李華胤，李潔，譚媛，丁云杰，2，3

（1 浙江師范大學(xué)杭州高等研究院，浙江杭州311231；2 中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所潔凈能源國家實驗室（籌），遼寧大連116023；3 中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所催化基礎(chǔ)國家重點實驗室，遼寧大連116023）

甲基丙烯酸甲酯（MMA）是一種重要的化工原料， 主要用于生產(chǎn)聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、改性抗沖助劑、黏合劑和增塑劑等產(chǎn)品[1]。在涂料、電子設(shè)備、造紙、紡織印染、建筑材料、光學(xué)材料、低壓電器等行業(yè)中被廣泛使用[2]。近年來，隨著下游需求的不斷增長，世界范圍內(nèi)MMA 的生產(chǎn)能力穩(wěn)步攀升，2020 年世界MMA 的總生產(chǎn)能力將達(dá)到540 萬噸/年[3]。新增產(chǎn)能主要集中在亞洲地區(qū)，其MMA 的總生產(chǎn)能力占全世界總生產(chǎn)能力的60%[4]。中國是亞洲地區(qū)MMA 產(chǎn)能增長的主要國家，也是僅次于美國的MMA 第二大生產(chǎn)國[5]。2020 年中國的MMA 產(chǎn)能將新增50萬噸/年。

目前MMA 的生產(chǎn)工藝按使用原料的碳數(shù)不同可分為C2路線、C3路線和C4路線[6]。這3 條路線均有相應(yīng)的工業(yè)化生產(chǎn)裝置。其中丙酮氰醇路線（ACH）是最早實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)也是目前生產(chǎn)MMA最主要的方法[7]，但該方法需要使用劇毒的氫氰酸作為原料，而且副產(chǎn)大量硫酸氫銨，對環(huán)境不友好，不符合當(dāng)今綠色環(huán)?；さ睦砟?。其他方法如乙烯羰基化法受限于原料乙烯的短缺以及國外技術(shù)的壟斷，在國內(nèi)難以實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)[8]。以異丁烯等C4化合物為原料生產(chǎn)MMA 的工藝在我國具有較大的現(xiàn)實意義。因為到2020 年，我國明確規(guī)定禁止甲基叔丁基醚（MTBE）等汽油添加劑的使用[9]，屆時將導(dǎo)致大量供應(yīng)MTBE 和C4化合物的裝置產(chǎn)能過剩，因此開發(fā)異丁烯合成甲基丙烯酸甲酯工藝路線對于C4化合物的轉(zhuǎn)化利用和MMA 的生產(chǎn)都將具有重要意義。表1 為2019 年國內(nèi)企業(yè)MMA生產(chǎn)能力及工藝路線匯總[10]。

表1 2019年國內(nèi)企業(yè)MMA生產(chǎn)能力及工藝路線[10]

本文的主要內(nèi)容和目的是綜述近年來甲基丙烯酸甲酯的主要生產(chǎn)工藝以及負(fù)載型貴金屬催化劑在異丁烯法合成甲基丙烯酸甲酯中的研究進(jìn)展，重點對負(fù)載型金催化劑催化甲基丙烯醛直接氧化酯化為甲基丙烯酸甲酯的催化體系進(jìn)行闡述和分析，探討金催化劑在MMA 合成過程中的反應(yīng)性能、活性中心及穩(wěn)定性問題，為其今后可能的工業(yè)化應(yīng)用提供理論支持。

1 MMA主要生產(chǎn)工藝

1.1 C2路線

C2路線是指以乙烯為原料制備甲基丙烯酸甲酯的工藝路線，該路線的工業(yè)化生產(chǎn)方法主要包括BASF 法、Alpha 法 和RTI 法 等[2]。圖1 所 示 為 以 乙烯為原料制備甲基丙烯酸甲酯工藝路線。

圖1 以乙烯為原料制備甲基丙烯酸甲酯工藝路線

BASF 法由德國BASF 公司于1998 年首次實現(xiàn)工業(yè)化[11]。該過程中乙烯首先與CO 和H2發(fā)生氫甲?；磻?yīng)得到丙醛，然后在二甲胺或分子篩的催化作用下與甲醛縮合得到甲基丙烯醛（MAL），甲基丙烯醛經(jīng)氧化得到甲基丙烯酸（MAA），然后分離提純后的MAA 再與甲醇酯化得到甲基丙烯酸甲酯（MMA）[11]。該工藝的優(yōu)點是簡單易得，無廢水廢渣排放，原子利用率較高；缺點是丙醛和甲基丙烯酸的產(chǎn)率較低，導(dǎo)致MMA的最終收率也比較低。

