王治斌，孫來芝，2，陳雷，2，楊雙霞，2，謝新蘋，2，趙保峰，2，司洪宇，2，華棟梁，2

（1 齊魯工業(yè)大學(xué)（山東省科學(xué)院）能源研究所，山東省生物質(zhì)氣化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東濟(jì)南250014；2 山東省生物工程技術(shù)創(chuàng)新中心，山東菏澤274000）

氫氣作為一種清潔燃料，近年因在氫燃料電動汽車中的應(yīng)用受到廣泛關(guān)注，同時(shí)氫氣也是重要的化工原料，主要用于氨合成、石油精煉以及甲醇和其他精細(xì)化學(xué)品的合成過程[1?3]。目前，氫氣主要來源于化石燃料，通過天然氣催化重整、石油催化裂解、煤炭的氣化等過程生產(chǎn)?；剂现茪洳粌H加劇不可再生資源的消耗，而且排放大量CO2、SO2、NOx等污染氣體[4]。因此，開發(fā)高效、環(huán)保、經(jīng)濟(jì)的可再生能源制氫過程具有重要的經(jīng)濟(jì)、環(huán)境和社會意義。

生物質(zhì)作為可再生能源的重要組成部分，具有儲量大、可再生、碳中性和環(huán)境友好等特點(diǎn)，被認(rèn)為是一種理想的制氫原料[5]。生物質(zhì)制氫分為生物法和熱化學(xué)轉(zhuǎn)化法。生物法制氫雖前景廣闊，但是仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段；生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化法制氫方式較多，主要包括氣化制氫、熱裂解制氫、生物油催化重整制氫等方法[6]。生物質(zhì)氣化制氫是指在氣化介質(zhì)存在的條件下，將生物質(zhì)中碳?xì)浠衔镛D(zhuǎn)化為可燃?xì)怏w的過程。該工藝目前發(fā)展較成熟，但存在焦油難以控制的問題。生物質(zhì)熱裂解制氫是指生物質(zhì)在隔絕氧氣的條件下快速熱解產(chǎn)生富氫氣體的過程，該工藝成本較低，氫氣濃度較高，但是對設(shè)備要求高，耗能高，氫產(chǎn)率低。生物油催化重整制氫是指在高溫條件下，生物油通過水蒸氣與催化劑的共同作用產(chǎn)生氫氣的過程，主要發(fā)生含氧化物水蒸氣重整反應(yīng)、水汽變換反應(yīng)以及少量的甲烷化反應(yīng)。與其他生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化法相比，生物油催化重整制氫顯著提高了制氫效率，其中催化劑組分、結(jié)構(gòu)和制備方法均能影響原料轉(zhuǎn)化率、氫氣收率及選擇性[7?8]。

生物油是生物質(zhì)在500℃左右及缺氧條件下經(jīng)快速加熱裂解所得的復(fù)雜混合物，主要由糖類、酸類、苯酚類、醛酮類、醇醚酯類、呋喃類、芳香烴類等含氧化合物組成，具有含水量和含氧量高、熱值低、成分復(fù)雜等特點(diǎn)[7]。根據(jù)進(jìn)料組成以及氧氣或空氣含量的不同，生物油催化重整制氫可分為水蒸氣催化重整反應(yīng)、自熱重整反應(yīng)、部分氧化重整反應(yīng)[9]。相比于其他生物油制氫途徑，生物油水蒸氣催化重整制氫具有較高的生物油轉(zhuǎn)化率、高氫氣收率等優(yōu)點(diǎn)[7]。通過閱讀歸納整理相關(guān)文獻(xiàn)，本文著重在生物油水蒸氣催化重整制氫反應(yīng)原料、國內(nèi)外最新催化劑研究進(jìn)展、反應(yīng)機(jī)理與動力學(xué)分析以及反應(yīng)器設(shè)計(jì)等方面進(jìn)行系統(tǒng)綜述。

1 反應(yīng)原料

在生物油中加水分離，靜置可以分為兩層：上層是含有大量水分的親水性化合物，稱為輕質(zhì)水相組分；下層主要是由呋喃類、芳香族類等化合物組成的疏水相，稱為重質(zhì)油相組分。直接以生物油為原料重整制氫反應(yīng)機(jī)理較復(fù)雜，而且油相部分在反應(yīng)中易炭化，吸附到催化劑表面引起催化劑孔道堵塞和積炭。因此，研究人員多選用生物油水相組分作為水蒸氣催化重整反應(yīng)原料，并選用苯酚、乙酸、丙酮、乙醇等作為生物油模型化合物進(jìn)行重整反應(yīng)機(jī)理研究[9]。

1.1 生物油

Chen等[10]對稻殼熱解生物油進(jìn)行了水蒸氣重整制氫研究，并得出在650～850℃下、氫氣的體積分?jǐn)?shù)均在55.8%～61.3%之間、分子式為CH2.54O0.64的生物油比CH3.24O0.78具有更高的氫收率，但在750℃時(shí)更容易形成積炭，降低生物油的轉(zhuǎn)化率。Xie 等[11]針對玉米芯快速熱解生物油進(jìn)行CO2原位吸附水蒸氣重整制氫研究。反應(yīng)在LHSV=0.08h?1、S/C=12、T=750～800℃的條件下，獲得了最高85%的氫收率，體積分?jǐn)?shù)高達(dá)90%。Fu 等[12]采用自制Ni?Ce/Al2O3催化劑對玉米秸稈快速熱解生物油進(jìn)行了水蒸氣重整制氫研究。在T=900℃、S/C=6 和WHSV=12h?1的重整條件下，14.9%Ni?2.0%Ce/A12O3催化劑參與反應(yīng)可獲得71.4%的最高氫收率。而Gao 等[13]用自制的納米Ni/陶瓷泡沫催化劑對生物油進(jìn)行了水蒸氣重整研究，催化反應(yīng)具有低溫高活性的特點(diǎn)，隨著溫度升高，氫氣收率逐漸降低。Soria等[14]則對不同生物油的水蒸氣重整反應(yīng)進(jìn)行熱力學(xué)分析，并且評估了不同反應(yīng)器的反應(yīng)溫度、水油比（WFR）對反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，在吸附增強(qiáng)的膜反應(yīng)器中，對比不同的生物油原料，云杉（T=600℃、WFR=15） 與小麥（T=600℃、WFR=20）生物油分別達(dá)到99%和97%的氫氣最高理論收率。以上研究表明，以生物油為原料的重整反應(yīng)氫氣收率普遍不高，反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜，生物油轉(zhuǎn)化率低。

