劉月華，上官炬，劉守軍，3，楊頌，杜文廣

（1 太原理工大學(xué)煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西太原030024；2 山西省民用潔凈燃料工程研究中心，山西太原030024；3 太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山西太原030024）

眾所周知，在我國煤炭是進(jìn)行生產(chǎn)生活不可或缺的能量來源之一，消費(fèi)占比高達(dá)63%[1?4]。作為一次能源，煤炭直接或間接燃燒是必不可少的過程，但是煤炭在燃燒過程中會釋放大量氮氧化物（NOx）污染物，相關(guān)資料表明，燃煤氮氧化物排放量占到大氣NOx排放總量的67%[5]。顯然，燃煤已成為我國NOx排放的主要來源。然而，NOx的大量排放會導(dǎo)致酸雨、溫室效應(yīng)、光化學(xué)煙霧甚至?xí)：θ梭w健康[6?8]。因此，研究如何減少燃煤過程中NOx的排放至關(guān)重要。

在1200℃下，NOx的生成主要是來自煤中的燃料型氮[9]。煤燃燒分為兩個(gè)階段，即熱解和燃燒[10?11]。在熱解階段（脫揮發(fā)分）煤中氮一部分遷移到揮發(fā)分中，以HCN、NH3、焦油氮的形式存在，同時(shí)有少量的N2產(chǎn)生；另一部分殘留在焦炭中，以焦炭氮的形式存在。然后在燃燒階段，焦炭氮被直接氧化為NOx或者發(fā)生熱分解，同時(shí)HCN、NH3也被氧化為NOx。因此，煤熱解氮的分布情況對后續(xù)燃燒污染物的形成有重要影響。改變熱解過程氮的遷移路徑使更多的氮遷移到揮發(fā)分中并以無污染的N2形式存在，以及降低焦炭中的氮含量可有效降低燃燒階段NOx的生成。

研究發(fā)現(xiàn)，在煤中加入金屬助劑可以改變熱解過程氮的遷移路徑。金屬氯化物是最常用的助劑[12]，因?yàn)槠鋵γ旱臒峤饩哂辛己玫拇呋钚裕⑶铱捎行Т龠M(jìn)煤中氮向環(huán)保的N2轉(zhuǎn)化，有助于實(shí)現(xiàn)煤炭的潔凈化利用。其中鎳、鐵的氯化物在煤炭利用過程中更是得到了廣泛的利用。NiCl2由于其較高氫化和脫氫活性[13?14]，特別是通過碳材料、分子篩、金屬氧化物、金屬鹽等作為載體對熱解揮發(fā)物進(jìn)行升級。Ni原子的能帶結(jié)構(gòu)為3d9.44s0.6，d軌道空位數(shù)為0.6，這種結(jié)構(gòu)由于Ni 和H 原子之間的化學(xué)吸附，會削弱煤分子中的碳?xì)滏I能，導(dǎo)致氫自由基的形成，可以穩(wěn)定煤熱解過程中產(chǎn)生的自由基。在煤熱解改變氮的遷移路徑相關(guān)研究中FeCl3也是最常用的一種助劑。Naoto 等[15]研究了在低階煤中加入褐鐵礦以達(dá)到減氮及還原褐鐵礦的雙重作用，研究發(fā)現(xiàn)褐鐵礦的加入改變了熱解過程中氮的分布，相比于原煤熱解，更多的氮遷移到氣相中并且35%左右以N2形式存在，相比不添加催化劑提高了20%。Mori等[16]研究了在褐煤和煙煤中加入FeCl3后氮的去向，比較了含鐵和不含鐵時(shí)的氮質(zhì)量平衡，表明了N2的兩種形成途徑，即揮發(fā)性氮的二次分解和焦炭氮在固相中的轉(zhuǎn)化，并且起催化作用鐵的形態(tài)為α?Fe。顧穎等[17]研究了在貴州六枝煤中添加FeCl3對生成的HCN、NH3的分布規(guī)律以及煤焦中氮含量的影響，添加催化劑后NH3產(chǎn)量降低而HCN 產(chǎn)量增加，實(shí)驗(yàn)表明金屬助劑的添加有助于揮發(fā)分的析出。