Alpha 法由英國璐彩特公司在BASF 技術(shù)的基礎(chǔ)上優(yōu)化改造并于2008 年在新加坡實現(xiàn)工業(yè)化投產(chǎn)[1]。該路線工藝流程短，只需兩步即可得到MMA。過程中乙烯先與甲醇和一氧化碳在鈀基均相催化劑的作用下發(fā)生羰基化反應(yīng)得到丙酸甲酯，隨后丙酸甲酯與甲醛直接反應(yīng)得到MMA[12?13]。該過程中，丙酸甲酯與甲醛的反應(yīng)為工藝的關(guān)鍵步驟，酸、堿催化劑均可催化反應(yīng)的進(jìn)行，但該路線中，丙酸甲酯的轉(zhuǎn)化率不高，大部分在30%以下。

RTI 法由RTI 與Eastman 和Bechtel 公司共同研發(fā)，包括羰基合成、醛酸縮合和酯化反應(yīng)幾個步驟[14]。反應(yīng)過程中，乙烯首先經(jīng)羥基羰基化反應(yīng)得到丙酸，然后丙酸與甲醛縮合得到MAA，隨后MAA 再與甲醇酯化得到MMA。該工藝的關(guān)鍵在于丙酸與甲醛的縮合，其中酸、堿催化體系均有報道，但催化劑的壽命有待提高。

C2路線在中國的主要問題是乙烯原料相對短缺，需與乙烯生產(chǎn)裝置聯(lián)合進(jìn)行方能顯示出競爭力。此外，由乙烯出發(fā)生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯工藝的相關(guān)技術(shù)被BASF等企業(yè)壟斷，因而短期內(nèi)在我國實現(xiàn)C2路線的工業(yè)化生產(chǎn)具有一定難度。

1.2 C3路線

C3路線是以丙酮、丙烷、丙烯、丙炔等為原料制備甲基丙烯酸甲酯的方法[7]。其中以丙酮和氫氰酸為原料生產(chǎn)MMA 的路線是最傳統(tǒng)也最主流的生產(chǎn)方法，稱為丙酮氰醇路線（ACH路線）[4?5,15]。目前國內(nèi)外60%以上的MMA 生產(chǎn)裝置仍以丙酮氰醇路線進(jìn)行生產(chǎn)。丙烯在烯烴中產(chǎn)量較高，比較容易獲得，由丙烯羰基化法生產(chǎn)MMA 的路線曾一度被認(rèn)為是ACH 路線有力的替代路線，但目前尚未實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

1.2.1 傳統(tǒng)丙酮氰醇路線與改進(jìn)的丙酮氰醇路線

丙酮氰醇路線最早由英國ICI （Imperial Chemical Industries Ltd.）公司于1937年實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)[16]。該路線以丙酮和氫氰酸為原料，在堿性氫氧化鈉或乙二胺催化作用下發(fā)生氰化反應(yīng)得到丙酮氰醇，然后丙酮氰醇與過量濃硫酸反應(yīng)得到甲基丙烯酰胺硫酸鹽，再水解與甲醇反應(yīng)得到甲基丙烯酸甲酯[16]。該工藝由于使用大量濃硫酸作為催化劑，并且副產(chǎn)硫酸氫銨，對環(huán)境造成污染，因此并不是一條環(huán)境友好的路線。

此后日本三菱瓦斯化學(xué)推出了改進(jìn)的ACH 路線，又稱MGC 法[17?18]。該方法中，第一步與傳統(tǒng)ACH 路線一樣，由丙酮和氫氰酸反應(yīng)得到丙酮氰醇，然后在MnO2催化作用下，丙酮氰醇發(fā)生水和反應(yīng)得到α?羥基異丁酰胺，之后在CaO 催化作用下α?羥基異丁酰胺與甲酸甲酯反應(yīng)得到α?羥基異丁酸甲酯和甲酰胺，最后在Na?Y 型沸石分子篩的催化作用下產(chǎn)物脫水得到甲基丙烯酸甲酯[17?18]。該方法與傳統(tǒng)的ACH 方法相比消除了硫酸和副產(chǎn)物硫酸銨鹽，并且副產(chǎn)物甲酰胺可以再次轉(zhuǎn)化為原料氫氰酸。但該方法的缺點是MnO2催化劑壽命較短，不利于工業(yè)化應(yīng)用，而且副產(chǎn)物較多，對設(shè)備要求較高，能耗也相對較高。

德國贏創(chuàng)（Evonik）于2005 年研發(fā)了一種全新的ACH 路線——Aveneer 工藝[6]。該路線中，氨氣和甲烷首先在空氣中反應(yīng)得到氰化氫，然后氰化氫與丙酮反應(yīng)得到丙酮氰醇，再與甲醇等反應(yīng)得到MAA和MMA。相較于傳統(tǒng)ACH路線，該方法不需要使用硫酸作為催化劑，生產(chǎn)裝置中氮以氨的形式進(jìn)行循環(huán)，并且可以在較寬的范圍內(nèi)調(diào)整產(chǎn)物MAA 和MMA 的比例，同時CO2的排放量也減少了一半，具有很好的經(jīng)濟(jì)性和靈活性。但受限于原料氫氰酸的供應(yīng)問題以及德國贏創(chuàng)在技術(shù)上的壟斷，Aveneer工藝目前在中國并沒有實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

