褚俊杰，常潔，羅志斌，侯明明，李謙

（河南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,河南開封475004）

碳酸乙烯酯（ethylene carbonate，EC）是一種雜環(huán)酮化合物，常溫下為無色無味晶體，具有介電常數(shù)高、揮發(fā)性小、熱穩(wěn)定性高、吸濕能力強(qiáng)、溶解性能好等優(yōu)點(diǎn)[1?2]，在石油化工、醫(yī)藥、印染、新能源等行業(yè)廣泛應(yīng)用。目前EC 的生產(chǎn)主要有尿素醇解法、酯交換法和環(huán)氧乙烷（EO）與CO2的酯化法。其中，EO 的酯化法因其符合“原子經(jīng)濟(jì)”和“綠色化學(xué)”的科學(xué)理念，能夠有效利用CO2合成精細(xì)化學(xué)品，得到了廣泛的推廣和應(yīng)用，其生產(chǎn)工藝如圖1 所示[3]。本文從EO 生產(chǎn)EC 工藝出發(fā)，對(duì)吸收劑、催化劑在EO 吸收純化單元和羰基化反應(yīng)單元中的作用及其催化機(jī)理進(jìn)行評(píng)述，并對(duì)生產(chǎn)工藝進(jìn)行探討。最后，展望了碳酸乙烯酯工業(yè)未來的發(fā)展趨勢(shì)。

圖1 EC工藝流程

1 EO的吸收純化工藝

目前，工業(yè)上主要通過乙烯和氧氣（空氣）在含銀催化劑下反應(yīng)生產(chǎn)EO[4]，由于EO的安全性、催化劑的轉(zhuǎn)化率和選擇性等多因素的影響，在生成EO的同時(shí)會(huì)形成含有一定量甲烷、乙烷和乙烯的混合氣[5]，因此生產(chǎn)EC 之前需要對(duì)EO 進(jìn)行額外的純化處理。目前純化EO 的方法主要有吸收法和超臨界萃取法，吸收法是依靠溶劑與被吸收氣體之間的相互作用力實(shí)現(xiàn)EO 純化，憑借其吸收率高、工藝流程簡(jiǎn)單等特點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用[6?7]。EO的吸收純化主要由吸收塔、解吸塔和精制塔三單元組成，其工藝流程如圖2所示，吸收劑與EO的混合氣在吸收塔內(nèi)逆流接觸，塔頂脫EO 后的貧混合氣返回乙烯氧化階段重復(fù)利用，塔釜富EO 吸收液經(jīng)換熱后進(jìn)入解吸塔，解吸后氣相塔頂采出，得到環(huán)氧乙烷，解吸后液相的解吸貧液從塔釜經(jīng)過換熱后返回吸收塔，解吸后的EO進(jìn)入精制塔，塔底獲得高品質(zhì)的EO。整個(gè)工藝過程中，吸收劑的選擇尤為關(guān)鍵，它不僅影響氣體的品質(zhì)，也決定了解吸和精制過程的能耗，因此本節(jié)重點(diǎn)對(duì)吸收劑的類型和發(fā)展進(jìn)行綜述。

圖2 環(huán)氧乙烷吸收純化工藝流程

1.1 單一吸收劑

吸收劑的吸收能力、選擇性、價(jià)格和物性是影響吸收劑選擇的關(guān)鍵因素。由于水具有黏度低、腐蝕小、成本低等優(yōu)點(diǎn)，在工業(yè)上作為吸收劑得到了廣泛使用。但是傳統(tǒng)工業(yè)在利用水為吸收劑吸收EO的過程中，為了保證反應(yīng)器出口的低濃度EO被充分吸收，通常需要控制吸收劑溫度在40℃以下，而汽提和純化過程需要加熱、冷凝和再加熱步驟，從而導(dǎo)致了較高的工藝能耗。因此利用水為吸收劑需要對(duì)工藝不斷改進(jìn)以降低能耗。

