仉利，姚宗路，趙立欣，李志合，易維明，付鵬，袁超

（1 山東理工大學(xué)農(nóng)業(yè)工程與食品科學(xué)學(xué)院，山東淄博255000；2 中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展研究所，北京100081；3 齊魯工業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，山東濟(jì)南250000）

化石能源作為主流能源，在世界各國得到廣泛利用，尤其隨著社會發(fā)展，化石能源消耗逐年增加，環(huán)境問題也日益突出。我國能源分布不均，呈現(xiàn)富煤少油的布局，利用豐富、可再生的生物質(zhì)制備高品質(zhì)生物油替代化石能源越來越受到人們的關(guān)注。生物質(zhì)作為唯一一種可再生含碳能源，可以通過生物法、化學(xué)法、熱化學(xué)等將其轉(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)品。生物油被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)能源安全的潛在選擇，對環(huán)境、經(jīng)濟(jì)和社會都有積極的影響[1]。生物質(zhì)熱解是制備生物油的重要方式，是生物質(zhì)在絕氧、常壓、高溫的氛圍下，生物質(zhì)大分子鏈斷裂，生成液體（生物油）、固體（生物炭）、氣體（燃?xì)猓┑臒峄瘜W(xué)過程。生物質(zhì)熱解所得生物油中含有多種高附加值的化學(xué)品[2]，因此從生物油中提取特殊化學(xué)物質(zhì)的潛力巨大。其次，還可以制備合成氣或作為液體燃料，其中作為燃料可以單獨(dú)在鍋爐或窯爐中燃燒，還可以和化石燃料共燃或與柴油乳化后在內(nèi)燃機(jī)中燃燒[3]。但是，常規(guī)生物油由水分、數(shù)百種有機(jī)物、少量的固體灰分雜質(zhì)等組成，成分不僅復(fù)雜，且具有含氧量高、酸性強(qiáng)、穩(wěn)定性差等諸多不良屬性。例如，生物油中的羧酸和醛類等含氧化合物使其表現(xiàn)為酸性，與其他活性有機(jī)化合物反應(yīng)，易引起生物油理化性質(zhì)發(fā)生波動，進(jìn)而影響生物油的穩(wěn)定性[4]。同時，較高量的固體殘渣會導(dǎo)致生物油的黏度和分子量發(fā)生變化，不利于其儲存和運(yùn)輸，制約了整體產(chǎn)業(yè)鏈的發(fā)展。生物質(zhì)熱解制備高品質(zhì)生物油及其利用示意圖見圖1。

生物質(zhì)熱解反應(yīng)中添加合適的催化劑，對制備目標(biāo)生物油具有導(dǎo)向性，是實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)熱解制備高品質(zhì)生物油產(chǎn)業(yè)鏈推廣的重要環(huán)節(jié)。由于生物質(zhì)屬于低品質(zhì)碳?xì)滟Y源，且種類繁多，直接作為熱解的原料進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)品品質(zhì)較差。因此，通過干燥、粉碎、烘焙、酸處理等對原料進(jìn)行預(yù)處理是提高生物油品質(zhì)的重要一環(huán)。本文從原料預(yù)處理、反應(yīng)參數(shù)、催化劑、反應(yīng)器等方面綜述了影響生物油品質(zhì)的主要因素，針對影響制備高品質(zhì)生物油的諸多因素提出建議。

1 生物油理化特性

圖1 生物質(zhì)熱解制備高品質(zhì)生物油及其利用

生物質(zhì)熱解反應(yīng)過程分為干燥預(yù)熱階段、揮發(fā)分析出過程中的分解和再結(jié)合階段以及生物炭縮聚階段等，中間反應(yīng)途徑甚多[5?7]。因此，影響生物油品質(zhì)的主要因素包括原料特性、熱解溫度、熱解氣停留時間、升溫速率、加熱方式、熱解氛圍、反應(yīng)器等[8?11]。通常生物油的特性從外觀上來看是一種黑色或黑褐色黏稠的液體，其中存在固體顆粒、蠟狀物質(zhì)、水相顆粒和重質(zhì)膠團(tuán)，由酸類、醛類、酮類、脂類、酚類、烴類、呋喃類等多種化合物組成，由于檢測技術(shù)的制約，還有25%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）左右的物質(zhì)無法檢測[12?13]。研究發(fā)現(xiàn)，生物油中的重質(zhì)部分是由酚類物質(zhì)為主的糖類物質(zhì)和芳香族化合物組成[14]。生物油中水含量占總質(zhì)量的15%～30%，使得生物油熱值（15～18MJ/kg）較低，點(diǎn)火較為困難，降低了燃燒速率，另一方面，黏度降低，流動性提高[15]；生物油中含有的有機(jī)酸（甲酸、乙酸等）使其表現(xiàn)出腐蝕性；成分中的醛類組分是生物油穩(wěn)定性差的主要原因，表現(xiàn)為黏度增加、易發(fā)生氧化和輕質(zhì)組分揮發(fā)等；氧元素主要存在于生物油中的各種有機(jī)化合物中，是造成生物油極性較大的主要原因，也降低了生物油的熱值[16?19]。