由傳統(tǒng)丙酮氰醇路線和改進(jìn)的丙酮氰醇路線制備MMA如圖2所示。

1.2.2 丙烯路線和丙炔路線

由丙烯法生產(chǎn)MMA 目前有兩種生產(chǎn)工藝（圖3）：其一是丙烯與甲醇、一氧化碳發(fā)生羰基化反應(yīng)生成異丁酸甲酯，然后異丁酸甲酯水解得到MMA[19]；其二是丙烯發(fā)生羰基化反應(yīng)生成異丁酸，然后異丁酸氧化脫氫生成甲基丙烯酸，最后甲基丙烯酸經(jīng)酯化反應(yīng)生成MMA[20]。后者的技術(shù)主要由Atomchem和Rohm公司聯(lián)合開發(fā)，研究集中于丙烯羰基化這一過程，該過程的主要產(chǎn)物是正丁酸和異丁酸，反應(yīng)過程需考慮原料與產(chǎn)物分離帶來的能耗，研究重點在于提高丙烯的轉(zhuǎn)化率和異丁酸的選擇性。

圖2 傳統(tǒng)丙酮氰醇路線與改進(jìn)的丙酮氰醇路線

圖3 丙烯路線合成MMA

丙炔羰基化/酯化路線由殼牌公司（Shell）成功開發(fā)[21]。反應(yīng)以丙炔為原料，甲醇為溶劑，在鈀基催化劑作用下，丙炔與一氧化碳和甲醇發(fā)生直接羰基甲氧基化反應(yīng)一步生成MMA（圖4）。該工藝流程簡單，副產(chǎn)物少，投資較低，且產(chǎn)品純度高，但受制于丙炔原料供應(yīng)問題，一直未能進(jìn)行規(guī)模化推廣，目前僅建成6萬噸/年的生產(chǎn)裝置。

圖4 丙炔路線合成MMA

1.3 C4路線

以異丁烯/叔丁醇等C4化合物為原料生產(chǎn)MMA的工藝統(tǒng)稱為C4路線（圖5）。20世紀(jì)80年代日本觸媒化學(xué)和三菱人造絲公司先后開發(fā)出以異丁烯/叔丁醇（叔丁醇可通過消除反應(yīng)脫水得到異丁烯）為原料生產(chǎn)MMA 的氧化法工藝[22]。該工藝主要有以下幾種生產(chǎn)路徑。其一是三步氧化法，首先異丁烯/叔丁醇氧化成MAL，MAL 進(jìn)一步氧化成MAA，MAA 再經(jīng)酯化反應(yīng)得到MMA。其二是直接氧化兩步法（又稱直接甲基化法），由異丁烯/叔丁醇氧化得到MAL，隨后MAL 與甲醇直接發(fā)生氧化酯化反應(yīng)得到MMA。兩步法相比于三步法減少了甲基丙烯酸中間產(chǎn)物的生成，工藝流程短，操作簡單且副產(chǎn)物少，但催化劑采用昂貴的金屬，初期投資費(fèi)用高，而且由MAL直接氧化酯化制MMA的催化劑是研究者關(guān)注的重點，這也是制約異丁烯氧化法生產(chǎn)MMA的關(guān)鍵[23]。

圖5 異丁烯路線合成MMA

2 直接甲基化法制備MMA催化體系

在MAL直接氧化酯化制MMA的反應(yīng)中，催化劑主要以負(fù)載型鈀、金等貴金屬催化劑為主[7,24]。早期的研究重點集中在對鈀催化劑的研制上，近年來，隨著負(fù)載型金催化劑在多類氧化還原反應(yīng)中表現(xiàn)出高活性和選擇性，其在醇/醛氧化酯化反應(yīng)中的應(yīng)用潛能被人們所關(guān)注[25?26]。以下分別就負(fù)載型鈀催化劑和金催化劑應(yīng)用于MAL 氧化酯化制MMA的反應(yīng)體系進(jìn)行闡述和分析，重點介紹近年來負(fù)載型金催化劑應(yīng)用于MAL直接氧化酯化制MMA反應(yīng)的研究進(jìn)展，探討金催化劑在合成MMA 反應(yīng)過程中的性能和穩(wěn)定策略，以及金催化體系結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性能之間的構(gòu)效關(guān)系，為其今后可能的工業(yè)化應(yīng)用提供理論支持。

