǎn)芳烴。利用費托合成催化劑、合成氣制甲醇/二甲醚催化劑與分子篩HZSM?5混合制備的復(fù)合催化劑打破了費托合成產(chǎn)物所遵循的Anderson?Schulz?Flory（ASF）分布，降低了直鏈烴類的選擇性，大大提高了芳烴的選擇性[37?38]。近年來，復(fù)合催化劑（金屬?金屬氧化物/分子篩）已經(jīng)成為了C1化學(xué)研究的熱點之一，這種反應(yīng)耦合策略同樣也適用于CO2直接轉(zhuǎn)化為芳烴[39]。復(fù)合催化劑是指具有多個活性位點的催化劑，對連續(xù)反應(yīng)進行耦合和催化，第一反應(yīng)的反應(yīng)中間體可以直接轉(zhuǎn)移到第二反應(yīng)的催化活性位點，即第二反應(yīng)消耗第一反應(yīng)的產(chǎn)物，并通過勒夏特列原理使第一反應(yīng)的平衡向正向移動。由于動力學(xué)上的驅(qū)動，從而克服了CO/CO2直接制芳烴中多個反應(yīng)熱力學(xué)不匹配的問題，從而大大提高了反應(yīng)的活性和芳烴的選擇性[40?41]。并且利用甲醇、二甲醚和低碳烯烴制芳烴已經(jīng)取得了一系列進展[42?46]，含氧化合物和烯烴作為芳烴合成的前體可以充當(dāng)CO/CO2直接制芳烴的中間體，它們可以由CO/CO2直接或者間接合成[47?50]。復(fù)合催化劑的開發(fā)為C1轉(zhuǎn)化提供了一個全新的平臺。

鑒于此，本文綜述了國內(nèi)外CO/CO2加氫制取芳烴的研究進展，主要對復(fù)合催化劑的開發(fā)和反應(yīng)機理進行了探討。

1 合成氣制芳烴

自1979 年以來，人們對利用合成氣制芳烴（STA）所涉及的催化劑、反應(yīng)機理和反應(yīng)過程的優(yōu)化等做了大量研究工作。合成氣制芳烴是一個復(fù)雜的過程，包含烯烴合成、甲醇合成、甲醇脫水、脫氫環(huán)化、芳構(gòu)化、烷基化、水煤氣變換等反應(yīng)[51?52]。目前，復(fù)合催化劑用于合成氣制芳烴主要有兩種途徑（圖3）：一種是利用FTS催化劑與分子篩結(jié)合，以烯烴為中間體轉(zhuǎn)化為芳烴；另一種是利用合成氣制甲醇/二甲醚的催化劑與分子篩結(jié)合，以甲醇等含氧化合物CHxO為中間體轉(zhuǎn)化為芳烴。

圖3 合成氣制芳烴不同的反應(yīng)途徑

1.1 費托合成路線

傳統(tǒng)的費托合成（FTS）催化劑主要有Fe、Co、Ni和Ru[53?55]，通常在酸性分子篩上發(fā)生異構(gòu)化和芳構(gòu)化，反應(yīng)溫度在400℃以上。由于FTS 催化劑Co、Ni和Ru在高溫下具有很強的加氫能力，導(dǎo)致甲烷的選擇性較高，不利于芳烴的生成，且Ru的價格昂貴[54,56?57]，因此對于它們在用于復(fù)合催化劑中的研究較少[58?63]。B?urle等[58]研究了Co/Mn氧化物與ZSM?5 相結(jié)合的催化劑體系，Co 作為FTS 的活性組分，Mn作為促進劑，可以抑制甲烷的生成，提高中間體烯烴的產(chǎn)量，從而提高了芳烴的選擇性。為了調(diào)節(jié)費托組分和酸性分子篩組分的最佳催化溫度，他們采用了具有分離費托組分和分子篩組分的雙層床結(jié)構(gòu)。另外，Lapidus[62]和Rao[63]等通過在Co/HZSM?5中加入少量的Mg、Zr、La和Th的氧化物，發(fā)現(xiàn)金屬的摻雜降低了HZSM?5分子篩中B酸位點的數(shù)量，從而導(dǎo)致芳烴的選擇性降低。