當(dāng)前，大多數(shù)研究集中在單金屬助劑對煤熱解過程氮遷移的影響而復(fù)合金屬助劑的研究較少，并且鎳基助劑使用壽命較短、抗積炭能力差、反應(yīng)過程中易燒結(jié)[18?19]，同時(shí)關(guān)于助劑的作用機(jī)理研究也較為欠缺。因此本文對復(fù)合金屬助劑（FeCl3?NiCl2）負(fù)載量、負(fù)載方式和熱解溫度對熱解產(chǎn)物分布的影響以及復(fù)合助劑作用機(jī)理進(jìn)行了研究，以更好地了解復(fù)合金屬助劑對氮遷移的影響，從而為煤炭的清潔高效利用提供理論依據(jù)。

1 材料和方法

1.1 煤樣的制備

對呂梁肥煤（FM）首先進(jìn)行破碎、篩分，選取粒徑為0.2～0.3mm的煤樣作為實(shí)驗(yàn)樣品。采用浸漬法和溶脹法負(fù)載鐵鎳助劑。選用FeCl3、NiCl2（分析純）作為Fe、Ni助劑。浸漬法負(fù)載步驟：按比例計(jì)算稱量所需的FeCl3、NiCl2配成水溶液，以5g原煤：2mL助劑溶液的比例混勻，浸漬12h，然后在真空干燥箱中50℃干燥后得到含F(xiàn)e、Ni 助劑的煤樣。溶脹法負(fù)載步驟:稱取50g 粒徑為0.2～0.3mm 的煤樣放置于燒杯中，按2g 煤樣的比例均勻混合1mL 乙醇，燒杯密封保鮮膜后放置在陰涼干燥處12h，然后在真空干燥箱中50℃烘干制得溶脹煤樣，后按浸漬法的方法加入所需比例的催化劑（下文未特別說明，煤樣都經(jīng)過溶脹處理）。呂梁肥煤的煤質(zhì)分析見表1。

表1 肥煤的工業(yè)分析和元素分析（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

本實(shí)驗(yàn)所采用裝置示意見圖1。熱解實(shí)驗(yàn)是在臥式高溫管式爐中進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)前先稱取煤樣4g 放置在瓷舟中，然后將瓷舟放置在管式爐的恒溫區(qū)，加熱前預(yù)先通入氬氣（99.999%）5min，以排出管路中的空氣，然后按照5℃的升溫速率升溫至所需溫度并恒溫90min。熱解產(chǎn)物焦炭通過元素分析測定焦炭中氮含量；焦油通過冷水浴冷凝收集到容器中，然后通過化學(xué)發(fā)光氮測定儀測定焦油中的氮含量；NH3和HCN分別通過0.02mol/L的甲磺酸溶液，0.1mol/L的氫氧化鈉溶液吸收。由于NH3易溶于水，NH3和HCN是在相同的實(shí)驗(yàn)條件下分開收集，一組實(shí)驗(yàn)收集NH3和焦油，另一組實(shí)驗(yàn)收集HCN和N2。同時(shí)為確保實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的可靠性，本文所有數(shù)據(jù)基于兩組重復(fù)實(shí)驗(yàn)，當(dāng)兩組數(shù)據(jù)相對誤差低于2%時(shí)，取其平均值。吸收后的溶液利用手動(dòng)分光光度法分析；N2通過氣相色譜測定。

圖1 熱解實(shí)驗(yàn)裝置流程示意圖

1.3 焦炭氮和揮發(fā)性氮分析

焦炭氮產(chǎn)率和氮脫除率計(jì)算如式(1)、式(2)。

揮發(fā)性氮NH3、HCN、N2、焦油氮以原煤中氮含量為基準(zhǔn)計(jì)算，如式(3)。

1.4 分析測試儀器

利用元素分析儀測定原煤和焦炭中的氮含量，Elementar Vario MICRO cube型；利用X射線光電子能譜（XPS）測定焦炭和原煤的氮形態(tài)，Thermo Fisher Scientific 250XI型；利用X射線衍射（XRD）測定焦炭和原煤的物相成分，DX?2700x 型；利用氮吸附（BET）方法確定煤及處理后煤樣的孔隙結(jié)構(gòu)，煤顆粒的比表面積、孔隙率、孔徑的計(jì)算分別使用BET多點(diǎn)法和BJH公式。