2.1 負(fù)載型Pd催化劑

1992年，日本旭化成公司Kurimoto等[22]將MAL溶解于過量甲醇溶液中，與氣態(tài)氧在Pd?Pb催化劑上實現(xiàn)了MMA 的直接生產(chǎn)，將原有三步法中氧化和酯化兩個步驟整合成了直接甲基化一步反應(yīng)。相比于三步法合成MMA，兩步法具有流程簡單、產(chǎn)率高、原子利用率高、投資少等優(yōu)點。此后張鎖江等[27]報道了γ?Al2O3負(fù)載的Pd 催化劑，研究分析了不同Pd 前體以及不同助劑對反應(yīng)的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)助劑為Mg時，催化劑相比于單一Pd催化劑具有更好的活性，而當(dāng)助劑為Pb 時，催化劑同時表現(xiàn)出更優(yōu)異的活性和選擇性。綜合考慮Mg、Pb 為助劑對反應(yīng)的影響，該課題組后續(xù)制備了Pd5?Pb5?Mg2/γ?Al2O3三元催化劑。在該催化劑上，MAL 氧化酯化生成MMA 的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了92%，選擇性達(dá)到了90%。

由于此反應(yīng)為可逆反應(yīng)，反應(yīng)過程中會生成水，Wang 等[28]選用疏水材料苯乙烯?二乙烯基苯（SDB）作為載體采用浸漬法制備了Pd?Pb/SDB 催化劑，相較于Pd?Pb/γ?Al2O3，當(dāng)以SDB為載體時，催化劑表現(xiàn)出更優(yōu)的活性，轉(zhuǎn)化率達(dá)到79%（Pd?Pb/γ?Al2O3轉(zhuǎn)化率為42%）。之后Wang 等[29]繼續(xù)對該催化劑進(jìn)行優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)當(dāng)向體系中繼續(xù)添加含Bi 的助劑，可以進(jìn)一步提升MAL 的轉(zhuǎn)化率（87.1%）和MMA 的選擇性（91.2%），相比于二元Pd?Pb和Pd?Bi催化體系，Pd?Pb?Bi三元催化劑表現(xiàn)出更好的活性和選擇性。上述工作為催化劑的優(yōu)化設(shè)計提供了一定的指導(dǎo)和幫助。

事實上，對于Pd?Pb催化體系，催化劑活性和選擇性往往受助劑[27,30]、活性組分結(jié)構(gòu)[30?31]、顆粒尺寸大小[32]以及載體[27,33]等因素的影響。例如，刁琰琰等[34]研究報道了Pd5Pb5/MgO?Al2O3催化劑失活的原因，他們發(fā)現(xiàn)催化劑經(jīng)循環(huán)使用8次后，轉(zhuǎn)化率從93.6%降至80.5%，對反應(yīng)前后的催化劑進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)其失活原因來源于催化劑表面活性物種的積炭，而將失活催化劑在80℃下用甲醇或水合肼溶液洗滌10h則可以使催化活性完全恢復(fù)，這說明催化劑的活性與表面活性物種的分散直接相關(guān)。之后，Diao 等[35]研究了Pd?Pb 比例對催化性能的影響，他們發(fā)現(xiàn)當(dāng)Pd/Pb比為3/1時，催化活性最優(yōu)，這意味著活性組分的結(jié)構(gòu)顯著影響催化反應(yīng)性能。Wang等[36]采用密度泛函理論計算方法（DFT）研究了Pb在反應(yīng)中的作用，結(jié)果表明，與單純的Pd催化劑相比，Pb 的加入減弱了甲醇的吸附，增加了MAL 的吸附，而在Pd?Pb 合金顆粒表面，催化活性位點實際為顆粒表面的Pd 原子，Pb 作為電子供體與Pd 實現(xiàn)雙金屬協(xié)同催化。此外，載體對于反應(yīng)同樣具有重要作用，Jiang 等[37]制備了MgO 修飾的SBA?15 載體負(fù)載的Pd?Pb 催化劑，他們發(fā)現(xiàn)Pd3Pb/MgO?SBA?15 催化劑比未經(jīng)MgO 修飾的催化劑活性有明顯提升，原因是經(jīng)MgO 修飾后的催化劑一方面有序結(jié)構(gòu)得到增強(qiáng)，促進(jìn)了Pd?Pb顆粒在載體表面的分散，另一方面，載體堿性增強(qiáng)導(dǎo)致反應(yīng)活性大幅度提升。

經(jīng)過近幾十年的發(fā)展，Pd 催化體系應(yīng)用于MAL 氧化酯化制MMA 反應(yīng)已完成了從原料到反應(yīng)設(shè)備的優(yōu)化，然而目前工業(yè)上所使用的催化劑仍以Pd?Pb、Pd?Bi 等催化劑為主，該催化劑所帶來的環(huán)境污染問題未來可能限制其進(jìn)一步使用，而對于目標(biāo)產(chǎn)物MMA的選擇性以及反應(yīng)物MAL的轉(zhuǎn)化而言該催化體系仍有很大的提升空間，所以尋求溫和、環(huán)保、高效且穩(wěn)定的替代催化劑成為近年來研究關(guān)注的熱點。