Ozero[8]對(duì)傳統(tǒng)的汽提器?再吸收器系統(tǒng)進(jìn)行改進(jìn)，使汽提塔塔頂蒸氣進(jìn)行部分冷凝，冷凝物作為回流返回汽提塔，在吸收器內(nèi)汽提塔塔頂蒸氣和水逆向接觸，以實(shí)現(xiàn)EO的優(yōu)先再吸收，從而增加EO的吸收能力。奧佐羅[9]進(jìn)一步改進(jìn)了此工藝，利用水將EO吸收下來，產(chǎn)生稀的EO?水混合物后，將其送至再吸收塔中，減少汽提部分，從而簡(jiǎn)化工藝流程，降低其能耗。巴斯夫公司[10]提出一種通過蒸餾方法提純環(huán)氧乙烷，操作簡(jiǎn)單，但該方法只能簡(jiǎn)單分離醛類，對(duì)于不凝氣無法達(dá)到分離要求。因此陶氏公司[11]對(duì)該蒸餾設(shè)備進(jìn)行改進(jìn)，利用環(huán)氧乙烷混合氣富足的熱量對(duì)蒸餾塔提供熱量，有效降低高壓蒸汽的使用，增加含環(huán)氧乙烷進(jìn)料物流的安全性。張軍等[12]發(fā)明了一種環(huán)氧乙烷吸收裝置，如圖3所示，該裝置由富循環(huán)水閃蒸罐、再吸收塔和汽提精餾塔三部分組成，其中汽提精餾塔上部為精餾段，下部為提餾段，EO經(jīng)過吸收后的富循環(huán)水與貧循環(huán)水熱交換后進(jìn)入汽提精餾塔汽提，然后進(jìn)入精餾段純化。該裝置增加了氣液相接觸面，解決了吸收過程中壓力波動(dòng)大、容易發(fā)泡和不凝氣積累等問題。興魯生物科技公司[13]也提出了一種新型EO回收裝置，避免了原料浪費(fèi)，減輕了生化處理的負(fù)擔(dān)。

圖3 環(huán)氧乙烷吸收裝置［12］

雖然裝置和工藝不斷改進(jìn)，但是以水為吸收劑仍存在一些弊端，主要體現(xiàn)為以下兩個(gè)方面：一是副產(chǎn)物乙二醇[14]的生成，當(dāng)以水為吸收劑時(shí)，汽提塔內(nèi)的溫度高到足以使一部分EO 水合成乙二醇，不僅增加了分離難度，而且會(huì)影響后續(xù)產(chǎn)品的應(yīng)用；二是在EO 的解吸過程，整個(gè)過程除了水的顯熱消耗外，在一定的條件下水產(chǎn)蒸汽潛熱也會(huì)造成能耗大幅增加。為了改善此問題，Gioacchino 等[15]以甲醇為吸收劑吸收EO，不僅避免了副產(chǎn)物乙二醇的生成，而且甲醇的比熱容小于水，能夠有效降低汽提過程中的能耗。但是吸收劑甲醇的吸收溫度必須控制在?50～15℃之間，吸收條件苛刻，不利于工業(yè)化的應(yīng)用。基于此，Dow 公司[16]以EC 為吸收劑吸收EO，具有吸收性能好、副產(chǎn)物少、能耗低等優(yōu)點(diǎn)，然而由于EC 凝固點(diǎn)較高，吸收溫度必須控制在40℃以上，加熱系統(tǒng)將導(dǎo)致更高的運(yùn)營(yíng)成本。對(duì)此，日本三菱[17]利用碳酸丙烯酯作為吸收劑，與其他吸收劑相比具有以下優(yōu)點(diǎn)：①碳酸丙烯酯對(duì)EO的單位質(zhì)量吸收率比水高50%左右，比碳酸乙烯高40%左右；②碳酸丙烯酯性質(zhì)穩(wěn)定，與EO 沒有直接反應(yīng)，而且碳酸丙烯酯對(duì)乙烯氧化過程中產(chǎn)生的醛和酸等副產(chǎn)物也非常穩(wěn)定，甚至比碳酸乙烯酯更穩(wěn)定。但是碳酸丙烯酯價(jià)格昂貴，而且與碳酸乙烯酯性質(zhì)相似，為后期產(chǎn)物分離帶來一定的難度。因此，為了更好地實(shí)現(xiàn)乙烯氧化后的混合氣中環(huán)氧乙烷的吸收和碳酸乙烯酯的生產(chǎn)，仍需要新型吸收劑開發(fā)，使之既能夠高效吸收環(huán)氧乙烷，又能夠解決吸收劑成本高、能耗大等問題。