由于Fe基費托催化劑在高溫下甲烷生成較少，更容易生成烯烴，另外Fe 基費托催化劑的反應(yīng)溫度與分子篩催化劑上的烯烴芳構(gòu)化溫度相匹配[52,64?65]。因此，F(xiàn)e 基費托催化劑成為STA 耦合反應(yīng)的理想催化劑。如圖4 所示，CO 和H2分子在Fe碳化物的活性位點上被吸附和活化，然后原位形成CH2自由基，經(jīng)過鏈生長成烯烴（CnH2n）。另一方面，部分CH2和烯烴被加氫生成CH4和CnH2n+2，緊接著在酸性分子篩HZSM?5上經(jīng)過加氫裂化、加氫異構(gòu)化、齊聚、環(huán)化、氫轉(zhuǎn)移等一系列反應(yīng)，將形成的烯烴和烷烴轉(zhuǎn)化為芳烴和異構(gòu)烷烴[56]。在這一過程中，F(xiàn)e 的負(fù)載方式與負(fù)載量會顯著影響STA反應(yīng)的催化活性。Shamsi等[66]分別利用有機金屬化合物[(C5H5Fe(Co)2)2]浸漬HZSM?5、硝酸鐵水溶液浸漬HZSM?5和氧化鐵與HZSM?5物理混合三種方法制備了Fe/HZSM?5 復(fù)合催化劑，發(fā)現(xiàn)三種方法制備的Fe/HZSM?5 催化劑中鐵的晶粒尺寸和芳烴的選擇性存在顯著差異。物理混合法制備的催化劑上芳烴的選擇性最高（58%），有機金屬化合物浸漬法制備的催化劑上芳烴的選擇性最低（6.5%）。吡啶吸附紅外研究表明，用硝酸鐵浸漬催化劑中，F(xiàn)en+與酸性位點的質(zhì)子發(fā)生離子交換，而在有機金屬化合物浸漬法和物理混合法制備的催化劑中則沒有發(fā)生離子交換。有機金屬化合物制備的催化劑上芳烴的選擇性低，可能是碳質(zhì)殘渣堵塞分子篩的孔道和毒化酸性位點的共同結(jié)果。另外，Xu 等[67]利用浸漬法制備了HZSM?5 負(fù)載不同含量Fe 的復(fù)合催化劑，并研究了他們對STA 反應(yīng)催化性能的影響，發(fā)現(xiàn)Fe 含量的增加降低了催化劑的BET 比表面積和孔體積。然而，添加更多的Fe 物種有利于促進更多的氧化鐵在HZSM?5 內(nèi)部和表面上形成，增強了Fe 活性位點與分子篩的協(xié)同作用，提高了催化活性。隨著鐵含量的增加，導(dǎo)致了HZSM?5的B 酸位點減少和L 酸位點增加，削弱了Fe/HZSM?5催化劑的裂解能力，提高了Fe/HZSM?5 的脫氫性能，提高了C5+烴類的選擇性和芳烴的收率。但是過量的Fe 負(fù)載增加了石墨碳的形成，降低了Fe/HZSM?5復(fù)合催化劑在STA反應(yīng)中的催化活性。

圖4 合成氣（CO+H2）在Fe/HZSM?5復(fù)合催化劑上合成芳烴的原理圖［56］

助劑可通過改變多相催化劑中活性相結(jié)構(gòu)，從而產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)效應(yīng)（如暴露的晶面、活性物種的大小或分散）或電子效應(yīng)（通過電子傳遞或電子相互作用來改變活性相的電子性質(zhì)）來提高催化活性或改變產(chǎn)物的選擇性[68]。為了提高Fe 基復(fù)合催化劑在STA反應(yīng)中的活性，通常加入K、Mn、Pd、Na、S等助劑改變催化劑表面電子態(tài)和堿度來提高烯烴中間體的產(chǎn)率，同時還可提高催化劑的滲碳程度，使其與分子篩結(jié)合后芳烴選擇性增強[56,65,69?78]。Cheng 等[71]研究了K 改性對FeMnO/MoNi?HZSM?5催化劑在合成氣轉(zhuǎn)化為芳烴反應(yīng)中催化活性的影響。K 的加入促進了催化劑上CO 的吸附性能和氧化鐵的滲碳，抑制了副產(chǎn)物CH4和CO2的生成，從而提高了芳烴的選擇性，BTX 的選擇性可以達到56.4%。Fe基復(fù)合催化劑中的金屬相主要由Fe的氧化物（α?Fe2O3、γ?Fe2O3和Fe3O4）組成，它們通過氫氣氛圍或在合成氣環(huán)境下滲碳和還原[79]，添加助劑會顯著影響滲碳和還原的程度，同時也會影響合成氣的轉(zhuǎn)化率和芳烴的選擇性[56,72]。Weber 等[72]研究了在Fe 基催化劑中添加助劑（Na、S） 和HZSM?5分子篩前后氧化鐵的滲碳程度和還原程度的差異，發(fā)現(xiàn)助劑Na 和S 的存在顯著增強了滲碳作用和還原程度，另外HZSM?5 的存在對Fe 的還原程度也有明顯的促進作用。因此，含有助劑的Fe 基復(fù)合催化劑對芳烴的選擇性更高，甲烷的選擇性被抑制。另外，貴金屬Pd 被證實有助于促進Fe氧化物和Co氧化物的還原[73,80]，因此常被用作復(fù)合催化劑的助劑，從而提高CO 的轉(zhuǎn)化率和催化活性。Yan等[73]研究了在Pd促進的Fe/HZSM?5催化劑上，以木材生物質(zhì)衍生的合成氣為原料合成芳烴。在Fe?Pd/HZSM?5 催 化 劑 上CO 的 轉(zhuǎn) 化 率 由Fe/HZSM?5 催化劑上的65.3%提高到了75.7%，另外芳烴的選擇性也由29.1%提高到了32%。研究表明，Pd 在較低溫度下被還原，并且還促進了Fe2O3在較低溫度下發(fā)生還原。由于Pd 對H2的活化具有活性，因此Pd 改性Fe/HZSM?5 催化劑在一定程度上改善了催化性能。另外，Pd 的加入產(chǎn)生了含氧化合物的反應(yīng)中間體（主要是醇），在HZSM?5 的酸性位點上經(jīng)過脫水等一系列反應(yīng)，最終形成芳烴。因此，在Fe?Pd/HZSM?5催化劑將合成氣轉(zhuǎn)化為芳烴可能涉及烯烴中間體和含氧中間體兩個過程（圖5）。