2.2 負(fù)載型Au催化劑

日本觸媒公司Hayashi 等[38]在2002—2006 年研究了負(fù)載型金催化劑在乙二醇（EG）氧化酯化制乙醇酸甲酯（MGC）反應(yīng)中的催化性能，經(jīng)發(fā)現(xiàn)1～5nm 的負(fù)載型金催化劑在反應(yīng)中表現(xiàn)出區(qū)別于其他貴金屬（如Pd、Ru 等）的高選擇性（表2），由此推斷金催化劑在氧化酯化反應(yīng)中具有極大的應(yīng)用潛能。隨后Miyamura等[39]將聚合物限域的金納米團(tuán)簇應(yīng)用于多類醇的氧化酯化反應(yīng)中，并在常溫常壓的條件下，實現(xiàn)醇高選擇性地（＞99%）轉(zhuǎn)化為酯的過程，然而上述反應(yīng)需要添加一定的液相堿（如K2CO3）參與反應(yīng)，否則難以保證反應(yīng)的高效和高選擇性，這對環(huán)境保護(hù)和產(chǎn)物分離都將產(chǎn)生不利影響。

表2 不同貴金屬催化劑在乙二醇氧化酯化制乙醇酸甲酯反應(yīng)中的催化性能[38]

Friend課題組[40]于2010年首次通過質(zhì)譜分析方法在超高真空條件下研究了氧活化的Au(111)表面醇/醛氧化酯化反應(yīng)過程，研究過程中，該作者采用同位素標(biāo)記的甲醇和4種不同的醛在表面發(fā)生醇/醛偶聯(lián)反應(yīng)，通過對中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物進(jìn)行檢測分析，從而提出醇/醛化合物在O?Au(111)表面上的吸附活化機(jī)理（圖6）。研究過程中，該作者首先將具有高活性的臭氧和反應(yīng)物甲醇依次通入Au(111)表面，形成原子氧物種［O(a)］和甲氧基活性物種［CH3O(a)］，隨后將反應(yīng)物醛引入反應(yīng)中，由于甲氧基物種對醛上的碳進(jìn)行親核攻擊，從而形成半縮醛中間物種CH3OC(H)(R)=O(a)，該中間物種最后經(jīng)歷β?H脫除反應(yīng)生成相應(yīng)的酯［CH3OC(R)=O］。該工作結(jié)合原位表征方法詳細(xì)闡述了金催化劑表面醇/醛化合物氧化酯化反應(yīng)路徑，對金催化劑表面活性氧物種等控制反應(yīng)選擇性的關(guān)鍵因素進(jìn)行了分析，對深入理解醇/醛氧化酯化反應(yīng)過程以及醇/醛化合物如何在活性金物種上發(fā)生吸附活化指明了方向。同時該工作也為后續(xù)醇/醛化合物一步氧化酯化反應(yīng)研究提供了理論上的指導(dǎo)。

圖6 在O?Au（111）上發(fā)生的醇/醛偶聯(lián)機(jī)理［40］

2013 年日本旭化成公司Suzuki 等[41]將AuNiOx納米顆粒負(fù)載于SiO2?Al2O3?MgO 等復(fù)合氧化物載體上，首次將金催化劑用于MAL氧化酯化制MMA的反應(yīng)中（圖7）。傅里葉變換紅外光譜和電鏡等表征證明該催化劑具有核殼結(jié)構(gòu)，中心為納米金核，四周被NiOx包裹。催化劑在應(yīng)用于MAL 氧化酯化制MMA 的反應(yīng)中時，其催化活性相比于傳統(tǒng)Pd?Pb 催化劑提高了將近10 倍，而且非常穩(wěn)定，連續(xù)測試1000h仍能保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，沒有金屬流失或燒結(jié)現(xiàn)象發(fā)生，并且在不同底物的氧化酯化反應(yīng)過程中該催化劑表現(xiàn)出了普適性。結(jié)合原位紅外光譜和光電子能譜等測試結(jié)果，該作者提出催化劑表面高度氧化的NiOx是反應(yīng)的活性中心，但文中對金的作用沒有作過多的解釋，也忽略了反應(yīng)過程中催化劑表面可能有金物種從內(nèi)核向外殼滲透的情況。

圖7 復(fù)合納米催化劑AuNiOx/SiO2?Al2O3?MgO應(yīng)用于MAL氧化酯化制MMA反應(yīng)［41］

Han 等[42]研究制備了一種鑭、鎂元素修飾的超大介孔氧化硅（FDU?12）負(fù)載的Au?Ni 雙金屬催化劑（AuNi/LaMg?FDU?12），通過對比實驗，發(fā)現(xiàn)同時添加了La、Mg 元素的FDU?12 負(fù)載的Au?Ni 雙金屬催化體系相比于單金屬Au 或單金屬Ni 擁有更好的活性和選擇性，而單獨(dú)添加La 或者M(jìn)g 元素時其活性和選擇性卻相對較低（表3）。該作者認(rèn)為La、Mg 元素的修飾增加了催化劑的堿性位，而Au?Ni之間的協(xié)同效應(yīng)導(dǎo)致了催化反應(yīng)性能的增加。然而，上述研究體系還加入了Mg(OH)2堿性試劑，這極大限制了該催化劑在工業(yè)上的應(yīng)用。