1.2 生物油模型化合物

除生物油外，單一或者幾種混合的含氧有機(jī)物通常作為生物油模型化合物用于生物油水蒸氣重整制氫研究，主要包括乙酸、苯酚、乙醇、丙酮等[7]。

乙醇作為生物油模型化合物之一，H含量高且毒性低，易于運(yùn)輸，常用于水蒸氣催化重整制氫研究[15]。?zkan 等[15]發(fā) 現(xiàn) 在20%Ni?CeO2催 化 劑 作 用下，乙醇可保持45h 的100%轉(zhuǎn)化率。Wang 等[16]將自制Ni/ATP（凹凸棒石）催化劑用于乙醇水蒸氣催化重整制氫研究。20%Ni/ATP 在600℃時(shí)可達(dá)到約95%的乙醇轉(zhuǎn)化率和78%的氫收率，30h持續(xù)實(shí)驗(yàn)中乙醇轉(zhuǎn)化率僅下降10%左右。Wang 等[17]采用Ni?Al2O3催化劑參與乙酸、苯酚、羥基丙酮的水蒸氣重整反應(yīng)，研究發(fā)現(xiàn)三種化合物在700℃時(shí)均顯示出高重整活性，苯酚的轉(zhuǎn)化率居三者最低，僅為84.2%，而乙酸與羥基丙酮分別達(dá)到98.2% 與98.7%。苯酚是一種六元環(huán)化物，其π 鍵中電子被同一平面上所有碳原子共享，因此苯酚的C—C 鍵相比于乙酸與羥基丙酮難斷裂，催化劑活性受抑制。丙酮是生產(chǎn)苯酚過程中重要的副產(chǎn)品，同時(shí)也是生物油的重要成分之一。Esteban?Díez 等[18]比較了乙酸與丙酮水蒸氣重整反應(yīng)性能，研究發(fā)現(xiàn)二者在Pd/Ni?Co 催化劑作用下，T=575～675℃時(shí)乙酸與丙酮對氫氣的選擇性分別達(dá)到99.3%與99.7%，丙酮可產(chǎn)生最高95.9%的氫氣收率，乙酸則最高只有92.4%。結(jié)果表明，在不能排除分子長度的影響下，反應(yīng)原料分子中—OH基團(tuán)越少，越易于C—C鍵斷裂，所以丙酮的反應(yīng)活性比乙酸強(qiáng)，并且乙酸與丙酮混合物比單一生物油模型化合物氫收率低，并且隨著丙酮比例的增加，這種影響更加明顯。

綜上研究可知，在生物油水蒸氣重整制氫反應(yīng)過程中，單一生物油模型化合物在不同催化劑的作用下可表現(xiàn)出較高的轉(zhuǎn)化率與氫氣收率，而催化劑的積炭、結(jié)焦、活性穩(wěn)定性是制約反應(yīng)的關(guān)鍵因素。因此，為提高重整反應(yīng)活性，需對催化劑的分類以及失活機(jī)理進(jìn)行研究與創(chuàng)新。

2 催化劑

催化劑是生物油水蒸氣催化重整反應(yīng)的研究重點(diǎn)。高效的催化劑能有效抑制烷烴產(chǎn)生，并對C—O 鍵斷裂活性較高，降低積炭的產(chǎn)生，并且能夠有效吸收產(chǎn)生的CO2，提高H2收率。本節(jié)對生物油水蒸氣重整反應(yīng)活性金屬組分包括貴金屬、過渡金屬，載體包括金屬氧化物載體、天然礦石載體，以及吸附增強(qiáng)重整反應(yīng)催化劑進(jìn)行了概述，同時(shí)對催化劑失活機(jī)制進(jìn)行了歸納整理[19?20]。

2.1 活性金屬組分

活性金屬組分主要包括貴金屬（Pt、Pd、Ph、Ru 等）和過渡金屬（Ni、Co、Cu、Fe 等），常負(fù)載于Al2O3、CeO2、ZrO2、La2O3等金屬氧化物載體。生物油可以在高溫?zé)o催化劑條件下發(fā)生分解反應(yīng)，而活性金屬則主要通過選擇性裂解C—C 和C—H鍵，促進(jìn)重整反應(yīng)產(chǎn)氫[21]。

2.1.1 貴金屬組分

貴金屬組分，如Rh、Ru、Pt、Pd 和Ir，已廣泛用于生物油水蒸氣重整制氫反應(yīng)。貴金屬表面存在大量的空缺位，易吸附反應(yīng)物，增強(qiáng)其活化能力，具有較高的催化活性，抗燒結(jié)、耐積炭，同時(shí)對水汽變換反應(yīng)表現(xiàn)出良好的催化性能[22]。

與其他貴金屬相比，Rh 表現(xiàn)出較好的催化活性。Rh 具有更高的單原子本征活性，相較Pt 或Pd，Rh中—CH3轉(zhuǎn)移的本征勢壘更低，在氧化環(huán)境中對C—C 解離更活躍[23]。Xing 等[24]使用包含酸、多元醇、環(huán)烷烴和酚類化合物的復(fù)雜進(jìn)料混合物評價(jià)了負(fù)載在MgAl2O4上的Rh、Pt、Ru、Ir、Ni和Co的催化性能。研究發(fā)現(xiàn)Rh 催化劑活性最佳，且能夠有效抑制炭形成；Pd 高溫抗結(jié)焦，可提高催化劑的整體穩(wěn)定性，對氫氣的選擇性高。Gil 等[25]將白云石為吸附劑的Pd/Ni?CO HT催化劑用于乙酸水蒸氣重整制備燃料電池級氫氣的研究，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，在T=500℃、S/C=3、WHSV=0.893h?1條件下，H2體積分?jǐn)?shù)高達(dá)99.8%，收率達(dá)86.7%，而且CO含量極低。Pt作為一種活性貴金屬，對水汽變換反應(yīng)表現(xiàn)出良好的催化性能，負(fù)載于金屬氧化物載體能夠顯著提高催化劑活性與穩(wěn)定性[26]。Takanabe 等[27]研究了Pt/ZrO2催化劑上乙酸水蒸氣重整實(shí)驗(yàn)，在425℃下乙酸轉(zhuǎn)化率為100%，初始?xì)涫章蕿?7%，但反應(yīng)25min后氫氣的收率急劇下降，且出現(xiàn)焦炭沉積物前體丙酮。此外，Pt還可作為助劑組分用于雙金屬催化劑中。Ruocco等[28]制備Pt?Ni/CeO2?SiO2催化劑用于乙醇水蒸氣重整研究，發(fā)現(xiàn)Pt?Ni具有高活性，能夠穩(wěn)定乙醇轉(zhuǎn)化率。提高水碳比和反應(yīng)溫度，能夠提高氫收率和催化劑抗失活性能。