圖5 Fe?Pd/H?ZSM?5復(fù)合催化劑上合成氣制芳烴［73］

1.2 氧化物-分子篩路線

圖6 合成氣在氧化物?分子篩上制芳烴的合成路線［81］

復(fù)合催化劑中活性金屬的不同決定了中間產(chǎn)物的種類。在氧化物?分子篩路線中，首先，CO被金屬氧化物活化，與H2反應(yīng)生成含氧中間體（甲醇/二甲醚），然后，含氧中間體轉(zhuǎn)移到HZSM?5 分子篩孔道中的酸性位點上，通過脫水和C—C 耦合反應(yīng)生成短鏈烯烴，再經(jīng)聚合、環(huán)化、脫氫、烷基化和氫轉(zhuǎn)移等反應(yīng)生成芳烴和長鏈烴（圖6）[81]。如圖7 所示，合成氣轉(zhuǎn)化為甲醇的吉布斯自由能為63kJ/mol（400℃），因此該反應(yīng)在400℃時熱力學(xué)不可行。另一方面，甲醇轉(zhuǎn)化為芳烴（以二甲苯為例）在更高的溫度下熱力學(xué)更有利。合成氣轉(zhuǎn)化為芳烴（以對二甲苯為例）的吉布斯自由能為?6.3kJ/mol（400℃），因此，甲醇芳構(gòu)化（MTA）反應(yīng)可以在熱力學(xué)上驅(qū)動合成氣向芳烴的轉(zhuǎn)化。此外，合成氣轉(zhuǎn)化為芳烴在熱力學(xué)上比合成氣轉(zhuǎn)化為烯烴更有利[82]。

圖7 合成氣制甲醇、合成氣制烯烴、合成氣制芳烴、甲醇制烯烴和甲醇制芳烴的吉布斯自由能（ΔG）隨溫度的變化關(guān)系［82］

目前，用于氧化物?分子篩路線中的活性金屬主要有Zn、Zr、Cr、Cu、Pd、Al、Mo、Ce 氧化物等[81?102]，適量的混合金屬氧化物可以促進氧缺陷的形成，促進CO 的活化，提高CO 的氫化活性。由于HZSM?5 分子篩具有加氫、裂解和芳構(gòu)化活性，其酸性和分子篩孔隙結(jié)構(gòu)對烴類產(chǎn)物的分布起著至關(guān)重要的作用。綜上所述，CO 活化、加氫程度和芳構(gòu)化活性的良好匹配是芳烴高選擇性的關(guān)鍵，其中催化劑和反應(yīng)條件都起著重要作用[41,52,100]。Dagle等[87]報道了一種Pd/ZnO/Al2O3?HZSM?5 復(fù)合催化劑，并在310℃、2MPa、740h?1和H2/CO=2/1的條件下對STA 反應(yīng)性能進行評價，結(jié)果發(fā)現(xiàn)CO 轉(zhuǎn)化率為43%時，芳烴產(chǎn)物主要為多甲基苯類碳氫化合物，其中四甲基苯占芳烴化合物的61%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。Yang 等[99]制備的Cu?Zn?Al+Nb?Ni?HZSM?5復(fù)合催化劑，在330℃、4MPa、1813h?1和H2/CO=2/1的條件下對STA 反應(yīng)進行了評價，CO 的轉(zhuǎn)化率可以達到95.69%，但是在烴類產(chǎn)物中，BTX 的選擇性僅有2.02%，與Pd/ZnO/Al2O3?HZSM?5 催化劑類似，四甲基苯的選擇性達到了31.34%，該作者認(rèn)為甲醇中間體在高壓下易與芳烴產(chǎn)物在分子篩上發(fā)生烷基化反應(yīng)生成多烷基芳烴。另外，由于Cu 基催化劑在大于280℃時容易燒結(jié)[103]，因此，Cu/ZnO/Al2O3?HZSM?5催化劑在STA反應(yīng)中明顯不穩(wěn)定[104]，當(dāng)使用更耐燒結(jié)的Pd/ZnO/Al2O3?HZSM?5 催化劑時，催化穩(wěn)定性大大提高，相對穩(wěn)定在大約50h[87]。

為了降低多烷基芳烴的選擇性，提高BTX 的選擇性，Zhang等[96]采用雙床反應(yīng)器，利用MnCl2改性HZSM?5 分子篩，研究了在Cu/Zn/Al2O3?MnCl2/HZSM?5 催化上合成氣轉(zhuǎn)化為芳烴的反應(yīng)（圖8）。結(jié)果表明，2%MnCl2改性的HZSM?5（SiO2/Al2O3=38）催化劑顯著提高了對二甲苯的選擇性，并大幅度降低了1,2,4,5?四甲基苯的選擇性。這是因為MnCl2的引入可以調(diào)節(jié)HZSM?5 的酸度和孔體積，從而影響了中間體二甲醚分子在分子篩上的吸附和反應(yīng)，同時為分子篩表面或孔道的直接改性提供了一種調(diào)節(jié)孔隙大小和局部酸性的方法。Fu 等[102]通過在ZnO/H?ZSM?5復(fù)合催化劑中添加少量的Mn物種，從而提高了STA反應(yīng)性能。在340℃、3.0MPa、750mL/(g·h)和H2/CO/Ar=47.5/47.5/5 的條件下，CO的轉(zhuǎn)化率為14.8%，芳烴選擇性為80.1%（不含CO2）。他們發(fā)現(xiàn)雖然Mn 本身不起主要的催化作用，但是在添加了質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.6%～3.0%的Mn 物種后，顯著降低了ZnO的晶粒尺寸，活性氧空位明顯增加，從而提高了CO 的活化能力，抑制了烯烴氫化反應(yīng)，減少了烷烴副產(chǎn)物的生成。另外，這種摻雜Mn 的多孔納米ZnO 耐燒結(jié)，大大提高了催化劑的穩(wěn)定性。Huang 等[98]采用表面氧空位可調(diào)的Ce?Zr 固溶體與HZSM?5 分子篩復(fù)合，將合成氣直接轉(zhuǎn)化為芳烴。在380℃和2.0MPa 的條件下，CO轉(zhuǎn)化率為8.1%，芳烴選擇性為83.1%。將反應(yīng)溫度提高到450℃時，反應(yīng)效率有所提高，CO轉(zhuǎn)化率為22.4%，芳烴選擇性為56.3%，BTX 選擇性占芳烴的54.4%。Ce0.2Zr0.8O2的表面氧空位可以促進HZSM?5 上C—C 耦合、芳構(gòu)化的含氧化合物和烯烴中間體的形成，從而有助于催化劑組分上C—O活化與C—C 耦合的動力學(xué)匹配，為合成氣高選擇性地轉(zhuǎn)化為芳烴提供了一種高效的復(fù)合催化劑。