1.2 復(fù)合吸收劑

采用兩種或兩種以上的吸收劑吸收EO，不僅能夠彌補(bǔ)單一吸收劑的缺陷，使各個(gè)吸收劑之間互補(bǔ)，而且也能有效降低工藝的能耗。

陳瑋娜[18]以EC和水的復(fù)合吸收劑吸收EO，分別探究塔頂壓力、吸收溫度、液氣質(zhì)量比對(duì)吸收劑的吸收效果的影響，其EC和水的比例對(duì)塔頂EO的影響如圖4所示。由圖可以看出，隨著EC的增加，塔頂EO的含量先增加后減少，當(dāng)EC質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到70%時(shí)，吸收效果最好。分析結(jié)果為EC對(duì)EO的吸收能力比H2O 好，但是隨著EC 的量繼續(xù)增加，受EC 的黏度影響，與水混合不徹底，在吸收塔里分布不均勻，降低了其對(duì)EO的吸收能力。

中國(guó)石油化工股份有限公司[19]通過采用陰離子為六氟磷酸根的離子液體和三乙二醇二甲醚的混合吸收劑對(duì)低濃度EO 進(jìn)行分離和富集。工藝流程如圖5 所示，相較于采用水或者EC 單一吸收劑的傳統(tǒng)工藝，其工藝流程得到簡(jiǎn)化，分離效率更高，具有工業(yè)應(yīng)用潛力。

圖4 不同的吸收劑配比對(duì)EO的吸收效果比較［18］

圖5 改進(jìn)吸收解吸裝置［19］

成衛(wèi)國(guó)等[20]提出以含有EC 和離子液體為吸收劑，吸收液吸收EO 后直接進(jìn)入反應(yīng)器中，以離子液體為催化劑將吸收的EO 與CO2反應(yīng)生成EC。反應(yīng)后得到一部分EC，另一部分繼續(xù)充當(dāng)吸收液循環(huán)使用。該過程不僅解決傳統(tǒng)生產(chǎn)EC 過程中吸收劑吸收率低的問題，而且簡(jiǎn)化工藝流程，大大降低了能耗。因此，選擇合適的吸收劑對(duì)EO 純化以及產(chǎn)品化利用十分重要，盡量不引入第三組分的情況下選擇合適的吸收劑實(shí)現(xiàn)EO 的高效吸收，為后續(xù)的EO轉(zhuǎn)化奠定了基礎(chǔ)。

2 EO的轉(zhuǎn)化工藝

圖6 環(huán)氧化物和CO2生產(chǎn)EC

圖7 金屬氧化物催化合成EC機(jī)理

選擇性耦合CO2和環(huán)氧化合物生產(chǎn)環(huán)碳酸酯如圖6所示，這不僅是一種原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)，符合“綠色化學(xué)”的概念，而且在反應(yīng)過程中不存在其他副產(chǎn)品[21?22]。但是CO2是作為碳的最高氧化態(tài)惰性氣體，在該反應(yīng)過程中催化劑的選擇是關(guān)鍵。目前該體系催化劑主要有金屬氧化物、金屬配合物、堿金屬、季銨鹽和季鹽以及離子液體等催化劑。

2.1 金屬氧化物催化劑

金屬氧化物因其廉價(jià)易得、穩(wěn)定性強(qiáng)和制備工藝簡(jiǎn)單而被早期應(yīng)用于該催化體系，其獨(dú)特的酸堿位能夠同時(shí)活化CO2和EO兩種反應(yīng)物，機(jī)理如圖7所示。