以上研究表明，貴金屬催化劑具有活性高和穩(wěn)定性良好的優(yōu)點(diǎn)，但價(jià)格也更昂貴。為達(dá)到良好的經(jīng)濟(jì)效益，以Ni 為主要組分的活性高、經(jīng)濟(jì)性好的過渡金屬得到廣泛應(yīng)用。

2.1.2 過渡金屬組分

與貴金屬相比，過渡金屬如Ni、Co、Cu 和Fe等[29]成本較低、活性好，可大規(guī)模用于水蒸氣重整反應(yīng)。其中，Ni 基催化劑具有良好的促進(jìn)C—C鍵斷裂的能力，可增強(qiáng)吸附于催化劑表面原料的分解，同時(shí)對水汽變換反應(yīng)和甲烷重整反應(yīng)也具有良好的催化活性[22]。

為提升催化劑的活性，發(fā)揮金屬間的相互作用，多將Ni 負(fù)載于金屬氧化物載體。Hu 等[30]將過渡金屬催化劑（Ni、Co、Fe、Cu）分別負(fù)載于Al2O3，考察乙酸水蒸氣重整反應(yīng)性能。研究得出，不同金屬對乙酸分子的C—C 和C—H 鍵具有不同裂解活性。相比于Fe/Al2O3和Cu/Al2O3，Ni/Al2O3和Co/Al2O3對乙酸水蒸氣重整具有較好的反應(yīng)活性，但Ni/Al2O3催化劑比Co/Al2O3催化劑穩(wěn)定得多，嚴(yán)重的積炭和金屬相的氧化導(dǎo)致Co/Al2O3催化劑快速失活。Mei 等[31]將生物油模型化合物（間甲酚）在商用Ni?Co/MgO 催化劑上進(jìn)行水蒸氣重整。在T=850℃、S/C=5 的最佳反應(yīng)條件下，運(yùn)行5h 可獲得高達(dá)79.8%的氫氣收率和96.8%的碳轉(zhuǎn)化率。研究發(fā)現(xiàn)堿土金屬M(fèi)g能夠增強(qiáng)水蒸氣吸附能力和Ni抗燒結(jié)穩(wěn)定性，活性助劑Ce 能夠有效分散活性金屬并抑制燒結(jié)，也可作為金屬表面除炭的促進(jìn)劑添加于Ni基催化劑。Xie等[32]添加（Mg、Ce、Co）改性的Ni/Al2O3催化劑分別對四種生物油模型化合物（乙酸、乙醇、丙酮和苯酚）的水蒸氣重整研究。Ce?Ni/Co/Al2O3在T=700℃、S/C=9 條件下對所有四種模型化合物的水蒸氣重整均表現(xiàn)出最佳催化活性。Fe可使C—C鍵斷裂，具有高水汽變換反應(yīng)活性，而且能提高金屬分散度，有效緩解催化劑燒結(jié)積炭等問題[33?34]。Liu 等[35]研究發(fā)現(xiàn)，添加Fe 的LaNiO3鈣鈦礦可在水蒸氣重整反應(yīng)中增加晶格氧含量，從而獲得較好的抗結(jié)焦性。Wang 等[36]根據(jù)化學(xué)成分比較不同煤灰對乙酸重整的催化活性，研究了AAEM（堿金屬和堿土金屬）和Fe 對重整反應(yīng)的影響，其中添加Fe 可有效地提高了煤灰對乙酸重整的催化活性。

以上研究表明，過渡金屬組分主要以Ni 基催化劑為主，通過添加不同的金屬助劑，以實(shí)現(xiàn)金屬間協(xié)同作用，提高催化劑抗積炭、耐燒結(jié)能力，增強(qiáng)重整反應(yīng)活性，增加氫收率。

2.2 載體

2.2.1 金屬氧化物載體

在生物油水蒸氣重整制氫過程中，合適的金屬氧化物載體與活性金屬組分會產(chǎn)生一定的協(xié)同作用，進(jìn)而提高催化劑的穩(wěn)定性。首先，良好的載體結(jié)構(gòu)可以提供更好的活性金屬分布，從而提高催化活性。另一方面，活性金屬與氧化物載體之間存在相互作用，其作用強(qiáng)弱可對反應(yīng)過程產(chǎn)生影響。常用的金屬氧化物載體有Al2O3、MgO、ZrO2、CeO2、La2O3等[20]。

Al2O3以價(jià)格低廉、熱穩(wěn)定性好、比表面積大而被廣泛用作重整催化劑的載體。Zhang 等[37]研究發(fā)現(xiàn)，Ni/Al2O3催化劑在完全還原后具有良好的活性。在低Ni負(fù)載下，催化劑表面生成非晶狀焦炭，含大量單環(huán)芳香烴和含氧官能團(tuán)，易發(fā)生聚合反應(yīng)生成聚合焦。而在高Ni 負(fù)荷下，催化裂化反應(yīng)易生成纖維狀焦炭。此外，高溫煅燒使得催化劑的孔徑增大，可以提高催化劑的穩(wěn)定性。Al2O3表面呈酸性，能夠促進(jìn)生物油裂解并發(fā)生聚合反應(yīng)，更易形成積炭。為克服以上缺點(diǎn)，Italiano等[38]制備了負(fù)載Ru、Rh 的Ni/CeO2?Al2O3催化劑，可有效促進(jìn)催化劑表面積炭氣化，使積炭現(xiàn)象最小化。MgO 可以調(diào)節(jié)催化劑的酸堿度，顯著降低催化劑積炭速率，提高生物油模擬化合物的轉(zhuǎn)化率。Zhang 等[39]采用共沉淀法制備Ni?Co雙金屬負(fù)載MgO基催化劑NixCo1?xMg6O7±δ（x=0～1），研究發(fā)現(xiàn)單金屬催化劑在重整反應(yīng)中明顯失活，而NixCo1?xMg6O7±δ雙金屬催化劑在活性和穩(wěn)定性方面均表現(xiàn)更好。催化劑表征結(jié)果表明Ni0.2Co0.8Mg6O7±δ催化劑的高催化性能可歸因于：①活性金屬的抗氧化性；②耐焦化性；③結(jié)構(gòu)和電子性能的穩(wěn)定性。ZrO2具有酸性/堿性特征，可以增強(qiáng)對水蒸氣和含碳化合物表面的吸附，從而提高氫收率和抗焦性[40]。