圖8 合成氣經(jīng)二甲醚反應(yīng)生成芳烴的總反應(yīng)路線［96］

Cheng等[82]設(shè)計了一種由Zn摻雜的ZrO2納米顆粒和分子篩HZSM?5組成的復(fù)合催化劑，以甲醇和二甲醚為反應(yīng)中間體，將合成氣一步轉(zhuǎn)化為芳烴。在400℃、3MPa、25mL/min 和H2/CO=2/1 的條件下，CO 的轉(zhuǎn)化率為20%，芳烴的選擇性可以達到80%，在1000h 內(nèi)未觀察到催化劑失活。采用化學(xué)沉積法用正硅酸四乙酯鈍化HZSM?5外表面酸性位點后，顯著提高了BTX在芳烴中的選擇性。另外，值得注意的是，該作者提出的CO自促進機制，CO可以作為氫的受體，加速脫氫芳構(gòu)化過程中表面H物種的去除，是芳烴形成的決速步驟。Zhou等[97]研究表明，ZrO2基復(fù)合催化劑的活性主要取決于H2的活化能力，而H2的活化能力可以通過摻雜雜原子來促進。因此他們通過在ZrO2/H?ZSM?5摻雜Mo為H2的活化程度提供平衡，從而提高芳烴的產(chǎn)率和選擇性。在400℃和4MPa 的條件下，CO 轉(zhuǎn)化率為22%，芳烴的選擇性為76%，芳烴產(chǎn)率可達0.17g/(gcat·h)。Yang等[84]將ZnCrOx與HZSM?5分子篩相結(jié)合制備的復(fù)合催化劑可以使合成氣直接轉(zhuǎn)化為芳烴，在350℃、4.0MPa、1500mL/(gcat·h)的條件下，CO 的轉(zhuǎn)化率為16.0%，芳烴的選擇性達到73.9%。該作者還發(fā)現(xiàn)此反應(yīng)是以烯酮為中間體在HZSM?5分子篩上得到芳烴，并不是以甲醇為中間體進行的。另外，Zhang 等[83]提出了一種新型的復(fù)合催化劑Cr/Zn?Zn/Z5@S1，由兩部分組成：一部分是Cr/Zn，另一部分是核殼結(jié)構(gòu)的分子篩Zn/Z5@S1（Zn 摻雜的H?ZSM?5 分子篩包裹在全硅分子篩殼中），可以有效地實現(xiàn)合成氣向?qū)Χ妆降闹苯愚D(zhuǎn)化（圖9）。在400℃、5.0MPa、20.7g·h/mol、H2/CO=2.1 的條件下，CO 的轉(zhuǎn)化率為55.0%，對二甲苯的選擇性占總烴類產(chǎn)品的27.6%，占二甲苯同分異構(gòu)體的77.3%。該復(fù)合催化劑中兩種組分的結(jié)合使串聯(lián)催化過程有序進行，Cr/Zn 將合成氣完全轉(zhuǎn)化為甲醇，Zn/Z5@S1 將甲醇完全轉(zhuǎn)化為對二甲苯。特殊的核殼結(jié)構(gòu)可以有效鈍化分子篩表面的酸性位點，從而抑制對二甲苯的異構(gòu)化反應(yīng)，促進對二甲苯的定向合成。不同類型復(fù)合催化劑用于CO加氫制取芳烴催化性能的比較如表1所示。盡管在合成氣直接生產(chǎn)芳香族單體方面做了大量的工作，但在STA過程中對芳香族單體選擇性的控制仍然是一個很大的挑戰(zhàn)。