2 生物質(zhì)熱解影響因素

2.1 生物質(zhì)三組分

生物質(zhì)主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等組成，各組分的存在和含量對熱解產(chǎn)物起著重要作用。纖維素含量越高，得到的液體產(chǎn)品越多；而半纖維素含量越高，則有利于產(chǎn)生更多的氣體產(chǎn)品；木質(zhì)素含量越高，會產(chǎn)生更多的焦炭[20]。由于纖維素中葡萄糖上帶有多個羥基，高分子鍵間容易形成氫鍵，從而使分子鍵易于聚集成為結(jié)晶性的原纖結(jié)構(gòu)。通常生物質(zhì)中含有的半纖維素比纖維素低，半纖維素組成結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，對其熱解機(jī)理的研究都是以木聚糖為原料開展的；木質(zhì)素主要由愈創(chuàng)木基丙烷、紫丁香基丙烷以及對羥苯基丙烷通過C—C和C—O 鍵連接而成，其熱解需要較高的溫度，在生物質(zhì)三種組分中熱穩(wěn)定最好。然而，熱解過程中三組分之間相互影響，纖維素和半纖維素的存在可能有利于木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中聚合物的脫氧或通過裂解聚合物產(chǎn)生烯烴來促進(jìn)木質(zhì)素的熱解，這些烯烴可能發(fā)生芳構(gòu)化反應(yīng)生成酚類化合物[21?22]。Fan等[23]報道木聚糖熱解對纖維素?zé)峤庥幸欢ǖ囊种谱饔茫揪厶桥c木質(zhì)素的相互作用對生物油組成影響不大。Chang 等[24]研究表明，熱解棕櫚殼所得生物油中的苯酚主要來源于木質(zhì)素。

2.2 原料預(yù)處理

目前，生物質(zhì)預(yù)處理主要包括物理法、化學(xué)法、生物法和物理?化學(xué)法等。其中粉碎、致密化、烘干等是物理法；酸處理、堿處理、爆破法、脫灰處理等屬于化學(xué)法；木質(zhì)素降解酶法、真菌法等為生物法；蒸汽爆破法、氨爆破法、烘焙預(yù)處理、水熱預(yù)處理等是物理?化學(xué)法。在這些方法中，生物法被認(rèn)為是低能耗且環(huán)境友好型技術(shù)，但反應(yīng)周期長，不利于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)[25]。其中烘焙預(yù)處理、水熱預(yù)處理、有機(jī)溶劑預(yù)處理對生物質(zhì)性質(zhì)和熱解行為的影響比較顯著，得到了廣泛的研究[26?29]。

2.2.1 粉碎

生物質(zhì)的粒徑大小影響熱解過程中傳熱情況，通過粉碎減小生物質(zhì)原料尺寸，可以改善底物之間的熱流，降低熱解過程中生物質(zhì)組分的聚合度和結(jié)晶度，從而影響生物油的產(chǎn)率和理化特性[30]。Shen等[31]研究發(fā)現(xiàn)，隨著顆粒尺寸從1.5mm 降低到0.3mm，熱解得到生物油的產(chǎn)率提高，同時生物油中的組分也發(fā)生變化。Garg 等[32]以樹膠種子為原料，將其粒徑粉碎為0.4mm、0.6mm、0.8mm、1.0mm，在500℃下熱解，試驗(yàn)表明隨著粒徑的增大，焦炭產(chǎn)率從18%提高到25.8%，氣體產(chǎn)率從37%下降到29%，液體產(chǎn)率下降，當(dāng)粒徑為0.4mm時，生物油產(chǎn)率最高到32%。生物質(zhì)粒徑越大，其對生物油品質(zhì)和產(chǎn)量的影響越顯著[33]；因此，通過改變生物質(zhì)尺寸對提高生物油的品質(zhì)有更好的傾向性。然而，該過程需要較多的能源投入，增加了處理成本[34]。為此，原料粉碎前先通過烘焙熱處理可減少對能源的消耗[35]。