Santamaria 等[41]將Ni/ZrO2用于松木鋸末熱解生物油進(jìn)行水蒸氣重整實(shí)驗(yàn)，研究發(fā)現(xiàn)增加WHSV至1200h?1時(shí)，氫氣收率達(dá)到92.4%。對Ni/ZrO2進(jìn)行BET、XRD、TPO、XEM等一系列表征，表明ZrO2是重整催化劑的合適載體，能夠降低焦炭含量與消炭溫度，限制Ni 顆粒的燒結(jié)，增強(qiáng)Ni2+與載體的相互作用。CeO2可有效控制Ni 顆粒的尺寸，此外在重整反應(yīng)中，CeO2易與水蒸氣協(xié)同氧化積炭，還可與Zr 相互作用提高其儲氧能力[20]。Zheng 等[42]制備了一系列不同Ni、Ce 負(fù)載量的Ce?Zr?O 負(fù)載型催化劑。在T=650℃、S/C=3、LHSV=2.8h?1的條件下，H2收率高達(dá)83.4%，反應(yīng)25h 催化劑未失活。La2O3雖沒有Al2O3的高表面積，但卻與Al2O3一樣可以活化反應(yīng)原料，它可與CO2反應(yīng)生成La2O2CO3將吸附的碳氧化成CO，而且La2O3表面氧遷移率高，有利于進(jìn)一步與催化劑活性金屬表面的積炭反應(yīng)，從而抑制催化劑失活；Ni 負(fù)載于La2O3可增強(qiáng)催化劑的抗燒結(jié)能力，以產(chǎn)生強(qiáng)的金屬?載體相互作用[43]。Nabgan 等[44]發(fā)現(xiàn)相較于Ni/La2O3，在Ni/La2O3上負(fù)載Co 能夠改善金屬顆粒的分散，減小金屬顆粒的尺寸，減緩結(jié)焦，提高催化活性。

以上研究表明，合適的金屬氧化物載體與活性金屬組分具有協(xié)同作用，能夠提高催化劑的穩(wěn)定性，有利于重整反應(yīng)的進(jìn)行。除此之外，天然礦石也常作為載體用于水蒸氣重整反應(yīng)。

2.2.2 天然礦石載體

天然礦石資源豐富、獲取便捷、成本較低、催化效率相對較高，一直以來受到研究者的廣泛關(guān)注。常用的天然礦石有白云石、海泡石、水滑石、橄欖石等。白云石分布廣泛、成本低廉、催化效果好，主要成分為CaO?MgO，是一種良好的CO2吸收劑，缺點(diǎn)為機(jī)械強(qiáng)度低，高溫下易燒結(jié)，反應(yīng)過程易堵塞催化劑床層，對焦油的轉(zhuǎn)化率難以達(dá)到95%以上。橄欖石催化活性強(qiáng)，機(jī)械強(qiáng)度高，但加工改性難，只有在較高溫度下，橄欖石才能表現(xiàn)出優(yōu)異的催化重整活性，從而限制了其應(yīng)用。海泡石是一種纖維狀層狀硅酸鹽礦物，主要由硅酸鎂以及不同數(shù)量的A13+、K+、Ca2+、Fe2+和Fe3+組成。海泡石獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征可以賦予其高吸附性能，為反應(yīng)物提供更多的反應(yīng)位點(diǎn)，并有效地增強(qiáng)活性金屬在其表面上的分散性[45]。

Xu 等[46]研究發(fā)現(xiàn)NiO/白云石在600～700℃下較難還原，故被用作該溫度下的CO2吸收劑，但是重復(fù)的吸附/脫附反應(yīng)使得催化劑顆粒團(tuán)聚和燒結(jié)導(dǎo)致快速失活；而在900℃下主要充當(dāng)催化劑和氧氣的載體，較高溫度有利于NiO?MgO 還原，可提供更多的催化活性位點(diǎn)和晶格氧。Chen等[47]發(fā)現(xiàn)添加Ce 可以改善Co?xCe/海泡石（SEP）催化劑的Co 金屬分散性和還原性以及活性金屬相與SEP載體之間的相互作用，可以抑制Co金屬相的燒結(jié)和再氧化，Co 離子易摻入CeO2晶格，增強(qiáng)了氧空位，并與催化劑表面上的焦炭前體反應(yīng)以消炭。Basu等[48]用共沉淀法獲得含有Ni2+/Co2+/Mg2+/Al3+的水滑石前體結(jié)構(gòu)，得到Ni∶Co比率為0.3、1.0和3.0的NiCoMgAl混合氧化物催化劑用于丙酮水蒸氣重整制氫研究。結(jié)果顯示NiCoMgAl（0.33）催化劑在T=500℃、S/C=6、4h的反應(yīng)條件下，獲得最大氫體積分?jǐn)?shù)為80%，混合氧化物催化劑上均獲得約99%的丙酮轉(zhuǎn)化率。Quan 等[49]研究表明鐵/橄欖石對生物油具有良好的水蒸氣重整活性，F(xiàn)e2+/3+/Fe2+對C—C、C—O和C—H的裂解有足夠的效率，在T=800oC、WHSV=0.5h?1、S/C=2 的重整條件下，鐵/橄欖石催化劑對生物油的最佳轉(zhuǎn)化率為97.2%。

綜合上述研究可知，天然礦石種類豐富，物理、化學(xué)性質(zhì)差異較大，但成本較低，催化效率相對較高，也可作為CO2吸收劑用于吸附增強(qiáng)的重整反應(yīng)，提升氫收率。