采用722N 型紫外可見分光光度計(jì)分析甲基磺酸溶液中的N和氫氧化鈉溶液中的CN?。N利用納氏試劑分光光度法分析；CN?利用吡啶?巴比妥酸分光光度法分析；N2測定利用GC?7820 型氣相色譜測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱解過程氮質(zhì)量平衡研究

圖2 分別展示了肥煤、肥煤中添加0.8%的FeCl3助劑、肥煤中添加1.0% NiCl2助劑以及添加0.8%Fe?1.0%Ni 復(fù)合助劑1000℃熱解時(shí)氮分布情況。每個(gè)樣品的氮質(zhì)量平衡都落在90%～100%的合理范圍內(nèi)。有趣的是，不管是單助劑的加入還是復(fù)合助劑的加入都改變了氮的分布情況。助劑的引入，不同程度地增加了N2的產(chǎn)率，但是焦炭氮減少，助劑還傾向于降低了HCN、NH3、Tar?N 的產(chǎn)量。肥煤在熱解時(shí)，焦炭中大約保留了51%的煤氮，揮發(fā)性氮的產(chǎn)率相對較高。當(dāng)在肥煤中分別加入鐵基助劑和鎳基助劑后，焦炭氮、焦油氮、NH3和HCN的產(chǎn)量都有降低，而N2產(chǎn)率有明顯的增加。驚喜的是，在肥煤中添加復(fù)合助劑后，可以大幅度提高煤中氮向N2的轉(zhuǎn)化，N2轉(zhuǎn)化率達(dá)到了39%，相比肥煤熱解增加了14%，相比加入FeCl3和NiCl2助劑熱解分別增加了6%和10%。相反的是相比于肥煤，肥煤加入單助劑熱解后NH3、HCN、Tar?N、char?N等所有其他氮的分配都有降低。從圖2可以看出催化氮遷移效果FeCl3?NiCl2＞FeCl3＞NiCl2，一定意義上說明金屬助劑對從煤中脫氮具有實(shí)際意義且復(fù)合助劑的效果更佳。

圖2 氮質(zhì)量平衡

2.2 工藝條件對氮脫除率及N2產(chǎn)率的影響

2.2.1 鐵、鎳負(fù)載量對氮脫除率及N2產(chǎn)率的影響

N2的產(chǎn)率和氮脫除率隨著FeCl3負(fù)載變化見圖3，可以得知N2的產(chǎn)率和氮脫除率隨著FeCl3負(fù)載的增加而增加，并逐漸趨于穩(wěn)定在添加超過0.8%質(zhì)量的FeCl3后。在較高的負(fù)載量下，氮的脫除率也較大，表現(xiàn)出與N2相同的負(fù)載依賴性。在添加0.8%～1.2%質(zhì)量的FeCl3時(shí)，N2產(chǎn)率約為33%，氮脫除率約為55%。根據(jù)圖3 的結(jié)果可以看出，負(fù)載0.2%～0.8%質(zhì)量的FeCl3可以有效催化熱解過程中N2的生成，從而達(dá)到脫氮的目的。圖2和圖3還表明，鐵基助劑也抑制了NH3、HCN、Tar?N 的形成，相應(yīng)的N2增加，這些發(fā)現(xiàn)也說明鐵基助劑同樣催化揮發(fā)分氮向N2的轉(zhuǎn)化，但是揮發(fā)分氮略有減少，說明部分N2來源于揮發(fā)分氮，但對N2的形成貢獻(xiàn)較小。

圖3 氮脫除率及N2產(chǎn)率隨Fe負(fù)載量的變化

鐵催化煤熱解過程中N2的可能形成路線有兩條[20]：一條路徑為揮發(fā)性氮在助劑表面分解成N2，且含鐵物質(zhì)對NH3分解具有催化活性，并且學(xué)者指出鐵基助劑催化揮發(fā)性氮形成N2的反應(yīng)主要發(fā)生在煤孔中；另一條路徑為鐵基助劑與焦炭氮發(fā)生反應(yīng)，見反應(yīng)式(4)和式(5)。研究發(fā)現(xiàn)將聚丙烯腈制得的富氮碳與20nm 的金屬鐵微粒進(jìn)行物理混合，然后在高純度氦氣中加熱得到了大量N2，這一發(fā)現(xiàn)證明了焦炭氮確實(shí)與鐵基助劑發(fā)生了反應(yīng)[21]。