2.2.2 烘焙

烘焙是指生物質(zhì)在常壓、隔絕氧氣、反應(yīng)溫度介于200～300℃的情況下，慢速熱解的過程，烘焙溫度不同對原料的影響也不同[35]。Ren 等[36?37]研究表明木質(zhì)生物質(zhì)經(jīng)烘焙后生物油中芳香烴的產(chǎn)率明顯提高，其原因可能是脫水、脫羧、脫羰、芳構(gòu)化和重排反應(yīng)等脫氧反應(yīng)增強(qiáng)。陳登宇等[38]以玉米秸稈為原料，在220℃、250℃、280℃下烘焙后，熱解所得生物油分別降低11.4%、28.3%和41.8%，隨著烘焙溫度的升高，生物油中水分和酸類物質(zhì)降低，酚類產(chǎn)物逐漸增多，生物油及可燃?xì)獾臒嶂得黠@增加。選擇適當(dāng)?shù)臏囟群屯Ａ魰r間以期減少烘焙帶來的負(fù)面影響，生物質(zhì)烘焙前可以經(jīng)水相生物油洗滌，在一定程度上可以提高生物油的產(chǎn)量[39]。

2.2.3 酸處理

生物質(zhì)原料經(jīng)酸預(yù)處理可以改變生物質(zhì)的平均孔徑和能量密度，一般采用稀鹽酸或硫酸，其中H2SO4預(yù)處理有利于生物質(zhì)結(jié)構(gòu)中的C—O鍵裂解和木質(zhì)素中烷基芳醚鍵的斷裂。李攀[40]研究發(fā)現(xiàn)鹽酸預(yù)處理松木屑后進(jìn)行熱解，得到固體產(chǎn)物增加至22.87%，生物油的產(chǎn)率高達(dá)46.72%，催化劑積炭下降。Feng等[41]研究表明，微波輔助甲酸預(yù)處理的生物質(zhì)催化熱解生成的生物油中芳香烴含量提高，減少了焦炭的形成。酸處理后產(chǎn)生的濾液中含有較高比例的糖，通過轉(zhuǎn)化可以得到較高價值的產(chǎn)品[42]。酸預(yù)處理也存在一定挑戰(zhàn)，它會對預(yù)處理過程中使用的反應(yīng)器造成腐蝕，通常要求使用昂貴的抗腐蝕材料，進(jìn)而增加了整個系統(tǒng)的成本。

2.2.4 水熱預(yù)處理

水熱預(yù)處理不需要特殊的反應(yīng)器、苛刻的溫度和壓力條件，是獲得較高品質(zhì)生物油最簡單、最經(jīng)濟(jì)的方法之一[43]。在160～230℃范圍內(nèi)生物質(zhì)經(jīng)水熱預(yù)處理發(fā)生半縮醛鍵和醚鍵的斷裂，去除大量的半纖維素和少量的木質(zhì)素，從而得到含量較高的木質(zhì)素和纖維素。水熱預(yù)處理技術(shù)已經(jīng)被證明可以促進(jìn)高附加值化學(xué)品的生產(chǎn)，如左旋葡聚糖等[44?45]。Huang 等[46]以藻類為原料，在225℃下進(jìn)行水熱預(yù)處理10～50min，試驗(yàn)表明氮和氧含量分別降低37% 和36%，生物油的產(chǎn)率和熱值分別達(dá)到26.5%～34.3%和34.9～37.1MJ/kg。Tarves等[44]研究表明，經(jīng)水熱預(yù)處理后灌木柳樹中Ca、K、Mg 等無機(jī)礦物的濃度明顯降低，半纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)也顯著降低，纖維素和木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，熱解生成更高的左旋葡聚糖和甲氧基酚。