圖9 Cr/Zn?Zn/Z5@S1復(fù)合催化劑上合成氣選擇性轉(zhuǎn)化為對二甲苯的過程［83］

2 CO2加氫制芳烴

眾所周知，全球范圍內(nèi)對化石燃料的持續(xù)消耗導(dǎo)致大氣中CO2濃度不斷上升，嚴(yán)重擾亂了地球的自然碳循環(huán)，造成了一系列重大環(huán)境問題。另外，芳烴作為化工行業(yè)最重要的原料，它的生產(chǎn)嚴(yán)重依賴于化石資源[4,25]。因此，將CO2作為一種無毒、豐富的碳源直接轉(zhuǎn)化為芳烴具有重要的戰(zhàn)略意義，也是一項極具挑戰(zhàn)性的課題。由于CO2是碳中氧化程度最高的一種狀態(tài)，考慮到CO2的熱力學(xué)穩(wěn)定性和化學(xué)惰性（ΔfG0=?396kJ/mol），將CO2轉(zhuǎn)化為芳烴需要輸入相當(dāng)大的吉布斯自由能[39,105]。H2作為一種高能量物質(zhì)，可以用于轉(zhuǎn)化CO2，且氫源可以通過太陽能、水能、風(fēng)能、地?zé)崮?、潮汐能等可再生能源電解水制得，符合綠色碳化學(xué)理念[6?7,17,106?107]。本文作者課題組[108]以碳微球為模板，成功制備了尺寸均勻的CuO?ZnO?Al2O3復(fù)合納米粒子，作為活化CO2的催化劑，另外采用水熱法在其表面包覆了HZSM?5 膜，用于CO2加氫制二甲醚的反應(yīng)，CO2的轉(zhuǎn)化率可以達到48.3%。這為合成多金屬氧化物復(fù)合納米粒子提供了一種更簡單的方法。另外，在CO2活化過程中，CO2在金屬表面的吸附熱相對較低，導(dǎo)致表面C/H比值較低，有利于中間體的快速氫化，導(dǎo)致甲烷的形成和鏈增長的減少，從而降低了芳烴的選擇性[2,109]。與CO加氫不同的是，CO2加氫會經(jīng)過逆水煤氣反應(yīng)從而產(chǎn)生H2O 和CO，成為主要的副產(chǎn)物。逆水煤氣反應(yīng)具有吸熱性質(zhì)，在較高的溫度（≥400℃）下可能與芳烴形成競爭[41]。另外，由于動力學(xué)要求，MTA 反應(yīng)通常在高溫（≥400℃）下進行，而在這樣的高溫下對于甲醇合成是不利的。高溫可導(dǎo)致金屬催化劑的燒結(jié)，加速催化劑的失活，兩步反應(yīng)過程中存在著最佳反應(yīng)工藝條件不匹配的問題。在較低的反應(yīng)溫度或較高的反應(yīng)壓力下，CO2加氫生成芳烴在熱力學(xué)上是有利的?；钚越饘俦砻媸菍O2轉(zhuǎn)化為中間體的關(guān)鍵，中間體可以在HZSM?5 上依次轉(zhuǎn)化為芳烴。協(xié)同CO2加氫與芳構(gòu)化反應(yīng)活性的匹配是影響催化性能的關(guān)鍵?？刂平饘龠€原的程度、活性金屬組分的氫化能力、分子篩的結(jié)構(gòu)與最佳酸濃度和反應(yīng)條件，是在將CO2轉(zhuǎn)化為芳族單體的過程中獲得高穩(wěn)定性和高活性催化劑的關(guān)鍵特征，其中活性物質(zhì)金屬顆粒和分子篩的接近度也對轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布有重要影響。

表1 CO加氫制取芳烴的不同類型復(fù)合催化劑催化性能

2.1 活性金屬的類別對復(fù)合催化劑性能的影響

圖10 復(fù)合催化劑ZnZrO/HZSM?5上CO2加氫制芳烴［39］

近年來，科研工作者利用復(fù)合催化劑將CO2直接轉(zhuǎn)化為芳烴取得了一定的進展[39,110?112]。CO2加氫直接制取芳烴主要有兩種途徑，一種是直接通過CO2加氫得到甲醇等含氧中間體，接著在分子篩上轉(zhuǎn)化為芳烴（圖10）[39]。Ni等[110]利用納米級尖晶石結(jié)構(gòu)的ZnAlOx與HZSM?5 組成復(fù)合催化劑，CO2首先在ZnAlOx表面加氫形成表面甲氧基，然后裂解產(chǎn)生的甲醇、二甲醚等中間體擴散到HZSM?5中合成烯烴，最后，烯烴在HZSM?5的微孔中依次轉(zhuǎn)化為芳烴。他們發(fā)現(xiàn)ZnAlOx中對CO2起活化作用的主要是Zn2+，增加H2/CO2的進料比或引入CO 均可有效抑制逆水煤氣反應(yīng)，從而減少副產(chǎn)物的生成。在320℃、3.0MPa、6000mL/(g·h)、H2/CO2/Ar=3/1/0.2的反應(yīng)條件下，芳烴（不含CO）的選擇性高達73.9%，CO2轉(zhuǎn)化率為9.1%，CH4選擇性為0.4%。Li 等[39]在ZnZrO 固溶體和HZSM?5 構(gòu)建的復(fù)合催化劑ZnZrO/ZSM?5上進行CO2加氫制芳烴，在320℃、4.0MPa、1200mL/(gcat·h)的條件下，CO2單程轉(zhuǎn)化率達14%，芳烴選擇性達73%。ZnZrO/ZSM?5復(fù)合催化劑有利于ZnZrO 上的CO2加氫與HZSM?5 上的芳烴形成之間的熱力學(xué)耦合，通過ZnZrO 表面的CHxO 中間體向HZSM?5 的孔結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)移。他們發(fā)現(xiàn)反應(yīng)體系中CO2在ZnZrO 上生成的H2O 可以促進芳烴的形成。

Zhou 等[111]采用溶膠凝膠法與后續(xù)超臨界干燥相結(jié)合的方法制備了ZnO?ZrO2氣凝膠，并與HZSM?5 組成復(fù)合催化劑（ae?ZnOZrO2/Z5），該催化劑可將CO2轉(zhuǎn)化為芳烴（圖11），芳烴的選擇性為76%，CO2的單程轉(zhuǎn)化率為16%，同時CH4的選擇性低于1%，在340℃和4MPa 的反應(yīng)條件下，芳烴的時空產(chǎn)率高達0.24g/(goxide·h)。結(jié)果表明，ZrO2主要用于CO2的吸附，ZnO 促進H2的解離。ZnO?ZrO2氣凝膠催化劑不僅具有較高的表面積，而且可提供大量的氧空位，這為CO2的活化提供了較多的活性位點，并且甲醇中間體在ZnO?ZrO2上的生成速率也受氧空位總量的影響。通過表面缺陷位點將CO2轉(zhuǎn)化為烴類物質(zhì)為高活性催化劑的合理設(shè)計提供了新的思路。Wang 等[112]設(shè)計了一種由Cr2O3和HZSM?5分子篩組成的復(fù)合催化劑（Cr2O3/HZSM?5），可直接將CO2轉(zhuǎn)化為芳烴。由于該復(fù)合催化劑中兩組分協(xié)同作用，在350℃、3MPa、H2/CO2=3（體積分?jǐn)?shù)5.42%CO）、GHSV=1200mL/(h·gcat)的反應(yīng)條件下，CO2轉(zhuǎn)化率可以達到34.5%，芳烴選擇性達到75.9%，CH4選擇性僅為1.5%，CO 選擇性為11.4%。經(jīng)過100h 的穩(wěn)定性試驗，催化劑未失活。Gao等[113]提出了一個由In2O3和HZSM?5組成的復(fù)合催 化 劑，在340℃、3.0MPa、9000mL/(h·gcat)、H2/CO2/N2=73/24/3 的條件下，CO2轉(zhuǎn)化率為13.1%，C5+的選擇性達到78.6%，CH4的選擇性僅為1%。In2O3表面上的氧空位活化了CO2和氫氣形成甲醇，隨后在分子篩孔道內(nèi)發(fā)生C—C 耦合，產(chǎn)生高辛烷值的汽油烴類。通過控制金屬氧化物的表面結(jié)構(gòu)和氧化物/分子篩的質(zhì)量比可以控制CO2的轉(zhuǎn)化。此外，利用該顆粒催化劑進行了工業(yè)相關(guān)試驗，結(jié)果表明，尾氣回收可以進一步提高CO2加氫制C5+烴類的催化性能，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