圖4為熱解溫度為1000℃時(shí)負(fù)載不同質(zhì)量Ni基助劑時(shí)的氮脫除率及N2產(chǎn)率變化。隨著Ni負(fù)載量的增加，N2產(chǎn)率和氮脫除率呈現(xiàn)增加的趨勢，負(fù)載量超過1.0%時(shí)逐漸呈現(xiàn)穩(wěn)定的趨勢，這一現(xiàn)象與上述鐵基助劑相同。當(dāng)在肥煤中添加1.0%的NiCl2時(shí)，氮脫除率達(dá)到53%，N2產(chǎn)率達(dá)到29%，相比不添加鎳基助劑氮脫除率增加了4%，N2產(chǎn)率增加了8%。實(shí)驗(yàn)表明鐵基助劑和鎳基助劑即使在0.8%和1.0%的低負(fù)載量下，也能顯著促進(jìn)N2的形成，因此后續(xù)實(shí)驗(yàn)助劑的添加比例為0.8%Fe復(fù)合1.0%Ni。

圖4 氮脫除率及N2產(chǎn)率隨Ni負(fù)載量的變化

綜上所述，在煤中分別加入鐵基助劑和鎳基助劑時(shí)發(fā)現(xiàn)N2產(chǎn)率與氮脫除率都是隨著助劑添加比例增加呈現(xiàn)先上升后趨于穩(wěn)定的趨勢，這是由于在最佳添加比例時(shí)助劑的催化效果可以達(dá)到最高，最佳添加比例以下會導(dǎo)致助劑催化作用不完全，最佳添加比例以上又會導(dǎo)致助劑分散性明顯下降以及其它副作用的發(fā)生，由于助劑的分散差異是控制其催化活性的決定性因素，所以最佳添加比例的選擇非常重要。這也是鐵基助劑和鎳基助劑在添加量高于0.8%和1.0%時(shí)其催化作用沒有明顯提高的原因。

在高溫?zé)峤膺^程中，鎳基助劑的微粒與碳化物之間存在很強(qiáng)的相互作用[22]，NiCl2顆粒可以與無定形碳發(fā)生反應(yīng)，生成鎳碳化物見反應(yīng)式(6)。鎳碳化物的生成必須具備一定的條件，高溫、存在還原性氣體以及碳源。Zhang 等[23]利用石墨烯作為碳源和NiCl2在400℃、N2氣氛下進(jìn)行熱解2h合成了碳化鎳，并且利用XPS 和拉曼光譜證實(shí)了碳化鎳的形成。由于煤熱解產(chǎn)生的熱解氣有CH4、H2、CO2、CO 等是一個(gè)還原性的氣體氛圍，并且熱解溫度較高，同時(shí)焦炭可以作為碳源，從而為鎳碳化物生成提供了條件。形成的碳化鎳推測與焦炭中氮作用即形成雜環(huán)氮，如吡咯氮和吡啶氮，然后轉(zhuǎn)化形成碳氮化鎳，碳氮化鎳發(fā)生二次反應(yīng)，生成N2。

2.2.2 助劑負(fù)載方法對氮脫除率及N2產(chǎn)率的影響

圖5 展示了肥煤經(jīng)溶脹處理后添加單助劑鐵、鎳及復(fù)合助劑Fe?Ni與未經(jīng)處理煤樣添加助劑后氮脫除率及N2產(chǎn)率的對比。如圖5所示，經(jīng)過溶脹處理的煤樣加入助劑后催化效果要優(yōu)于未經(jīng)處理的煤樣。其中未經(jīng)處理的煤樣加入Fe?Ni復(fù)合助劑后氮脫除率及N2產(chǎn)率分別為53.9%、33.72%，經(jīng)過溶脹處理的煤樣氮脫除率及N2產(chǎn)率分別為60%、39%，說明經(jīng)過溶脹處理后的煤樣加入復(fù)合助劑后使之達(dá)到了一個(gè)較好的氮脫除效果。