2.3 熱解溫度

生物質(zhì)熱解溫度對產(chǎn)物的產(chǎn)率和分布具有導(dǎo)向性[47?50]，熱解溫度升高，液體產(chǎn)物的產(chǎn)率先增加后減少，大多數(shù)生物質(zhì)在450～550℃熱解時可以獲得較多的生物油產(chǎn)率。Wang 等[51]分別在350℃、400℃、450℃、500℃、550℃下熱解香草殘渣，研究表明生物油的產(chǎn)率先增加后減少，生物炭的產(chǎn)率降低。典平鴿等[52]以鋸末粉體作為原料，分別以300℃、400℃、500℃、600℃、700℃，800℃、900℃進(jìn)行熱解，發(fā)現(xiàn)生物油的含量呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢，溫度在500℃時熱解得到最高產(chǎn)率為40%，生物質(zhì)燃?xì)猱a(chǎn)率由25.23%提高至62.43%，固體產(chǎn)物從54.67%下降到25.07%，隨溫度升高含氧化合物的種類顯著減少。

2.4 熱解氣停留時間和熱解氛圍

生物質(zhì)熱解氣在反應(yīng)器內(nèi)的停留時間對生物油的特性和產(chǎn)率具有很大的影響，停留時間越長，可冷凝揮發(fā)分二次裂解程度越劇烈，不利于生物油的產(chǎn)率，王敬茹等[53]以玉米秸稈為原料，研究不同停留時間下的熱解氣產(chǎn)率，結(jié)果表明停留時間由0.2s增加到1.8s時，熱解氣產(chǎn)率由37.9%增加到54.3%，促進(jìn)了揮發(fā)分二次裂解，生物油產(chǎn)率明顯下降。熱解氛圍即通入反應(yīng)過程中的載氣，通常有N2、H2O、H2、CH4、He、CO2等，不同的載氣參與熱解反應(yīng)對生物油的影響也不同，Zhang 等[54]以玉米芯為原料，分別采用CO2和N2作為載氣進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果表明以CO2作為熱解氛圍得到的生物油中的甲氧基酚類化合物含量降低，比用N2作為熱解氛圍所產(chǎn)生的的生物油穩(wěn)定。Mante 等[55]在楊木催化熱解過程中通入CO2使得生物油產(chǎn)率增加，生物炭的產(chǎn)率減少。

2.5 升溫速率

升溫速率提高促使熱解反應(yīng)進(jìn)程加快，有利于揮發(fā)分的析出，進(jìn)而獲得較多的生物油，且所得生物炭的孔隙增大[56]。王樹榮等[57]在流化床反應(yīng)器上研究了稻殼、杉木、花梨木、水曲柳在快速升溫?zé)峤鈼l件下的熱解特性，發(fā)現(xiàn)快速升溫能有效縮短顆粒在低溫階段的停留時間而抑制炭的生成，有助于提高生物油的產(chǎn)率。王雅君等[58]以玉米秸稈為原料研究慢速升溫對產(chǎn)物的影響，結(jié)果表明慢速升溫使得生物油中小分子物質(zhì)含量遠(yuǎn)大于大分子有機(jī)物，而加速升溫?zé)峤馍傻纳镉椭泻休^多的多環(huán)芳烴。

3 催化劑

催化劑在生物質(zhì)熱解過程中起著至關(guān)重要的作用，反應(yīng)過程中催化脫氧是降低生物油含氧量的有效途徑，通常脫氧反應(yīng)包括脫羥、脫羧和脫羰等，分別以H2O、CO2、CO等形式脫出。Wang等[59]總結(jié)了生物質(zhì)催化熱解的主要化學(xué)反應(yīng)途徑，包括脫氧、裂解、芳構(gòu)化、酮化、醛縮、加氫處理和重整等，這些反應(yīng)可以根據(jù)催化劑類型、反應(yīng)條件和產(chǎn)物的關(guān)系有選擇性地進(jìn)行，其中金屬氧化物和沸石分子篩已被證明對羧酸的酮化具有活性。常用的催化劑包括分子篩、無機(jī)鹽、金屬氧化物和炭基催化劑等[60?67]。

3.1 分子篩

分子篩是由硅氧四面體或鋁氧四面體通過氧橋鍵連接而成的具有規(guī)則孔道結(jié)構(gòu)的結(jié)晶態(tài)硅酸鹽或硅鋁鹽，其顯著特點(diǎn)是孔徑和分子相當(dāng)，進(jìn)而可以起到篩分分子的作用，在生物質(zhì)催化熱解反應(yīng)過程中分子篩的多維微孔結(jié)構(gòu)有利于小分子反應(yīng)物擴(kuò)散到內(nèi)部酸性位點(diǎn)上，特別ZSM?5 分子篩是目前研究最多、效率較高的催化劑[68]。Williams 等[69]在2000 年首次報道了ZSM?5 快速催化熱解稻殼使得生物油的單環(huán)和多環(huán)芳烴的含量顯著增加。從此，分子篩被廣泛應(yīng)用到不同生物質(zhì)原料的快速催化熱解中[70?72]?？紫督Y(jié)構(gòu)和活性部位對芳烴的形成非常重要，在催化劑中引入介孔增加比表面積，有利于較大反應(yīng)分子的擴(kuò)散和傳輸，成為提高ZSM?5 催化性能的有效方法。典型的ZSM?5 催化劑的改性方法見圖2[73]。