圖11 復(fù)合催化劑ae?ZnOZrO2/Z5催化上CO2直接加氫制芳烴的可能機理［111］

雖然以甲醇等含氧化合物為中間體將CO2直接轉(zhuǎn)化為芳烴已被實現(xiàn)，但在相應(yīng)的反應(yīng)條件下也有利于逆水氣煤氣反應(yīng)，導(dǎo)致CO 選擇性過高，使得該策略效率低下。盡管在甲醇介導(dǎo)的途徑中CO 共進是抑制CO 選擇性過高的有效策略，但由于其反應(yīng)速率有限，芳烴的時空產(chǎn)率（STY）仍然較低（圖12）[114]。另一種途徑則是在復(fù)合催化劑上先通過逆水煤氣反應(yīng)將CO2還原為CO，然后通過CO加氫成為芳烴（圖13）[115]。

圖12 兩種合成途徑中芳烴時空產(chǎn)率的對比［114］

圖13 Na/Fe?HZSM?5催化劑體系上CO2加氫制芳烴的反應(yīng)路線［115］

據(jù)報道，利用密度泛函理論已證實Fe3O4（111）表面具有很強的CO2活化能力[116?117]，因此，F(xiàn)e基催化劑既可以作為逆水煤氣反應(yīng)的活性組分，又可以對中間反應(yīng)CO 加氫起到催化作用，并將其與分子篩相結(jié)合，從而實現(xiàn)CO2直接轉(zhuǎn)化為芳烴[118?120]。Cui 等[121]利 用Na 改 性 的 尖 晶 石 氧 化 物ZnFeOx與HZSM?5 組合構(gòu)成復(fù)合催化劑（ZnFeOx?nNa/HZSM?5），用于CO2直接制取芳烴（圖14）。通過高分辨率電子顯微鏡發(fā)現(xiàn)，復(fù)合催化劑中存在Fe3O4相和Fe5C2相，其中Fe3O4活性位點用于CO2加氫成CO，并通過Fe5C2上的費托合成實現(xiàn)了烯烴的形成，最終在HZSM?5上形成芳烴。另外，堿金屬Na 的存在可以增強Fe3O4的滲碳能力和表面堿度，從而提高CO2的吸附與活化能力。在320℃、3.0MPa、4000mL/(gcat·h)、H2/CO2/N2=73/24/3 的反應(yīng)條件下，CO2轉(zhuǎn)化率可以達到41.2%，總芳烴選擇性達到75.6%，并且CH4和CO 的總選擇性低于20%，從而確保了大多數(shù)CO2被轉(zhuǎn)化為芳烴。Wang等[114]通過熱解Fe 基金屬有機骨架材料（Fe?MOFs）制備了Na改性的Fe基催化劑（Na?Fe@C），該催化劑具有高活性位點、易接觸性和精確定制的催化界面，可以促進烯烴中間體的形成，并與HZSM?5組成復(fù)合催化劑（Na?Fe@C/H?ZSM?5?0.2M），用于催化CO2加氫制芳烴。在320℃、3MPa、H2/CO2/Ar=71.8/24.3/3.9的條件下，CO2的轉(zhuǎn)化率為33.3%，芳烴的選擇性為50.2%，CH4的選擇性為4.8%，CO的選擇性為13.3%。吸附在Fe基催化劑上的CO2可以作為脫氫和環(huán)化反應(yīng)生成H的受體，從而通過改變化學(xué)熱力學(xué)平衡，加速烯烴向芳烴的轉(zhuǎn)化，提高了芳烴的產(chǎn)率，其產(chǎn)率高達203.8g/(kgcat·h)，遠遠高于以往工作所報道的（圖12）。與甲醇介導(dǎo)途徑相比，改進的CO2?費托合成策略雖然獲得了更高的芳烴產(chǎn)率，但仍難以滿足工業(yè)應(yīng)用的需求。

圖14 ZnFeOx-nNa/HZSM?5催化劑上二氧化碳加氫直接生產(chǎn)芳烴［121］

另外，Zhu 等[122]通過CO2甲烷化和CH4芳構(gòu)化的串聯(lián)催化反應(yīng)，實現(xiàn)了由CO2和H2在兩個相連的反應(yīng)器中合成苯。利用第一反應(yīng)器中的Ni/SiO2催化劑將CO2轉(zhuǎn)化為CH4，在第二反應(yīng)器Mo/HZSM?5催化劑上將生成的CH4轉(zhuǎn)化為苯。苯的生成速率達到0.68μmol/(g·min)，CO2轉(zhuǎn)化率高達92%。這一概念將為苯的直接合成和CO2的利用提供新的途徑。