2.3 吸附增強(qiáng)重整反應(yīng)催化劑

生物油水蒸氣重整反應(yīng)中添加吸收劑或催化劑，實(shí)現(xiàn)原位吸收CO2的重整過程，能夠促進(jìn)反應(yīng)化學(xué)平衡向產(chǎn)氫方向移動，提高氫氣收率，降低CO2的排放，被稱為吸附增強(qiáng)的重整反應(yīng)[50]。

2.3.1 CO2吸收劑

在吸收增強(qiáng)的重整反應(yīng)中，CO2被吸收劑吸收的過程稱為碳酸化，當(dāng)吸收劑飽和后，可以通過高溫煅燒釋放CO2，重新生成吸收劑。研究者們通過將物理混合堿性氧化物吸收劑用于生物油水蒸氣重整反應(yīng)進(jìn)行了大量研究。

Comas 等[51]以CaO 作為吸收劑，針對乙醇制氫進(jìn)行了熱力學(xué)模擬，研究發(fā)現(xiàn)添加CaO 能夠有效提高H2收率，并且降低CO2和CO 的體積分?jǐn)?shù)。Valle 等[52]研究表明，煅燒的白云石可以從生物油原料中生產(chǎn)出富含H2的合成氣，具有高效的CO2保留率，對CO2排放平衡產(chǎn)生積極影響，主要反應(yīng)為白云石中CaO 和MgO 有效捕集CO2。Nichele等[53]添加CaO 于Ni?ZrO2，研究發(fā)現(xiàn)添加CaO 并不影響載體的形貌和結(jié)晶結(jié)構(gòu)，而且CaO 含量增加能夠有效抑制積炭。Xie 等[54]探究了不同來源的CaO 作為吸收劑在Ce?Ni/Co?Al2O3催化劑作用下用于玉米芯熱解生物油吸附增強(qiáng)重整反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)煅燒Ca(CH3COO)2?H2O 所得的CaO 顯示出最佳CO2吸附率，能夠有效抑制積炭，且相比于無CaO吸收劑時(shí)，H2收率與體積分?jǐn)?shù)分別提高到85%與90%。Esteban?Díez 等[55]以白云石為吸收劑，Pb/Ni?Co 為 催 化 劑，在T=575℃、S/C=3、LHSV=0.893h?1時(shí)，重整乙酸得到H2體積分?jǐn)?shù)高達(dá)99.2%～99.4%，H2收率為90.2%～95.9%。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，吸收劑的性能降低。

2.3.2 雙功能催化劑

近年來，研究發(fā)現(xiàn)將催化劑與吸收劑物理混合后，CO2吸收能力隨著時(shí)間、吸收次數(shù)的增加而逐漸降低，而且吸收劑的吸附能力受溫度的影響較大，高溫不利于其碳酸化進(jìn)程，吸收劑的循環(huán)穩(wěn)定性也較差[50,56]。為此，研究人員將CaO 作為載體，通過活性金屬負(fù)載制備出具有催化與吸收協(xié)同作用的雙功能催化劑用于水蒸氣重整制氫反應(yīng)。

Dang 等[57]將 不 同Ni 含 量 與Ca/Al 摩 爾 比 的Ni?Ca?Al?O 雙功能催化劑用于苯酚吸附增強(qiáng)水蒸氣重整制氫反應(yīng)。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)5%Ni?CA2.8 催化劑在550℃下，突破前期氫氣體積分?jǐn)?shù)高達(dá)98.9%。Ca12Al14O33作為穩(wěn)定劑，能有效防止Ni 的燒結(jié)與CaO 的團(tuán)聚，增強(qiáng)了催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性。在50個(gè)循環(huán)期間，突破前期的H2體積分?jǐn)?shù)穩(wěn)定在98%以上，苯酚轉(zhuǎn)化率保持在99.0%以上，而且沒有觀察到積炭產(chǎn)生。Zhao等[58]制備了Ni/CaO?La2O3催化劑，用于乙酸吸附增強(qiáng)的水蒸氣重整實(shí)驗(yàn)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)20%Ni 催化劑在突破前期的H2收率和體積分?jǐn)?shù)分別高達(dá)86.0%、92.2%。但是9 個(gè)吸附/解吸循環(huán)后，由于催化劑孔隙堵塞和CaO 顆粒尺寸增大，CO2吸附量略有下降。Vazquez Thyssen 等[59]通過將不同含量的CaO 添加到Ni/SiO2用于丙酮醇催化重整制氫反應(yīng)。發(fā)現(xiàn)CaO的加入改變了SiO2載體的形貌，提高了Ni(Ⅱ)在催化劑表面的分散性以及H2收率，減少了催化劑表面積炭。Hu 等[60]制備了Ni/CexZr1?xO2?CaO 催化劑，并且觀察到隨著CaO 含量增加形成CaZrO3，能夠阻礙CaO在高溫下持續(xù)增長，從而提高CO2的捕獲穩(wěn)定性，并且催化劑在15個(gè)連續(xù)炭化反應(yīng)中保持良好的吸收CO2能力與高氫氣濃度。

以上研究表明，雙功能催化劑能夠起到提高H2收率、降低CO2含量的作用，并且循環(huán)穩(wěn)定性強(qiáng)，能夠?qū)崿F(xiàn)原位吸收CO2與提高氫氣收率。但隨著反應(yīng)進(jìn)行，CaO 中晶格氧的消耗導(dǎo)致吸收CO2能力降低，CO2體積分?jǐn)?shù)仍將上升，待CaO 達(dá)到吸附飽和，CO2體積分?jǐn)?shù)基本保持穩(wěn)定。

2.4 催化劑失活機(jī)制

催化劑失活是指在恒定反應(yīng)條件下進(jìn)行的催化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間增長而下降的現(xiàn)象，主要包括催化劑積炭和活性金屬燒結(jié)。

2.4.1 催化劑積炭

為得到具有高反應(yīng)活性與高催化性能的催化劑，研究者對催化劑的積炭機(jī)理進(jìn)行了大量研究。積炭是催化劑表面碳沉積與碳?xì)饣钠胶膺^程。碳沉積通常是重整反應(yīng)過程中中間體和二次反應(yīng)產(chǎn)生的。積炭不僅與催化劑性能有關(guān)，也與催化劑的種類以及溫度有關(guān)[20]。低于400℃時(shí)，主要發(fā)生一氧化碳歧化等反應(yīng)；高于600℃時(shí)，甲烷分解反應(yīng)成為主導(dǎo)反應(yīng)[23]。