對肥煤以及經(jīng)過乙醇處理的煤樣進(jìn)行了BET表征，結(jié)果如表2所示。對比孔結(jié)構(gòu)參數(shù)，經(jīng)過處理的煤樣比表面積、孔徑和孔體積較原煤都有提高，說明原煤通過溶脹處理后煤分子的結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變[24]。溶脹處理后煤孔膨脹更有利于以下事實(shí)：在煤表面發(fā)生的高分散且均勻的助劑載荷以至于助劑不需要滲透到煤結(jié)構(gòu)中，使助劑的催化性能更加高效。

圖5 不同負(fù)載方法下氮脫除率及N2產(chǎn)率

表2 原煤及其溶脹處理孔結(jié)構(gòu)分布

2.2.3 熱解溫度對氮脫除率及N2產(chǎn)率的影響

圖6為在不同的熱解溫度下未添加助劑與添加復(fù)合助劑時(shí)焦炭中氮含量的變化及氮脫除率的變化?？梢园l(fā)現(xiàn)，隨著熱解溫度的增加，無助劑與添加助劑熱解得到的焦炭中氮含量都呈現(xiàn)降低趨勢，而氮脫除率呈現(xiàn)增加的趨勢。溫度是熱解的一個(gè)關(guān)鍵因素，較高的溫度有利于熱解的進(jìn)一步發(fā)展。熱解溫度的增加，使得吡咯自由基、吡啶自由基和其他含氮中間體的分解反應(yīng)進(jìn)行得更徹底，并隨著熱解溫度的升高而趨于完成溫度，從而導(dǎo)致了氮脫除率的增加。研究指出，煤樣熱解過程中，隨著溫度的升高，燃料氮向N2的轉(zhuǎn)化顯著增加，且大部分N2來源于焦炭氮。除了焦炭氮，HCN、NH3和Tar?N也可能由于與焦炭的反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為N2。圖7展示了N2產(chǎn)率確實(shí)隨熱解溫度的增加而增加[25]，這與文獻(xiàn)中呈現(xiàn)一致的趨勢。在不同的熱解溫度下，添加復(fù)合助劑N2產(chǎn)率始終高于未添加助劑。

圖6 不同熱解溫度下氮脫除率及氮含量變化

圖7 不同熱解溫度下N2產(chǎn)率

熱解溫度越高，煤中熱穩(wěn)定性較高的雜環(huán)氮容易開環(huán)進(jìn)入揮發(fā)分中，使揮發(fā)分氮產(chǎn)率增加[26]。在較低的熱解溫度時(shí)，煤中氮的不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)分解，在此階段，燃料中大部分氮遷移到焦炭中。當(dāng)熱解溫度增加時(shí)，煤中不穩(wěn)定的含氮環(huán)裂解氫化形成HCN，或者形成焦油中的簡單雜環(huán)化合物，煤中氮開始逐漸遷移到揮發(fā)分中。在高溫時(shí)，在穩(wěn)定的含氮結(jié)構(gòu)中開始發(fā)生裂解反應(yīng)，自由基離子與雜環(huán)含氮結(jié)構(gòu)的氫原子發(fā)生氫化反應(yīng)，從而形成了NH3和N2[27]，煤中氮大量遷移到揮發(fā)分中，從而使得隨著熱解溫度增加焦炭中氮含量降低，氮脫除率增加。

有研究指出[28]，熱解溫度的增加也會影響煤焦的孔隙結(jié)構(gòu)，熱解溫度越高煤焦中的微孔會減少,中孔和大孔的比例增大，從而減小了比表面積，這樣就促進(jìn)了助劑的高效負(fù)載，使得催化效果更加。溫度越高導(dǎo)致孔隙結(jié)構(gòu)的變化原因主要有兩個(gè)：一個(gè)為隨著溫度的增加煤焦中的部分礦物質(zhì)會發(fā)生熔融燒結(jié)[29]，另一個(gè)為煤焦中的碳原子的排列趨于石墨化[30]。