2.2 分子篩結(jié)構(gòu)和酸性對復(fù)合催化劑性能的影響

在復(fù)合催化劑中，分子篩的酸性分布和結(jié)構(gòu)特性對芳烴的選擇性與催化劑的穩(wěn)定性起著至關(guān)重要的作用[120,123]。Wei等[109]將Na?Fe3O4與具有不同程度催化烯烴齊聚反應(yīng)能力的分子篩（HY、HBEA、HMOR、HZSM?23、HMCM?22、HZSM?5） 相 結(jié)合，考察了CO2加氫的催化活性（圖15）。從圖15中可以看出，CO2轉(zhuǎn)化率和CO 選擇性與分子篩類型的關(guān)系并不明顯，主要由復(fù)合催化劑中第一組分Na?Fe3O4決定，而Na?Fe3O4/分子篩催化劑中分子篩孔隙結(jié)構(gòu)對烴類產(chǎn)物分布有明顯的影響，由具有十元環(huán)三維孔道結(jié)構(gòu)的HZSM?5與Na?Fe3O4所組成的催化劑對C5～C11的選擇性最高，與Wang 等[120]的研究結(jié)論一致。HZSM?5獨特的孔結(jié)構(gòu)一方面為擇形催化提供了空間限制作用，孔徑大小與苯、甲苯、二甲苯等輕質(zhì)芳烴分子的動力學(xué)直徑相當(dāng)[124]，因此一定程度上提高了目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性；另一方面也抑制了焦炭大分子前體的生成（孔道允許通過的最大芳烴分子為四甲基苯[125]），從而很大程度上增加了催化劑的催化壽命。另外，Cui 等[121]采用無模板晶種輔助法合成了具有多級孔道結(jié)構(gòu)的HZSM?5納米晶，中孔是由分子篩納米晶的堆積和團聚形成的。這種多級孔結(jié)構(gòu)分子篩提高了催化劑的穩(wěn)定性。他們發(fā)現(xiàn)中孔分子篩的結(jié)焦較少，因為這種孔結(jié)構(gòu)有利于烯烴中間體和芳烴產(chǎn)物的擴散。Wang 等[114]采用NaOH 刻蝕法制備了具有中空結(jié)構(gòu)的HZSM?5（圖16），這種結(jié)構(gòu)大大改善了中間產(chǎn)物的傳質(zhì)速率，縮短中間產(chǎn)物在分子篩孔道中的停留時間，從而抑制烴類的過度加氫裂化。

圖15 不同Na?Fe3O4/分子篩催化劑上CO2轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物選擇性［109］

圖16 CO2加氫合成芳烴的復(fù)合催化劑之間協(xié)同作用示意圖［114］

除孔道結(jié)構(gòu)外，酸性是影響烴類分布的另一個重要因素，硅鋁比會直接影響分子篩的酸性。Li等[39]研究了HZSM?5 的硅鋁比對產(chǎn)物分布的影響。隨著硅鋁比的增大，CO2的轉(zhuǎn)化率和CO 的選擇性略有降低，而芳烴的選擇性在硅鋁比為100 時達到最大值。眾所周知，醇類和烯烴芳構(gòu)化是典型的酸催化反應(yīng)，適量的酸性強度與密度為分子篩中醇類和烯烴中間體的裂解、齊聚、芳構(gòu)化、異構(gòu)化反應(yīng)提供了活性位點，但是，酸性位點強度與密度過大會導(dǎo)致中間體積炭或加氫生成烷烴，不利于芳烴產(chǎn)物的生成和構(gòu)建高穩(wěn)定性的催化劑[27,45]。本文作者課題組[126]采用水熱法制備了咪唑改性的HZSM?5，當(dāng)在制備HZSM?5 的前驅(qū)液中加入少量咪唑時，制備的HZSM?5 粒徑明顯減小且分布更加均勻，酸性增強，并具有更好的抗高溫性能。對二甲苯是芳烴產(chǎn)業(yè)的核心，它可以轉(zhuǎn)化為對苯二甲酸，最終用于生產(chǎn)聚酯，是聚酯產(chǎn)業(yè)鏈的核心原料。在復(fù)合催化劑中，HZSM?5孔內(nèi)形成的輕質(zhì)芳烴在向分子篩外表面擴散的同時，不可避免地會烷基化為重質(zhì)芳烴。同時，考慮到熱力學(xué)平衡，對二甲苯很容易在HZSM?5 的外表面酸性位異構(gòu)化為鄰二甲苯和間二甲苯。因此通過鈍化HZSM?5 的外酸位點，可以有效地抑制烷基化和異構(gòu)化反應(yīng)[127]。Wang 等[112]利用復(fù)合催化劑（Cr2O3/H?ZSM?5）與全硅分子篩（S?1）構(gòu)建了一種核殼結(jié)構(gòu)（Cr2O3/H?ZSM?5@S?1）催化劑，全硅分子篩殼層成功地中和了H?ZSM?5 外表面的酸性位點，阻止了烷基化與異構(gòu)化副反應(yīng)的發(fā)生，從而實現(xiàn)了對產(chǎn)物的精確調(diào)控[圖17(b)]。芳烴產(chǎn)物中BTX 和對二甲苯的選擇性分別從13.2%和7.6%提高到43.6%和25.3%[圖17(a)]，催化劑活性和芳烴總選擇性基本不變。在CO 加氫制芳烴反應(yīng)中，研究者們使用了同樣的策略來調(diào)控芳烴產(chǎn)物的選擇性[82?83]。另外，本文作者課題組[128]通過選擇性溶解和再結(jié)晶后處理的方法，制備出了形態(tài)結(jié)構(gòu)不同的Zn/HZSM?5 分子篩催化劑，在不同的模板刻蝕過程中，硅組分從內(nèi)部遷移到外部，致使Zn/HZSM?5 催化劑的外表面酸性被弱化。改性后的催化劑具有良好的穩(wěn)定性，并使得甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)中對二甲苯的選擇性大幅度提高（圖18）。