Valle 等[61]研究表明，生物油水蒸氣重整過程中生成兩種焦炭：①焦炭Ⅰ，它是通過覆蓋Ni 位點(diǎn)導(dǎo)致催化劑失活，其形成取決于生物油含氧化合物的濃度；②焦炭Ⅱ，具有絲狀性質(zhì)，以CO和CH4為主要前體。另外，在低時(shí)空值0.04g催化劑?h/g生物油條件下，兩類焦炭均易生成，其含量隨溫度的升高而增加；對于較高的時(shí)空值0.38g催化劑?h/g生物油，升溫促進(jìn)焦炭Ⅰ的消除。此外，在催化劑再生期間，焦炭Ⅰ比焦炭Ⅱ更容易消除。Quan 等[62]也得出類似的結(jié)論，研究發(fā)現(xiàn)采用凝膠?溶膠法制備的10%Ni/CaO 參與乙醇水蒸氣重整反應(yīng)后的催化劑失活與積炭的形態(tài)或位置更相關(guān)，Ni/CaO 表面含有大量由碳納米管（CNT）組成的絲狀炭[62]。

由于焦炭沉積的形成機(jī)理差異，不同催化劑上的碳沉積種類明顯不同。Iwasa 等[63]在Pt/Al2O3催化乙酸水蒸氣催化重整后發(fā)現(xiàn)了無定形炭，在Pt/蒙脫土催化劑中發(fā)現(xiàn)了纖維狀結(jié)構(gòu)。An 等[64]通過DTA和DTG表征研究了Ni負(fù)載量對于Ni/Al2O3催化劑形成焦炭的影響。隨著Ni 含量的增加，催化裂化反應(yīng)得到促進(jìn)，抑制了酮化反應(yīng)。在9%～15%的Ni/Al2O3催化劑上檢測到炭化物隨Ni 負(fù)載量增加而減少，而石墨炭則隨之增加，其中Ni 負(fù)載量為12%的催化劑具有較高的催化活性和較低的焦炭沉積速率。在Ni/Al2O3上形成焦炭來自催化裂化反應(yīng)如式(1)～式(3)，CO歧化反應(yīng)如式(4)。

2.4.2 催化劑燒結(jié)

催化劑燒結(jié)指在反應(yīng)過程中催化劑微晶尺寸逐漸增大或原生顆粒長大的現(xiàn)象，是用于水蒸氣重整的負(fù)載型鎳催化劑的重要失活機(jī)理[65]，主要為由于高溫引起的催化劑結(jié)構(gòu)和性能的變化。

在水蒸氣重整過程中，溫度是影響金屬燒結(jié)最常見的因素。燒結(jié)發(fā)生在Tamman溫度以上，超過這個(gè)溫度，金屬原子開始表現(xiàn)出流動性[66]。雖然貴金屬擁有較高的Tamman 溫度（Ru，1089℃；Rh，856℃；Pt，741℃；Pd，641℃），而Ni 為590℃，但是Ni 因其成本較低，常用作重整反應(yīng)催化劑。Sehested等[67]研究得出Ni/Al2O3催化劑燒結(jié)主要是由NiAl2O4的形成引起的，而Mg 和K 的加入會形成MgAl2O4和K2Al2O4，能夠抑制催化劑燒結(jié)，可以將Ni 穩(wěn)定在載體表面，從而防止Ni 進(jìn)入載體形成鋁酸鎳。Ochoa 等[68]認(rèn)為Ni 的燒結(jié)導(dǎo)致Ni 粒徑增大，阻礙了反應(yīng)物與催化劑活性位的結(jié)合，降低反應(yīng)活性。降低溫度和調(diào)整其他操作條件都可以最大限度地減少Ni 燒結(jié)，但可能不利于水蒸氣重整反應(yīng)，降低H2產(chǎn)量。金屬顆粒在催化劑載體上的低分散以及較弱的金屬載體相互作用將促進(jìn)顆粒遷移進(jìn)而引起燒結(jié)，而強(qiáng)烈的金屬?載體相互作用會阻礙顆粒遷移與顆粒燒結(jié)[66]。

Zhang 等[69]在Ni/Al2O3催化劑中添加Ba 經(jīng)過固相反應(yīng)生成BaAl2O4，使得催化劑比表面積減小，抗燒結(jié)能力增強(qiáng)，Ba?Ni/Al2O3比Ni/Al2O3更穩(wěn)定。Wang 等[70]研究發(fā)現(xiàn)在Ni 基催化劑中加Cu 可形成Ni?Cu 合金，能夠防止在650℃時(shí)發(fā)生燒結(jié)。添加Ir 和Rh 等貴金屬以形成Ni?Rh 和Ni?Ir 合金，可以提高Ni基催化劑抗燒結(jié)性能[71]。此外，金屬氧化物載體如CeO2、CaO、α?/γ?Al2O3、MgO、MgAl2O4、SiO2、ZrO2、TiO2等，可以降低原子的遷移率以及多孔載體的使用，有利于提高金屬分散度以及增強(qiáng)載體間相互作用，減少催化劑燒結(jié)[72]。

綜合上述研究表明，相比于貴金屬、天然礦石等催化劑，Ni 基催化劑價(jià)格低廉，活性高，但存在選擇性較差、易積炭失活的缺點(diǎn)，因此添加適合的活性金屬并且負(fù)載到具有協(xié)同作用的載體，可提高產(chǎn)物選擇性、氫氣收率以及催化劑抗失活能力，是今后的研究重點(diǎn)。

3 反應(yīng)機(jī)理與動力學(xué)分析

生物油水蒸氣重整的主要產(chǎn)物為H2，同時(shí)產(chǎn)生CO2、CO、CH4等副產(chǎn)物。生物油的化學(xué)式通常表示為CnHmOk，水蒸氣重整制氫的主要反應(yīng)方程式如表1所示。