2.3 作用機(jī)理分析

2.3.1 鐵鎳賦存形態(tài)分析

圖8 為肥煤以及加入鐵鎳復(fù)合助劑分別在700℃、1000℃熱解條件下制得焦炭的XRD 圖譜。XRD譜圖2θ=44.3°既是FeS衍射峰也是鐵鎳合金的衍射峰，2θ=51.5°為鐵鎳合金的衍射峰。從圖8 可以看出，肥煤與負(fù)載助劑在700℃與1000℃制得焦炭的XRD 譜圖2θ=44.3°處都有衍射峰，但是在1000℃時(shí)2θ=51.5°時(shí)有新的衍射峰，而700℃時(shí)沒有，表明在700℃時(shí)添加助劑后沒有新物質(zhì)生成。但在圖8(b)負(fù)載鐵鎳助劑在1000℃熱解下制得焦炭中出現(xiàn)了Fe0.64Ni0.36合金的特征衍射峰，證明有新物質(zhì)在1000℃時(shí)生成。Ashok 等[31]通過研究表明，助劑中的活性成分鐵鎳相互作用并且鐵鎳合金的形成增加了催化劑的催化性能。

2.3.2 復(fù)合助劑作用機(jī)理

圖8 不同熱解溫度下焦炭的XRD分析圖

為了說明肥煤負(fù)載鐵鎳助劑后如何使氮遷移到氣相，并轉(zhuǎn)化為N2，對可能發(fā)生的反應(yīng)路徑進(jìn)行了推斷見圖9。鐵基助劑在催化氮遷移過程中起兩個(gè)作用：①促使催化斷鍵；②彌補(bǔ)鎳基助劑的劣勢，提高鎳基助劑活性和穩(wěn)定性。鐵基助劑的負(fù)載會在較低溫度下生成氮化鐵，然后氮化鐵分解為環(huán)保型的N2，鎳基助劑的負(fù)載會補(bǔ)充鐵基助劑，鎳基助劑使煤熱解斷鍵過程中生成較多的含氮直鏈，并且促使產(chǎn)生大量的氫自由基。鎳基助劑具有的強(qiáng)烈催化氫化作用會促使形成氫自由基的含氮支鏈，從而進(jìn)一步形成NH3。形成的NH3一部分會與焦炭發(fā)生反應(yīng)生成HCN 見反應(yīng)式(7)，隨后HCN 會在助劑表面分解為N2見反應(yīng)式(8)，還要一部分NH3會直接在催化劑表面發(fā)生分解見反應(yīng)式(9)。Cao 等[32]發(fā)現(xiàn)污泥負(fù)載鐵鋁復(fù)合催化劑后具有分解揮發(fā)性物質(zhì)的潛力，Donald 等[33]同樣發(fā)現(xiàn)Fe/Ni 催化劑對NH3和HCN 具有分解性能，并且認(rèn)為金屬氮化物是導(dǎo)致NH3、HCN分解的活性中間體，這一結(jié)果與前人的研究一致，在煤或生物質(zhì)熱解過程中添加金屬助劑，金屬助劑會催化氨氣和氰化氫發(fā)生分解，脫氫反應(yīng)導(dǎo)致在助劑表面先形成反應(yīng)中間體H、N，然后在助劑表面發(fā)生反應(yīng)形成N2[34?35]。

圖9 鐵鎳復(fù)合助劑反應(yīng)機(jī)理

2.4 氮遷移路徑

圖10 肥煤和焦炭的N1S元素XPS光譜圖

前人研究表明[36?37]，煤中存在四種含氮化合物，分別為N?6、N?5、N?Q 和N?X。氮主要以吡啶類化合物（N?6）和吡咯類化合物（N?5）的形式存在，其中吡咯類化合物的含量一般大于吡啶類化合物[38]。圖10 為肥煤，肥煤1000℃熱解焦炭和肥煤添加鐵鎳復(fù)合助劑1000℃熱解焦炭的XPS?N1s譜的曲線擬合結(jié)果。肥煤及焦炭中的氮含量及各形態(tài)氮的絕對含量見表3。從表3 得到肥煤中各種形態(tài)氮的絕對含量為N?5（0.75%）、N?6（0.31%）、N?Q（0.20%）、N?X（0.09%），與文獻(xiàn)一致，吡咯和吡啶是原煤主要的含氮化合物；1000℃熱解焦炭中N?5（0.49%）、N?6（0.06%）、N?Q（0.13%）；添加復(fù)合助劑后焦炭中N?6（0.12%）、N?Q（0.28%）、N?X（0.14%）。當(dāng)添加復(fù)合助劑熱解后焦炭中N?5含量降為0，N?6 相比N?5 下降較少，這是因?yàn)檫量┑姆€(wěn)定性要比吡啶差[39]，并且在較高溫度時(shí)，氮物種中的N—O 鍵會發(fā)生斷裂，釋放少量N?6，這也是導(dǎo)致N?6下降相對較少的原因，還有部分N?5在助劑作用下發(fā)生氮形態(tài)轉(zhuǎn)化，隨揮發(fā)分進(jìn)入到氣相。從表3還可以得知加入復(fù)合助劑的焦炭中N?Q和N?X 相對于肥煤和未加助劑的焦炭含量都高，這可能是由于在助劑作用下，煤中不穩(wěn)定的含氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)向更穩(wěn)定的含氮結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變[40]。結(jié)果表明，復(fù)合助劑加入后，吡咯氮的含量下降最大，這可能是因?yàn)橹鷦┐偈箽鋸倪量┑钠晦D(zhuǎn)為鄰位，然后吡咯氮與鄰位C斷開，從而使吡咯環(huán)打開。最后，遷移的氫原子和碳原子、氮原子之間的長碳鍵斷裂。這說明，金屬離子對吡咯的內(nèi)氫轉(zhuǎn)移和開環(huán)有更強(qiáng)的催化作用[41]。