酸堿位對(duì)該催化劑的催化效率以及機(jī)理研究有著重要意義。Yamaguchi 等[23]利用水滑石焙燒得到Mg?Al 復(fù)合氧化物催化劑，研究發(fā)現(xiàn)催化劑表面的弱酸與強(qiáng)堿位共同參與催化作用能夠有效促進(jìn)轉(zhuǎn)化率。Dai 等[24]通過煅燒相應(yīng)的水滑石前體，制備了一系列用堿土金屬Zn?M?Al?O（M=Mg、Ca、Sr和Ba）改性的Zn?Al復(fù)合氧化物，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Zn?Mg?Al?O （Zn/Mg=4.0，pH=10，不 經(jīng) 水 熱 處理）的性能最好，反應(yīng)后產(chǎn)物的選擇性為99.2%，產(chǎn)率為88.8%，進(jìn)一步提出了反應(yīng)可能的機(jī)理。Wang 等[25]首次合成一種新穎的多位點(diǎn)完全非均相催化劑Br?LDH，如圖8所示，該材料將溴與羥基結(jié)合，有利于溴與羥基協(xié)同催化環(huán)加成反應(yīng)。Br?LDH具有制備簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)可行、環(huán)境友好等特點(diǎn)，顯現(xiàn)出良好的工業(yè)化應(yīng)用前景。

圖8 Br?LDH催化劑［25］

2.2 季銨鹽/季鹽、堿金屬催化劑

2002年，Calo等[26]簡(jiǎn)單地將底物溶解在熔融的四丁基溴化銨（TBAB）或四丁基碘化銨中，即可實(shí)現(xiàn)化學(xué)固定大氣壓力下的CO2，而且產(chǎn)品提純通過真空蒸餾或乙酸乙酯萃取分離就能達(dá)到要求。這類催化劑主要反應(yīng)過程為陰離子（鹵素）在空間位阻較小的方向?qū)O 進(jìn)攻，致使其開環(huán)，然后CO2從另一方向進(jìn)行環(huán)加成反應(yīng)，最后發(fā)生消去反應(yīng)生成環(huán)狀碳酸酯，其機(jī)理如圖9所示。

圖9 TBAB合成碳酸酯的催化機(jī)理［26］

工業(yè)化應(yīng)用中，在高效的轉(zhuǎn)化率和選擇性的前提下，低溫低壓也是所追求的條件之一。Kumatabara 等[29]利用三乙胺碘化氫作為簡(jiǎn)單而有效的雙官能催化劑，在溫和的反應(yīng)條件下（0.1MPa，40℃，24h）實(shí)現(xiàn)高效環(huán)狀碳酸酯的生成。Zhou等[30]合成了一系列的無金屬和無鹵素的有機(jī)催化劑磷內(nèi)酯（P?ylide）CO2加合物催化劑，可在環(huán)境條件（25℃，0.1MPa CO2）下發(fā)生反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率可達(dá)到99%。Song 等[31]研究表明，MOF?5（圖10）與 季 銨 鹽Me4NCl、Me4NBr、Et4NBr、n?Pr4NBr、n?Bu4NBr 有良好的協(xié)同催化作用，反應(yīng)在50℃和6MPa的條件下轉(zhuǎn)化率能達(dá)到97%。

圖10 MOF?5框架的結(jié)構(gòu)［31］

堿金屬鹽對(duì)合成碳酸酯也有較好的活性，但是單獨(dú)的堿金屬鹽的催化活性較低。Rokichi 等[32]研究在冠醚存在下的堿金屬的催化活性，取得較好的效果，但是冠醚具有毒性大和價(jià)格昂貴等問題使該催化劑生產(chǎn)受限。因此，Ghosh等[33]以Co(Ⅲ)?四酰胺環(huán)丙烯醛絡(luò)合物為催化劑，在4?二甲氨基吡啶存在的情況下，環(huán)碳酸酯產(chǎn)率可高達(dá)100%。更進(jìn)一步，Ramidi 等[34]研究堿金屬鹵化物和Lewis 堿之間具有獨(dú)特的協(xié)同作用，與僅使用堿金屬鹵化物進(jìn)行的反應(yīng)相比，反應(yīng)效率能夠提高40 倍。因此，良好的催化劑不僅需要高活性和穩(wěn)定性，還需要具有環(huán)境友好和易回收等優(yōu)點(diǎn)。