生物油成分復(fù)雜，而其中大分子與重質(zhì)組分易積炭并導(dǎo)致催化劑失活，并且生物油反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜，目前針對生物油水蒸氣催化重整反應(yīng)機(jī)理主要集中在對乙酸、苯酚、乙醇等生物油模擬化合物的研究，結(jié)合動力學(xué)計(jì)算模擬分析，提出?；飻噫I與重整的不同路徑，總結(jié)最符合動力學(xué)規(guī)律的反應(yīng)路徑。

3.1 乙酸

乙酸是生物油中的主要化合物，研究者們對于乙酸水蒸氣重整反應(yīng)機(jī)理做了大量的研究。研究發(fā)現(xiàn)負(fù)載型金屬催化劑通過雙功能機(jī)制進(jìn)行含氧化合物水蒸氣重整。首先，含氧化合物在金屬中心解離，形成吸附態(tài)碳；同時(shí)，H2O在載體表面吸附和解離形成—OH 物質(zhì)，隨后遷移到金屬中心或者金屬/載體表面；最后與碳?xì)浠衔锓磻?yīng)生成碳氧化物和氫[7]。Nabgan 等[44]在Ni/La2O3催化劑上提出了一種乙酸水蒸氣重整反應(yīng)機(jī)理。首先，CH3COOH被分解為COx和CHx，然后表面CHx和—OH發(fā)生反應(yīng)生成氫和碳氧化物。同時(shí)，焦炭沉積是通過齊聚或分解形成，易導(dǎo)致催化劑失活，如圖1所示。

表1 生物油水蒸氣催化重整制氫反應(yīng)主要方程式

圖1 Ni/La2O3催化劑上乙酸水蒸氣重整反應(yīng)機(jī)理［44］

Li 等[73]利用密度泛函理論（DFT）和微觀動力學(xué)模擬方法，研究了活性Ni 表面的乙酸產(chǎn)氫機(jī)理。研究表明，乙酸的分解可以通過碳脫氫制備CH2COOH*、CH3COO*，脫羥基制備CH3CO*。然而，CH2COOH*是不穩(wěn)定的，趨向于氫化為CH3COOH。此外，另一種中間體CH3COO*很難進(jìn)一步分解。在低溫條件下，CH3CO*可以很容易地脫氫生成CH2CO*，然后C—C 鍵斷裂生成CH2*，最后CH2*可以加氫生成CH3*。另外，CH3CO*可以在高溫下通過一步C—C 鍵斷裂轉(zhuǎn)化為CO*和CH3*。Ran 等[74]同樣利用密度泛函理論研究了在Ni (111)表面乙酸產(chǎn)氫機(jī)理，得出反應(yīng)最佳途徑是CH3COOH*→CH3COO*→CH3CO*→CH2CO*→CH2*+CO*→CH*→CHOH*→CHO*→CO*，以及水汽變換反應(yīng)生成CO2和H2。CH*被認(rèn)為是C分解的前體，水汽變換反應(yīng)決定重整反應(yīng)速率。CO*+OH*→cis?COOH*在動力學(xué)受到限制，最高勢壘為1.85eV。Bossola等[75]也討論了由乙酸生產(chǎn)氫的反應(yīng)機(jī)理。認(rèn)為乙酸在催化劑的表面吸附可能遵循兩種不同的途徑：（a）酮化/冷凝；（b）水蒸氣重整和WGS。具體取決于反應(yīng)溫度和吸附位置，如圖2 所示。在低反應(yīng)溫度下（＜250～350℃）的DFT結(jié)果表明，低聚物主要在金屬微晶的氧化物表面或缺陷部位（通過乙烯酮中間體形成）演化；更高的溫度（＞600℃）有利于發(fā)生在金屬微晶的緊密堆積面上的重整反應(yīng)。

3.2 其他生物油?；?/h3>

圖2 酮化/縮合法和水蒸氣重整及WGS法在催化劑表面的乙酸吸附反應(yīng)機(jī)理［66］

苯酚作為生物油主要成分之一，其含量約占38%。Nabgan 等[7]討論了Ni?Co/ZrO2上苯酚水蒸氣重整反應(yīng)機(jī)理示意圖，如圖3所示。步驟（1），預(yù)計(jì)苯酚可能在Ni?Co 的金屬中心或ZrO2的基本中心上吸附并觸發(fā)產(chǎn)生吸附中間體。在步驟（2）和步驟（3）中，H2O 分解生成—OH，吸附在ZrO2載體表面，并向Ni?Co 金屬顆粒遷移。WGS 反應(yīng)促進(jìn)了H2O 離解。最后，吸附中間體之間的反應(yīng)產(chǎn)生H2和碳氧化物。吸附中間體產(chǎn)生途徑是C3HxO*→CHyO*→CO*→H2+CO+CO2，如圖3所示。

圖3 苯酚水蒸氣重整反應(yīng)及中間體產(chǎn)生途徑［7］

此外，乙醇一直作為單一模化物被用于生物油水蒸氣重整研究。Wang 等[76]利用DFT 計(jì)算研究了Ni/CeO2催化劑對乙醇水蒸氣重整的反應(yīng)機(jī)理和基本反應(yīng)途徑。吸附的中間體為CH3CH2OH*、CH3CHO*、CH3CH2O*、CH3CO*。根據(jù)DFT 計(jì)算，最有利的基本步驟包括：通過CH3CH2OH*脫H*和脫OH*以解離CH3CH2OH；CH3CH2O*脫H*形成CH3CHO*；CH3CHO*脫H*形成CH3CO*；CH3CO*分解為CH3*與CO*，最后是CH3*分解為CH*。CH*與被吸附的OH*或由H2O 解離的O*反應(yīng)生成H2和CO*中間體，隨后進(jìn)行水氣變換反應(yīng)，將剩余產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為H2和CO2。

4 反應(yīng)器

高效的反應(yīng)器可以抑制催化劑失活，增強(qiáng)反應(yīng)活性，提升工藝性能。以下列舉了近年來用于生物油水蒸氣重整反應(yīng)器，可用于不同的反應(yīng)條件，主要分為固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器、振動床反應(yīng)器、膜反應(yīng)器等等。