表3 添加La、Mg助劑的催化劑在MAL氧化酯化反應(yīng)中的催化性能[42]

最近，Trimpalis 等[43]報道了一種NiAu 單原子合金（SAAs）催化劑。采用的方法是：先在乙二醇溶液中制得PVP 保護(hù)的NiAu SAAs（Ni/Au 摩爾比為1∶200），然后將其沉積于SiO2載體上用于MAL氧化酯化。通過比較單金屬Ni、單金屬Au以及NiAu SAAs催化劑在反應(yīng)中的催化性能，發(fā)現(xiàn)少量Ni 的加入能顯著提高催化劑的活性，在相同反應(yīng)條件下，MAL 的轉(zhuǎn)化率相比于單金屬Au 有成倍的提升，而單純Ni 催化劑在該反應(yīng)中幾乎沒有活性。通過對表觀活化能進(jìn)行計算，該作者發(fā)現(xiàn)少量Ni 的加入對表觀活化能影響不大，這說明Ni 的添加并不會改變反應(yīng)路徑，但原位ATR?IR 實驗證明Ni 的加入確實加速了反應(yīng)的進(jìn)行，因為相比于單金屬Au/SiO2，在Ni0.005Au/SiO2催化劑上可以檢測到更多產(chǎn)物水和碳酸鹽中間物種，這意味著反應(yīng)物分子在NiAu SAAs 上可能更容易被吸附活化。進(jìn)一步對Au/SiO2和Ni0.005Au/SiO2催化劑中Au 的電子價態(tài)進(jìn)行分析，該作者發(fā)現(xiàn)后者與前者相比一價金的比例明顯增加，這說明Ni 的加入促進(jìn)了[Au?Ox]?物種的形成，而該物種可能是反應(yīng)的活性中心，對反應(yīng)性能的提升起關(guān)鍵作用。對該反應(yīng)認(rèn)為Ni 的加入可能起到三重作用（圖8）：其一形成堿性NiOx物種促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行；其二提供更多的甲醇吸附活化位點；其三增加氧化態(tài)金物種的比例從而增加反應(yīng)活性中心的數(shù)量。該工作對Au?Ni 雙金屬體系在MAL 氧化酯化反應(yīng)中的協(xié)同效應(yīng)作了深入探究，對提升金催化劑在氧化酯化反應(yīng)中的性能起到了一定指導(dǎo)作用，然而由于Ni的含量過低，文中對NiAu SAAs 的論證還缺乏進(jìn)一步的證明和表征。

圖8 NiAu SAAs催化劑結(jié)構(gòu)模型［43］

王野課題組[44]近期研究了不同載體（包括SiO2、SBA?15、Al2O3、TiO2、ZrO2、ZnO、CeO2、MgO、水滑石、羥基磷灰石）負(fù)載的納米金催化劑在MAL氧化酯化制MMA反應(yīng)中的催化性能（圖9）。對比發(fā)現(xiàn)載體的堿性位，尤其是強(qiáng)堿位與反應(yīng)活性之間關(guān)聯(lián)巨大，強(qiáng)堿位較多的MgO和水滑石（HT）負(fù)載的納米金催化劑在反應(yīng)中表現(xiàn)出最優(yōu)的活性，在反應(yīng)條件為CH3OH 20mL、CH3OH∶MAL=40∶1（摩爾比）、催化劑0.50g（Au 質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.45%）、p(O2)=0.2MPa、T=343K、t=2h 的情況下，Au/MgO催化MAL 生成MMA 的轉(zhuǎn)化率為98%，選擇性為99%，并且循環(huán)使用5次后催化劑無明顯失活。該作者認(rèn)為MgO 載體中的強(qiáng)堿位能加速中間產(chǎn)物半縮醛的形成，因而有利于形成反應(yīng)產(chǎn)物MMA。該作者還比較了不同粒徑大小的Au/MgO 催化劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)金顆粒的尺寸同樣能影響反應(yīng)活性，當(dāng)金顆粒平均粒徑較小時有利于MAL的轉(zhuǎn)化。