2.3 金屬配合物催化劑

近年來，金屬配合物因具有活性高和周期短等優(yōu)點(diǎn)，逐漸引起科研人員的注意，其作用機(jī)理如圖11 所示，路易斯酸性金屬中心與環(huán)氧乙烷配合，然后輔催化劑開環(huán)生成醇氧基離子，最后在二氧化碳的基礎(chǔ)上進(jìn)行環(huán)合，形成五元環(huán)碳酸酯，從而完成催化劑和助催化劑的再生。在金屬配合物中，過渡金屬離子如鉻、鈷和鎂、鋅在環(huán)碳酸酯的合成中顯示出其價(jià)值。表1所示為近些年常見金屬配合物催化劑。

圖11 金屬配合物催化機(jī)理

表1 環(huán)碳酸酯合成以金屬配合物為催化劑

鉻和鈷為常見的過渡金屬，在合成碳酸酯中具有較高的催化活性和較寬的溫度活性范圍[35?36]。但是在催化劑研發(fā)過程中，由于鉻鈷的毒性和價(jià)格昂貴等問題，所以不適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，因此需開發(fā)無毒便宜的新型催化劑。

鋁、鐵作為常見的金屬，具有比能量高、無毒無害、資源豐富、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，能夠替代鉻和鈷過渡金屬[38?47]。前期Taherimehr 等[48]以吡啶基氨基雙(酚類)鐵配合物為雙功能催化劑，在85℃和8MPa 的條件下反應(yīng)3h，CO2與多種環(huán)氧化合物的轉(zhuǎn)化率為99%。但其催化劑用量大而且反應(yīng)中所需CO2的壓力較高，因此Monica 等[49]以硫醚?三酚酸配體負(fù)載的雙核鐵(Ⅲ)和四丁基溴化銨配合物為最佳的催化劑/助催化劑，在120℃和2MPa 條件下反應(yīng)1h，環(huán)氧化合物的轉(zhuǎn)化率大于99%。此外，鋁和三酚酸鹽的復(fù)配物[37]、脒酸鋁配合物[47]，硫醚?三酚鐵(Ⅲ)配合物[52]、雙(苯氧基亞氨基)鐵(Ⅲ)?氯復(fù)合體配合物[53]等催化劑均取得較好的效果。在此基礎(chǔ)上Peng等[54]設(shè)計(jì)合成了一系列新穎的鋅、銅、鐵超分子配合物（圖12）。該類多相、環(huán)保、活性高的催化劑體系適用于環(huán)氧化合物生產(chǎn)環(huán)碳酸酯，使工業(yè)化應(yīng)用更具可行性。

圖12 新型的雙核超分子Zn、Cu、Fe配合物和二聚體鋅催化劑［54］

2.4 離子液體催化劑

離子液體作為“清潔”新型溶劑和新催化體系，具有蒸氣壓低、熱穩(wěn)定性好、獨(dú)特氫鍵和靜電作用力、反應(yīng)產(chǎn)物分離簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛關(guān)注[55?56]。離子液體的催化步驟[57]：①陰離子親核攻擊環(huán)氧乙烷開環(huán)；②依次向形成的醇氧基中加入CO2；③陽(yáng)離子穩(wěn)定，五元環(huán)碳酸酯形成，陰離子由分子內(nèi)SN2反應(yīng)排出，機(jī)理如圖13所示。

圖13 離子液體催化反應(yīng)的機(jī)理

Peng和Deng[58]首次合成1?丁基?3?甲基咪唑四氟硼酸鹽（[BMIm][BF4]），在2.5MPa CO2壓力和110℃條件下進(jìn)行6h，飛行時(shí)間（TOF）為6.6h?1。隨后探究發(fā)現(xiàn)，離子液體的氫鍵基團(tuán)和Lewis 堿性位點(diǎn)溴化物陰離子能夠同時(shí)攻擊環(huán)氧化物的不同部分，使環(huán)氧化合物的C—O 鍵極化開環(huán)[59]?；诖死碚摶A(chǔ)，Sun 等[60]將離子液體與殼聚糖結(jié)合開發(fā)了一種綠色反應(yīng)條件下高效、廉價(jià)、可回收的殼聚糖功能化1?乙基?3?甲基咪唑鹵代烷（CS?EMImX，X=Cl、Br）催化劑，合成步驟如圖14 所示，在不添加溶劑和金屬輔助催化劑的情況下，通過與各種環(huán)氧化合物進(jìn)行環(huán)加成反應(yīng)，得到了高收率、高選擇性的五元環(huán)碳酸酯。