4.1 固定床反應(yīng)器

固定床反應(yīng)器是用于生物油及其模型化合物水蒸氣重整中的常用反應(yīng)器。圖4為常用于乙酸水蒸氣重整反應(yīng)的固定床反應(yīng)器示意圖[77]。如圖4 所示，反應(yīng)物通過注射泵按照一定的流量注射入反應(yīng)器中，經(jīng)過固定床加熱，實(shí)現(xiàn)氣化與催化劑接觸反應(yīng)，完成重整反應(yīng)的進(jìn)程，氣體產(chǎn)物與液相產(chǎn)物排出固定床，并經(jīng)過干燥冷凝和收集。由于乙酸的水蒸氣重整首先在催化劑表面（上部催化劑）進(jìn)行反應(yīng)，造成在某些反應(yīng)條件下催化劑的下部可能沒有機(jī)會催化水蒸氣重整反應(yīng)。但是氣態(tài)產(chǎn)物和未反應(yīng)的水蒸氣可連續(xù)通過下部催化劑床，發(fā)生水汽變換反應(yīng)和甲烷化反應(yīng)。因此，固定床反應(yīng)器中催化劑床的上部通常形成更多的焦炭，并且失活更快，雖然催化劑可以原位再生，但必須停止水蒸氣重整反應(yīng)以再生失活的催化劑。

圖4 用于乙酸水蒸氣重整反應(yīng)固定床反應(yīng)器示意圖［77］

4.2 流化床反應(yīng)器

與固定床反應(yīng)器相比，流化床反應(yīng)器中催化劑具有良好的流動性，有助于抑制焦炭的形成，提高產(chǎn)氫率，但存在催化劑磨損和使用大量載氣的缺點(diǎn)，導(dǎo)致催化劑顆粒與反應(yīng)器壁不可避免地磨損。因此，要求催化劑必須具有較高的硬度，還需要較高的載氣流速。

Medrano等[78]采用流化床反應(yīng)器，研究Ca、Mg改性的Ni/Al 催化劑的作用下乙酸和羥基丙酮（乙酰）為生物油模擬化合物的水蒸氣重整反應(yīng)。流化床反應(yīng)器如圖5 所示，反應(yīng)器由電爐從外部加熱，由于生物油不能完全氣化，且因熱分解堵塞供油管道形成大量殘余固體，因此由冷卻夾套對石英同軸噴嘴提供的溶液噴霧進(jìn)行冷卻，冷卻液作為原料進(jìn)入供料系統(tǒng)。氣體產(chǎn)物通過冷卻系統(tǒng)回收，過剩的水蒸氣和未反應(yīng)的模型化合物被冷凝，而裝有棉花的過濾器被放置在冷凝器后以保留催化劑或炭質(zhì)殘留物的小固體顆粒。

4.3 振動床反應(yīng)器

Latifi 等[79]設(shè)計(jì)了一款振動床反應(yīng)器用于生物油水蒸氣催化重整反應(yīng)，如圖6所示。反應(yīng)器由感應(yīng)加熱裝置加熱，反應(yīng)物和催化劑用量少，以毫克為單位，反應(yīng)過程不需要大量的反應(yīng)物和載氣，可快速進(jìn)行一系列實(shí)驗(yàn)，利于短時(shí)間內(nèi)對催化劑進(jìn)行評價(jià)。

圖5 流化床反應(yīng)器［78］

4.4 膜反應(yīng)器

在傳統(tǒng)反應(yīng)器上進(jìn)行的生物油水蒸氣重整反應(yīng)除產(chǎn)生富氫氣體之外，還包含諸如CO2、CO、CH4等副產(chǎn)物氣體，因此需添加水汽變換和凈化反應(yīng)器等裝置進(jìn)行氣體凈化。Basile等[80]開發(fā)了一種如圖7所示的致密管狀Pd?Ag膜反應(yīng)器。該反應(yīng)器中填充了Ni 或Ru 催化劑，可將反應(yīng)和純化步驟合二為一。在最佳操作條件（3.5bar和水蒸氣/乙酸摩爾比29.2）以及逆流流動模式下，膜反應(yīng)器可實(shí)現(xiàn)高達(dá)70%的無CO的H2回收。

圖6 新型振動床反應(yīng)器［79］

圖7 膜反應(yīng)器配置［80］

綜合上述反應(yīng)器的研究，不同反應(yīng)器在結(jié)構(gòu)與性能方面表現(xiàn)各異，目前應(yīng)用最廣泛的是固定床反應(yīng)器與流化床反應(yīng)器。由于生物油具有黏度大、流動性差等特點(diǎn)，因此后續(xù)應(yīng)研制便于生物油均勻進(jìn)料、利于水油結(jié)合的生物油水蒸氣重整制氫反應(yīng)器。

5 結(jié)語

本文對生物油水蒸氣催化重整制氫反應(yīng)原料、催化劑、反應(yīng)機(jī)理、反應(yīng)器等研究進(jìn)展進(jìn)行了系統(tǒng)的綜述。生物油成分復(fù)雜，單一生物油模型化合物相比于生物油具有更高的轉(zhuǎn)化率與氫氣收率，多采用乙酸、苯酚等進(jìn)行水蒸氣催化重整制氫研究。催化劑的研究主要集中在活性金屬組分、載體、吸附增強(qiáng)重整反應(yīng)催化劑等方面，其中Ni 基催化劑以其活性高、性價(jià)比高受到廣泛研究，但存在易積炭、結(jié)焦等問題，可通過添加活性金屬助劑、改善金屬組分與載體間相互作用提高其反應(yīng)活性和穩(wěn)定性。不同生物油?；锼魵庵卣磻?yīng)機(jī)理不同，通過結(jié)合動力學(xué)計(jì)算模擬分析生物油模型化合物反應(yīng)機(jī)理，可提出模化物斷鍵與重整的不同路徑，進(jìn)而總結(jié)出最符合動力學(xué)規(guī)律的反應(yīng)路徑。不同反應(yīng)器在結(jié)構(gòu)與性能方面表現(xiàn)各異，高效的反應(yīng)器可以抑制催化劑失活，增強(qiáng)反應(yīng)活性，提升工藝性能。未來應(yīng)重點(diǎn)研制高選擇性、高活性、高穩(wěn)定性催化劑以抑制催化劑積炭和燒結(jié)。此外，針對不同的反應(yīng)特點(diǎn)設(shè)計(jì)易于穩(wěn)定進(jìn)料速率、良好水油接觸、催化劑消炭再生的制氫反應(yīng)器也是今后研究工作的重要方向。