Li 等[74]以不同濃度的NaOH 溶液對ZSM?5 分子篩進(jìn)行脫硅，制備了一系列具有介孔的ZSM?5 分子篩，與原微孔ZSM?5 相比熱解得到的生物油中芳香烴的產(chǎn)率提高。除了調(diào)節(jié)催化劑的理化特性外，ZSM?5 上的金屬負(fù)載還可以提供新的催化活性位點(diǎn)，促進(jìn)脫氧或芳構(gòu)化反應(yīng)，如脫羰、脫羧和氫轉(zhuǎn)移等[75?76]。ZSM?5 的典型改性方法包括調(diào)節(jié)孔隙結(jié)構(gòu)（如堿處理等）、表面改性以及金屬改性等。在酸性催化劑HZSM?5 催化作用下，酸、醇、醛、酯、醚、呋喃等主要產(chǎn)物可大量轉(zhuǎn)化為芳香烴，通過脫羰和脫水反應(yīng)來促進(jìn)脫氧，進(jìn)而提高芳香族化合物的生成。Engtrakul等[77]發(fā)現(xiàn)芳烴的產(chǎn)率隨著硅鋁比的降低而增加，當(dāng)硅鋁比低于30 時，會形成多環(huán)芳香族化合物。楊雅等[78]用NaOH 水溶液對HZSM?5分子篩進(jìn)行脫硅改性，通過調(diào)節(jié)分子篩晶體中產(chǎn)生的介孔比例并改變分子篩酸性能，導(dǎo)致催化熱解產(chǎn)物中的含氧量、羰基化合物和醇類物質(zhì)降低，烴類物質(zhì)總量提高到40.34%。

分子篩的引入有利于提高生物油品質(zhì)，但催化劑易失活制約了其應(yīng)用。為解決這一問題開展了大量的研究[79?80]。研究發(fā)現(xiàn)，積炭主要通過氫轉(zhuǎn)移和加成反應(yīng)填充微孔，并堵塞酸性位點(diǎn)使催化劑失活[81?83]。Shao 等[84]在呋喃轉(zhuǎn)化過程中發(fā)現(xiàn)催化劑上形成的積炭可分為活性焦和惰性焦，隨著催化反應(yīng)的進(jìn)行，活性焦逐漸變成惰性焦，會對催化劑的活性產(chǎn)生負(fù)面影響。

3.2 無機(jī)鹽

鉀、鈉、鎂、鈣等堿金屬和堿土金屬（AAEMs）是生物質(zhì)中最豐富的無機(jī)離子，對生物質(zhì)熱解具有顯著的催化作用[85]。生物質(zhì)熱解過程中金屬離子與羥基、醛基結(jié)合形成金屬離子?水絡(luò)合物，引發(fā)脫水反應(yīng)[86]。研究還發(fā)現(xiàn)，金屬離子與氧基的相互作用有利于某些環(huán)狀構(gòu)象，使得鉀離子具有良好的裂解性能，增強(qiáng)了裂解反應(yīng)的活性，從而形成了糠醛、木質(zhì)素等衍生的酚類低分子量組分，另一方面，鉀鹽不利于羰基化合物和醇的形成，但促進(jìn)了CO2、CO 和H2O 的形成[87?89]。Peng 等[90]發(fā)現(xiàn)堿金屬添加劑可以促進(jìn)脫羧反應(yīng)、脫羰反應(yīng)和去除不飽和烷基側(cè)鏈，與堿金屬離子（Na+和K+）相比，堿土金屬離子（Mg2+和Ca2+）具有更強(qiáng)的路易斯酸，可以增強(qiáng)糖化合物的脫水反應(yīng)。Dalluge等[91]研究木質(zhì)素?zé)峤膺^程中堿性添加劑對酚類物質(zhì)的影響，試驗(yàn)表明堿性添加劑促進(jìn)脫羧或脫羰反應(yīng)以及不飽和烷基支鏈的脫除。除了堿金屬和堿土金屬外，過渡金屬也有一定的催化作用。研究表明，在ZnCl2的催化作用下，糠醛的產(chǎn)率明顯提高，ZnCl2通過催化熱解過程中的一級反應(yīng)和二級反應(yīng)，使戊糖基、葡萄糖殘基和無水糖類脫水生成更多的糠醛[92?94]。