圖14 合成的CS?EMImX（X=Cl、Br）催化劑［60］

甲酸、乙酸等有機(jī)酸也具有較強(qiáng)的氫鍵，而且廉價(jià)易得。Zhou等[61]合成了一系列包含季銨離子和羧酸基團(tuán)的甜菜堿基鹽。研究表明在8MPa CO2壓力、140℃、8h的條件下，催化劑（HBetI）負(fù)載為2.5%（摩爾分?jǐn)?shù)），碳酸酯的收率為98%。同時(shí)研究表明羧基化咪唑啉鹽基離子液體接枝到不同的聚合物，也能夠取得較好的結(jié)果，而且這些多相催化劑可以較容易地從產(chǎn)物中分離出來并重復(fù)使用[62?63]。

通過前期研究發(fā)現(xiàn)，離子液體在催化過程中存在活性低、制備工藝復(fù)雜、反應(yīng)條件苛刻等缺點(diǎn)。因此，在溫和的反應(yīng)條件下，探索高效、綠色、穩(wěn)定、易于制備的多位點(diǎn)離子液體是走向工業(yè)化應(yīng)用的必要因素。Rajendra[64]利用二元（[EvimOH][Cl]/base）催化體系增加活性位點(diǎn)以提高活性，研究結(jié)果表明，在溫和的反應(yīng)條件下，不需要溶劑和金屬輔助催化劑，具有99.8%的轉(zhuǎn)化率和99%的選擇性。二元催化劑雖然獲得較好的效果，但是催化劑研發(fā)和生產(chǎn)工藝復(fù)雜。Liu 等[65]合成了一系列具有N雜環(huán)卡賓前體和羧基作為質(zhì)子轉(zhuǎn)移劑的鉗型化合物（圖15），該化合物具有多個(gè)CO2吸收活化位點(diǎn)，在環(huán)境條件下（25℃，0.1MPa）碳酸酯化合物的收率達(dá)96%。Hu等[66]合成了一種結(jié)構(gòu)新穎、多位點(diǎn)、高效催化劑[TMGH+][?O2MMIm+][Br?]，用于促進(jìn)CO2和環(huán)氧化物的反應(yīng)。研究結(jié)果表明，在常壓無溶劑、低溫（30～60℃）的條件下，碳酸酯的收率為89%。同時(shí)Liu 等[67]在其基礎(chǔ)上開發(fā)了一系列新型無金屬雙離子銨鹽催化介質(zhì)，在室溫條件下其產(chǎn)品收率和選擇性高達(dá)98%和99%。

圖15 多活性位點(diǎn)催化劑設(shè)計(jì)與反應(yīng)過程［66］

Shi 等[68]將氨基功能化的咪唑離子液體（Si?IMNH2）和季銨鹽（Si?TBAI）接枝在介孔籠狀二氧化硅SBA?16上，形成了具有多官能團(tuán)的多相催化體系（圖16）。該催化劑具有良好的CO2富集能力、多個(gè)活性位點(diǎn)（I?、Cl?、－NH2基團(tuán)和咪唑環(huán)）和開放的介孔通道的協(xié)同作用，在無任何助催化劑的情況下，低溫、低壓（50℃、0.5MPa）條件下，具有優(yōu)異的產(chǎn)率（98.5%）和選擇性（99%）。催化劑易回收、多位點(diǎn)、高活性是目前催化劑研究的熱點(diǎn)，有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。