表3 肥煤和焦炭中的氮含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）

肥煤在1000℃熱解得到的產(chǎn)物有焦炭、焦油和氣體。為了清晰地了解煤熱解過程整個(gè)燃料氮的命運(yùn)，圖11 展示了1000℃時(shí)肥煤和肥煤加入復(fù)合助劑氮元素?zé)峤膺^程轉(zhuǎn)化計(jì)算結(jié)果。當(dāng)肥煤中不加入助劑時(shí)，約有51%的氮?dú)埩粼诮固恐?，其中N?5為主要產(chǎn)物。熱解過程中，不添加助劑時(shí)以N?5、N?6、N?Q 和N?X 為主的原煤氮脫除率約為46%，其中轉(zhuǎn)化為NH310%、HCN 5%、Tar?N 6%和N225%。在肥煤中添加鐵鎳復(fù)合助劑后，40%的氮元素以焦炭的形式富集，分別為N?5 0、N?6 8.72%、N?Q 20.76%和N?X 10.52%。40%以揮發(fā)性氮存在，其中N2產(chǎn)率占39%。從圖中可以得知添加復(fù)合助劑后，原煤中的氮元素定向遷移到揮發(fā)分中，并大多數(shù)轉(zhuǎn)化為N2，這對于煤的潔凈化利用有重要意義。

圖11 肥煤和肥煤添加Fe?Ni復(fù)合助劑熱解氮的遷移路徑

3 結(jié)論

（1）0.8%Fe與1.0%Ni復(fù)合助劑添加到肥煤中，增加了氮向N2的轉(zhuǎn)化率，降低了其他含氮產(chǎn)品組分如HCN、NH3、Tar?N、Char?N 的轉(zhuǎn)化率。其中，復(fù)合助劑的催化效果要優(yōu)于單助劑，催化效果FeCl3?NiCl2＞FeCl3＞NiCl2。

（2）溶脹處理后的肥煤加入鐵鎳復(fù)合助劑后，氮脫除率明顯增加。這是由于肥煤經(jīng)過溶脹處理后，煤顆粒的孔隙參數(shù)得到了改善，助劑更加充分地附著在煤粒上。

（3）當(dāng)熱解溫度升高時(shí)，金屬助劑促使煤中氮向揮發(fā)分中析出的比例增加，導(dǎo)致焦炭氮含量降低。

（4）肥煤負(fù)載鐵鎳復(fù)合助劑在1000℃熱解下制得焦炭中出現(xiàn)了Fe0.64Ni0.36合金的特征衍射峰。鐵基助劑有較強(qiáng)的催化斷鍵能力，鎳基助劑有良好的加氫性能，鐵基助劑與鎳基助劑相互互補(bǔ)，使得更多氫自由基加載到含氮支鏈上，形成更多的氣態(tài)含氮分子。且復(fù)合金屬離子對煤中吡咯氮的作用更加明顯，復(fù)合金屬助劑催化吡咯的內(nèi)氫轉(zhuǎn)移和開環(huán)，促使氮定向遷移到氣相中，并轉(zhuǎn)化為N2。