3.3 金屬氧化物

圖2 典型的ZSM?5催化劑的改性方法示意圖［73］

3.4 炭基催化劑

生物炭因其比表面積大、富含微量金屬元素、表面官能團(tuán)豐富等成為熱解轉(zhuǎn)化的重要催化劑[100?102]。熱解直接得到的生物炭孔隙度有限、活性位點(diǎn)較少、催化性能不足，經(jīng)物理或化學(xué)活化后輔以適當(dāng)改性可明顯提高比表面積，增加活性位點(diǎn)，提升催化性能。王敬茹等[53]利用稻殼炭、木屑炭和玉米秸稈炭為催化劑，在溫度為600℃、650℃、700℃、750℃和800℃下，對玉米秸稈熱解產(chǎn)生的熱解氣進(jìn)行催化，試驗(yàn)證明三種生物炭對焦油的轉(zhuǎn)化率分別為79.8%、78.6%、72.6%，同時得到的熱解氣產(chǎn)率分別為39.7%、38.6%、37.9%，提高了生物質(zhì)熱解氣品質(zhì)。Guo等[103]以活性稻殼炭為催化劑催化熱解稻殼熱解氣，試驗(yàn)表明經(jīng)KOH 活化制備的生物炭孔體積及孔徑尺寸（0.224cm3/g、2.259nm）明顯高于H3PO4活化生物炭（0.189cm3/g、2.181nm），焦油轉(zhuǎn)化率分別為94.2%和91.6%。Liu等[104]以木質(zhì)生物炭為原料研究了含氧官能團(tuán)在焦油催化重整過程中的作用，研究發(fā)現(xiàn)在800℃催化焦油過程中芳香型C—O 官能團(tuán)含量降低，實(shí)驗(yàn)證明C—O 官能團(tuán)在焦油催化重整過程中具有重要作用。

4 生物質(zhì)熱解反應(yīng)器

生物質(zhì)熱解工藝中關(guān)鍵部分是熱解反應(yīng)器，其對生物油產(chǎn)率和品質(zhì)具有重要影響。按照加熱方式的不同可以分為傳統(tǒng)的加熱方式和微波加熱方式。傳統(tǒng)的加熱方式是通過傳導(dǎo)、對流和輻射等由外向內(nèi)進(jìn)行傳熱，可以分為內(nèi)加熱式、外加熱式和內(nèi)?外復(fù)合加熱式[105?106]。外加熱式反應(yīng)器內(nèi)部溫差大，使得生物炭品質(zhì)參差不齊且生物油產(chǎn)率低。而微波熱解的能量由內(nèi)向外進(jìn)行傳遞，加熱均勻且可以控制反應(yīng)條件。常規(guī)熱解和微波熱解的產(chǎn)液率相近，而常規(guī)熱解產(chǎn)氣率較高。在熱解反應(yīng)時間上，微波熱解技術(shù)比傳統(tǒng)加熱方式短，但微波加熱具有選擇性，使得吸收微波較差的生物質(zhì)不能直接熱解，需加入微波吸收劑輔助加熱[107?109]。

常用的生物質(zhì)熱解反應(yīng)器主要有流化床反應(yīng)器、旋轉(zhuǎn)錐反應(yīng)器、螺旋反應(yīng)器、燒蝕渦流反應(yīng)器、真空熱解反應(yīng)器等。例如，沈陽農(nóng)業(yè)大學(xué)引進(jìn)荷蘭的一套旋轉(zhuǎn)錐反應(yīng)裝置[110]、農(nóng)業(yè)農(nóng)村部規(guī)劃設(shè)計研究院與英國愛丁堡大學(xué)合作引進(jìn)消化的生物質(zhì)連續(xù)熱解炭氣油聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)[111]、Karlsruhe 理工學(xué)院和Mississippi State大學(xué)開發(fā)的螺旋反應(yīng)器、山東理工大學(xué)設(shè)計的V形下降管式生物質(zhì)熱解裝置、希臘能源研究所的分段式流化床反應(yīng)器和連續(xù)兩步催化微波輔助熱解系統(tǒng)。現(xiàn)對反應(yīng)器特點(diǎn)進(jìn)行了總結(jié)見表1[7,112?114]。