圖16 固載離子液體的結(jié)構(gòu)［68］

3 EO吸收?轉(zhuǎn)化一體化工藝

目前工業(yè)上EO 和CO2合成碳酸乙烯酯的工藝主要分為EO 吸收精制單元和羰基化單元兩部分（圖1），其中EO 的吸收精制單元決定了整個(gè)工藝的能耗，所以前期人們探索不同的吸收劑，逐漸由水轉(zhuǎn)向高沸點(diǎn)、低熱容吸收劑，由單一吸收劑向復(fù)合吸收劑轉(zhuǎn)變，提高吸收劑對(duì)環(huán)氧乙烷的吸收能力和選擇性，但是在整個(gè)工藝流程中，汽提環(huán)氧乙烷的過程仍然消耗大量能量，而且工藝流程復(fù)雜、設(shè)備造價(jià)高、一次性投資大。因此，對(duì)于該工藝的能耗問題不僅需要高效吸收劑，而且也需要解決汽提過程中能耗大的問題。

劉雪靜等[69]提出了一種環(huán)氧乙烷裝置聯(lián)產(chǎn)碳酸乙烯酯的方法，利用碳酸乙烯酯和乙二醇作為復(fù)合劑吸收EO和CO2混合氣，同時(shí)將含有EO的混合吸收液直接進(jìn)入羰基化反應(yīng)器中，在酯化催化劑作用下將含有EO 和CO2的吸收液催化反應(yīng)生成碳酸乙烯酯，然后將反應(yīng)后的混合液體利用常規(guī)方法脫除未反應(yīng)的CO2氣體，反應(yīng)液用常規(guī)方法收集乙二醇和碳酸乙烯酯。該工藝過程流程較短，降低了設(shè)備成本，不僅解決了吸收劑能耗大等系列問題，同時(shí)整個(gè)工藝過程在加壓下完成，整個(gè)流程壓力波動(dòng)較小，能耗較低。

成衛(wèi)國(guó)等[70]提出了一種復(fù)合吸收劑及其用于環(huán)氧乙烷吸收轉(zhuǎn)化耦合聯(lián)產(chǎn)碳酸乙烯酯的方法。該方法利用離子液體和碳酸乙烯酯復(fù)合吸收劑吸收環(huán)氧乙烷和二氧化碳，同時(shí)在吸收的過程中離子液體不僅作為吸收劑，而且還作為催化劑，將吸收下來的環(huán)氧乙烷和二氧化碳原位反應(yīng)生產(chǎn)碳酸乙烯酯，吸收的同時(shí)實(shí)現(xiàn)預(yù)轉(zhuǎn)。通過與水和碳酸乙烯酯的吸收過程相比可以看出，在吸收過程環(huán)氧乙烷的吸收率低于使用含離子液體的復(fù)合吸收劑對(duì)環(huán)氧乙烷的吸收效率，而在反應(yīng)過程，環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率也有所提高。所以對(duì)于該工藝環(huán)氧乙烷吸收轉(zhuǎn)化耦合聯(lián)產(chǎn)碳酸乙烯酯不僅能增強(qiáng)對(duì)環(huán)氧乙烷的選擇吸收性，還對(duì)環(huán)氧乙烷和二氧化碳的酯化反應(yīng)有較高的催化效率，從而大大降低了能耗，具有較大的工業(yè)化實(shí)施前景。

4 發(fā)展前景和展望

以EO和CO2為原料合成EC不僅工藝簡(jiǎn)單，而且能夠有效利用CO2以緩解溫室效應(yīng)。該工藝中吸收劑的種類選擇和催化劑研發(fā)至關(guān)重要，吸收劑決定了整個(gè)工藝的能耗，催化劑決定產(chǎn)品的品質(zhì)。對(duì)于吸收劑部分，單一的吸收劑無論是水還是碳酸酯類，由于無法同時(shí)滿足吸收能力強(qiáng)、選擇性高等特點(diǎn)，逐漸被復(fù)合吸收劑所取代，其中以離子液體復(fù)合最為突出。在催化部分，多位點(diǎn)催化劑因其反應(yīng)條件溫和，收率和轉(zhuǎn)化率較高，將會(huì)逐步取代單一位點(diǎn)催化劑，但是由于多位點(diǎn)催化制造工藝較復(fù)雜，給工業(yè)化帶來不便，因此，利用簡(jiǎn)單工業(yè)研制多位點(diǎn)催化劑有較好的前景。對(duì)于整個(gè)工藝，EO吸收轉(zhuǎn)化耦合生產(chǎn)碳酸乙烯酯工藝簡(jiǎn)單、設(shè)備造價(jià)低，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。