圖9 不同載體負(fù)載的納米金催化劑在MAL氧化酯化反應(yīng)中的性能對比［44］

中國科學(xué)院過程工程研究所張鎖江團(tuán)隊及李玉超等[45?49]同樣在MAL氧化酯化反應(yīng)上做了大量研究工作。他們首先就異丁醛氧化酯化制異丁酸甲酯反應(yīng)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)Ce?Zr 復(fù)合氧化物負(fù)載的Au納米顆粒在該反應(yīng)中表現(xiàn)出了很高的活性，其轉(zhuǎn)化率和選擇性可達(dá)98%和83.8%[45]。之后將其應(yīng)用于MAL 氧化酯化制MMA 的反應(yīng)，分別得到78%的MAL 轉(zhuǎn)化率和65%的MMA 選擇性[46]。通過添加不同助劑MgO、(NH4)2SO4和MoO3對Ce?Zr 復(fù)合氧化物進(jìn)行改性，進(jìn)一步得到優(yōu)化的反應(yīng)結(jié)果[46]。其中MgO改性的金催化劑性能最好（轉(zhuǎn)化率98%，選擇性90%），(NH4)2SO4居中（轉(zhuǎn)化率79%，選擇性80%），MoO3次之（轉(zhuǎn)化率78%，選擇性77%）。通過對催化劑進(jìn)行TPD、TPR以及XPS等表征，他們提出了3 種助劑對金催化劑產(chǎn)生的不同促進(jìn)機(jī)制：MgO 助劑加強(qiáng)了Au 與載體之間的相互作用，增加了金顆粒的邊、角活性位點，從而加強(qiáng)了氧分子的轉(zhuǎn)移；硫酸鹽助劑增加了催化劑的酸堿活性位點，促進(jìn)了半縮醛中間物種的生成；而氧化鉬助劑使催化劑表面形成了氧空位，有利于氧氣分子的吸附活化，因此對反應(yīng)也有促進(jìn)作用（圖10）。鑒于載體對金催化活性的重要影響，Li等[47]在前期研究工作的基礎(chǔ)上，采用溶膠沉積法用聚乙烯醇（PVA） 作保護(hù)劑制得了Au/TiO2、Au/SiO2、Au/Al2O3、Au/CeO2、Au/ZrO2、Au/ZnO 等 一 系 列 催 化劑，并通過洗滌、焙燒等方法去除表面的保護(hù)基團(tuán)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)經(jīng)300℃焙燒的Au/ZnO 催化劑表現(xiàn)出最優(yōu)的催化活性和選擇性（轉(zhuǎn)化率99%，選擇性85%），經(jīng)TPD、XPS 以及電鏡等表征，發(fā)現(xiàn)Au/ZnO 催化劑擁有較多的堿性位，并且Au 與ZnO之間存在較強(qiáng)的相互作用，認(rèn)為這是導(dǎo)致更多活性位形成并促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行的重要原因。該課題組近期又研究了Ce 摻雜的Au/Al2O3催化劑[48]，研究發(fā)現(xiàn)，Ce 的加入不僅有利于反應(yīng)活性的提高，并且能通過Au與CeO2之間的強(qiáng)相互作用增加催化劑的穩(wěn)定性。以上研究工作對合理設(shè)計高效負(fù)載型金催化劑用于MAL 氧化酯化反應(yīng)提供了實驗及理論上的指導(dǎo)。

圖10 不同助劑對Ce?Zr固溶體擔(dān)載的金催化劑的促進(jìn)作用［46］

此外，Gao 等[50]報道了3 種不同形貌的羥基磷灰石（HAP）負(fù)載的金納米顆粒在溫和條件下催化MAL 氧化酯化為MMA 的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，具有針狀形貌的HAP（N?HAP）相比于片狀（L?HAP）和棒狀（R?HAP）HAP 負(fù)載的納米金催化劑具有更優(yōu)的反應(yīng)活性和選擇性（圖11）。球差校正的掃描透射電鏡結(jié)果顯示在N?HAP 和R?HAP 上，金與載體之間存在較強(qiáng)的相互作用（SMSI），金容易被載體包裹，對其粒徑統(tǒng)計分析則發(fā)現(xiàn)金在N?HAP 和L?HAP 上更容易實現(xiàn)高分散。XPS 結(jié)果表明，在N?HAP 和R?HAP 上，零價金物種的比例比氧化態(tài)的金要高，這說明電子更容易從N?HAP 和R?HAP 轉(zhuǎn)移到金上。結(jié)合正電子湮沒譜的結(jié)果，該作者證明在N?HAP 上具有更多的表面缺陷位，這可能為反應(yīng)物分子提供更多的吸附活化位點。NH3?TPD、CO2?TPD 和原位吡啶吸附紅外光譜結(jié)果證明，在N?HAP 上有較多的酸性位和堿性位。結(jié)合3 種不同形貌的羥基磷灰石負(fù)載的金催化劑在MAL 氧化酯化制MMA 反應(yīng)的催化性能，認(rèn)為載體酸堿位與高分散的金在反應(yīng)中起協(xié)同催化的作用。高分散的金物種有利于氧氣的吸附和金屬氫化物的形成，而酸堿位則有利于MAL 的吸附活化和中間物種的生成，該結(jié)果與此前的研究相吻合[44,46]。