圖17 Cr2O3/H?ZSM?5與Cr2O3/H?ZSM?5@S?1催化劑上CO2加氫制芳烴的產(chǎn)物選擇性及在Cr2O3/H?ZSM?5@S?1上高選擇性生產(chǎn)輕質(zhì)芳烴的途徑［112］

圖18 三種形態(tài)結(jié)構(gòu)分子篩合成路線及甲醇芳構(gòu)化中對二甲苯的選擇性［128］

2.3 活性組分的組裝方式與接觸度對復(fù)合催化劑性能的影響

在復(fù)合催化劑上，不同的活性組分之間的組裝方式與接觸距離對催化劑的穩(wěn)定性和活性起著至關(guān)重要的作用[129]。Li等[39]在管狀固定床反應(yīng)器中將復(fù)合催化劑的兩種組分以不同的接觸度進行混合，研究了CO2加氫的催化性能。由圖19 可以看出，當(dāng)ZnZrO 與HZSM?5 的接觸度逐漸增大，CO2的轉(zhuǎn)化率與芳烴的選擇性隨之減小，這是由于隨著ZnZrO與HZSM?5 之間空間距離的增加，CO2的轉(zhuǎn)化過程中動力學(xué)驅(qū)動力降低，ZnZrO表面解吸出的中間產(chǎn)物難以擴散到HZSM?5 的孔道中，因此CO2的轉(zhuǎn)化率和芳烴的選擇性會大幅度降低。另外，Wei等[109]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Na?Fe3O4和HZSM?5 通過粉末混合時，Na?Fe3O4活性位點和HZSM?5酸性位點之間過于接近反而是有害的，CO2轉(zhuǎn)化率低至13%，并產(chǎn)生了高達60%的CH4選擇性（圖20）。這是由于HZSM?5 酸性位點會毒害Fe3O4表面由Na 改性得到的堿性位點，導(dǎo)致Fe3O4催化劑的表面堿度和滲碳度降低，從而降低了CO2的吸附與活化能力。當(dāng)Na?Fe3O4與HZSM?5以顆粒形式混合時，F(xiàn)e基活性位點和HZSM?5酸性位點之間的距離增大，并且在Fe 基活性位點上形成的烯烴中間體通過顆?？紫稊U散到HZSM?5中，并立即進行齊聚、異構(gòu)化和芳構(gòu)化反應(yīng)，CO2轉(zhuǎn)化率提升至34%，C5～C11選擇性提高到73%。因此，根據(jù)活性金屬與分子篩的表面性質(zhì)不同尋找適當(dāng)?shù)慕佑|距離，是獲得CO2加氫制芳烴優(yōu)異性能的關(guān)鍵。不同類型復(fù)合催化劑用于CO2加氫制取芳烴的催化性能比較如表2所示。

圖19 催化劑組分ZnZrO和HZSM?5在不同的接觸度下催化CO2加氫產(chǎn)物的選擇性［39］

圖20 催化劑組分Na?Fe3O4和HZSM?5不同混合方式下CO2的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性［109］

3 結(jié)語

利用CO/CO2直接合成芳烴，可以緩解我國對石油資源的嚴(yán)重依賴，并且可以有效緩解大氣中過量的CO2濃度所帶來的一系列環(huán)境問題。在過去的幾十年中，利用多步反應(yīng)耦合策略將CO 加氫制芳烴已經(jīng)取得了很大的進展，分別通過費托合成催化劑或甲醇/二甲醚合成催化劑和酸性分子篩組合構(gòu)筑復(fù)合催化劑，打破了費托合成產(chǎn)物中的ASF分布的限制，得到高選擇性的芳烴，但是由于STA反應(yīng)過程中涉及復(fù)雜的多步級聯(lián)反應(yīng)，對芳烴中BTX選擇性的控制仍然具有很大的挑戰(zhàn)性。利用CO2加氫直接制取芳烴也取得了一定的突破，控制活性金屬組分的還原能力，調(diào)控分子篩的結(jié)構(gòu)與最佳酸濃度，尋找金屬組分與分子篩的最佳空間距離，是將CO2轉(zhuǎn)化為芳烴過程中得到復(fù)合催化劑高活性與高穩(wěn)定性的關(guān)鍵特征。但是反應(yīng)過程中仍然存在著CO2轉(zhuǎn)化率過低、副產(chǎn)物CO 的高選擇性、產(chǎn)物分布廣泛等問題。另外，對于在復(fù)合催化劑上催化CO/CO2加氫直接合成芳烴這一復(fù)雜的反應(yīng)機理仍然存在著爭議，催化劑的穩(wěn)定性也難以滿足工業(yè)期望。然而伴隨著計算機及大數(shù)據(jù)時代的到來，應(yīng)鼓勵學(xué)科交叉，利用計算機模擬計算深入研究在復(fù)合催化劑上CO/CO2加氫直接合成芳烴的反應(yīng)機理與反應(yīng)途徑，了解催化劑的物理結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)與反應(yīng)物的高效轉(zhuǎn)化和產(chǎn)物選擇性之間的關(guān)系，從而指導(dǎo)設(shè)計并合成出高活性與高穩(wěn)定性的催化劑，對今后的研究和工業(yè)發(fā)展具有重要意義。

表2 CO2加氫制取芳烴的不同類型復(fù)合催化劑催化性能