圖11 不同形貌的HAP負(fù)載金納米顆粒催化活性隨時間變化的曲線對比［50］

同樣研究金與載體相互作用對MAL 氧化酯化影響的還有Paul 等[51]。他們最近合成了La2O3納米棒負(fù)載的金催化劑，研究表明采用表面活性劑輔助水熱法制備的Au/La2O3催化劑可以經(jīng)受800℃高溫焙燒而保持Au 顆粒的平均粒徑維持在2～7nm。H2?TPR、XPS 等表征證明金與載體之間存在較強(qiáng)的相互作用，使得金催化劑即使經(jīng)高溫焙燒也不會發(fā)生明顯聚集，同時，該催化劑在經(jīng)歷5次循環(huán)反應(yīng)后沒有發(fā)生明顯失活，說明該催化劑具有良好的穩(wěn)定性。此外，結(jié)合CO2?TPD、XPS、TEM 等表征，該作者提出載體堿性與小尺寸Au 納米顆粒協(xié)同催化反應(yīng)的進(jìn)行。

穩(wěn)定性是負(fù)載型金催化劑能否應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)的重要指標(biāo)，所以提高金催化劑的穩(wěn)定性一直以來都是研究者關(guān)注的重點。此前，日本旭化成公司Suzuki 等[41]合成了核殼結(jié)構(gòu)的AuNiOx/SiO2?Al2O3?MgO催化劑，并發(fā)現(xiàn)其在MAL氧化酯化制MMA的反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。近期李國松等[52]研究制備了具有類似結(jié)構(gòu)的Au?CoOx/SiO2?MgO?Al2O3?ZrO2催化劑，并將其用于固定床反應(yīng)器上連續(xù)運(yùn)行1000h。結(jié)果發(fā)現(xiàn)在該催化劑上MAL 的轉(zhuǎn)化率從100%降至90%，而選擇性基本保持不變（在80%～90%之間波動）（圖12）。該作者對固定床反應(yīng)器上不同反應(yīng)條件進(jìn)行了測試，由此確定了最佳反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)壓力（空氣）2.5MPa，空氣流速20mL/min，醇醛質(zhì)量比11∶1，重時空速0.8h?1。

圖12 Au?CoOx/SiO2?MgO?Al2O3?ZrO2催化劑在固定床反應(yīng)器上的穩(wěn)定性測試［52］

上述研究表明負(fù)載型金催化劑在MAL 氧化酯化制MMA 的反應(yīng)中具有極大的優(yōu)勢，其在溫和反應(yīng)條件下即可實現(xiàn)優(yōu)異的催化反應(yīng)性能[41?52]，部分結(jié)果匯總于表4中。對于負(fù)載型金催化劑，現(xiàn)有研究結(jié)果表明堿性載體、較小的金粒徑以及較強(qiáng)的金?載體相互作用都可能促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行并有利于保持催化劑結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定[41,46?47,50]。此外，通過特殊方法合成具有核殼結(jié)構(gòu)的金納米顆粒，或采用添加其他金屬或助劑的方式調(diào)變金屬的幾何結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)等[41,43,46,52]，都將對金催化劑的穩(wěn)定和催化反應(yīng)性能的提高起重要作用。因此未來發(fā)展高效、穩(wěn)定的負(fù)載型金催化劑將從以上幾個方面著手。此外，降低金的用量，減少反應(yīng)中的醇醛比，對于優(yōu)化反應(yīng)條件、提高金屬利用率、減少設(shè)備投資及能耗等方面都將具有重要意義。

表4 近年來負(fù)載型金催化劑用于MAL直接氧化酯化制MMA反應(yīng)

3 展望

隨著人們對環(huán)境問題的日益重視，未來投資建設(shè)甲基丙烯酸甲酯生產(chǎn)裝置會越來越多地將經(jīng)濟(jì)效益與環(huán)保問題相結(jié)合。傳統(tǒng)的丙酮氰醇路線因污染嚴(yán)重、能耗高、原料供應(yīng)困難，未來可能逐步被其他路線所取代。以異丁烯為原料合成甲基丙烯酸甲酯工藝是一條很好的替代路線，但該方法在提高催化效率和穩(wěn)定性問題上還有很大的提升空間。目前負(fù)載型金催化劑在該類反應(yīng)中表現(xiàn)出極大的應(yīng)用潛能，但優(yōu)化催化劑結(jié)構(gòu)、提高催化劑在連續(xù)反應(yīng)中的穩(wěn)定性及壽命問題仍然是研究者關(guān)注的重點。未來發(fā)展結(jié)構(gòu)可控、尺寸可調(diào)的負(fù)載型金催化劑，以及通過添加助劑或第二種金屬形成雙金屬甚至多金屬催化體系將是該領(lǐng)域研究發(fā)展的方向，而減少金催化劑在該類反應(yīng)中的投資成本或開發(fā)可直接應(yīng)用于現(xiàn)有裝置的催化體系，將為金催化劑未來的工業(yè)化應(yīng)用提供可能。