4.1 V形下降管式熱解裝置

山東理工大學(xué)設(shè)計的V形下降管式生物質(zhì)熱解裝置[115]結(jié)構(gòu)如圖3所示，主要包括喂料系統(tǒng)、V形下降管式反應(yīng)器、冷凝系統(tǒng)和熱載體提升裝置等。在V 形下降管式反應(yīng)器中生物質(zhì)與熱載體充分混合，生物質(zhì)通過熱載體提供的熱量發(fā)生熱解產(chǎn)生固液氣三相產(chǎn)物，熱載體既為熱解提供熱量，同時又增強(qiáng)了顆粒間的流動性和傳熱行為，實(shí)現(xiàn)了快速熱解。

表1 常見的生物質(zhì)熱解反應(yīng)器特點(diǎn)

圖3 V形下降管式熱解裝置［115］

4.2 流化床反應(yīng)器

希臘能源研究所研發(fā)的生物質(zhì)催化熱解反應(yīng)裝置[116]，其主要部件是兩個串聯(lián)的連續(xù)反應(yīng)?再生循環(huán)鼓泡流化床反應(yīng)器，系統(tǒng)流程見圖4所示。在催化熱解實(shí)驗(yàn)中，通過螺旋給料器給料，第一反應(yīng)器（反應(yīng)器1）用于生物質(zhì)的熱解，生物質(zhì)顆粒在此與床料顆粒接觸熱解，熱裂解蒸氣從反應(yīng)器頂部通過燒結(jié)金屬過濾器排出。第二反應(yīng)器（反應(yīng)器2）用于熱解產(chǎn)生的熱解蒸氣與催化劑顆粒接觸，并被催化轉(zhuǎn)化和脫氧。兩個反應(yīng)器之間的停留時間小于0.1s。重整后的熱解蒸氣從第二反應(yīng)器中析出，在熱交換器中冷凝形成催化熱解油。生物油在捕集器中積累，試驗(yàn)結(jié)束后收集。

4.3 微波反應(yīng)器

連續(xù)兩步催化微波輔助熱解裝置系統(tǒng)見圖5[117]。熱解過程與催化過程串聯(lián)，可獨(dú)立進(jìn)行溫度控制。熱解前，反應(yīng)器進(jìn)行15min的抽真空，避免氧氣對試驗(yàn)過程的影響；微波加熱SiC 顆粒床層，瞬時可達(dá)到預(yù)期溫度。當(dāng)反應(yīng)器和催化劑的溫度達(dá)到設(shè)定值時，將樣品送入加熱的SiC 床上進(jìn)行熱解，熱解蒸氣在催化劑反應(yīng)器中催化升級，用于支撐催化劑的石英棉可除去未反應(yīng)的焦炭和礦物成分；經(jīng)催化后的熱解蒸氣進(jìn)入冷凝器，經(jīng)冷凝后得到生物油并收集。

5 結(jié)語與展望

生物質(zhì)熱解反應(yīng)制備生物油過程復(fù)雜，本文從原料組分、預(yù)處理、熱解溫度、熱解氣停留時間、升溫速率、加熱方式、熱解氛圍、催化劑等綜述了影響生物油品質(zhì)的主要因素，分析了不同原料預(yù)處理?xiàng)l件下生物質(zhì)特性的變化與生物油的關(guān)系，催化劑參與的熱解行為對提升生物油品質(zhì)的導(dǎo)向作用，常用生物質(zhì)熱解反應(yīng)器的優(yōu)劣勢等。提出以下幾方面建議。

圖4 生物質(zhì)催化熱解反應(yīng)裝置示意圖［116］

圖5 連續(xù)兩步催化微波輔助熱解系統(tǒng)原理［117］

（1）原料預(yù)處理可改善生物質(zhì)結(jié)構(gòu)和特性，提高生物油品質(zhì)，但預(yù)處理過程存在的一些負(fù)效應(yīng)制約了規(guī)?；l(fā)展，如成本高、技術(shù)不成熟、化學(xué)試劑污染、設(shè)備要求高等，不利于對其整體經(jīng)濟(jì)評估，需進(jìn)行更深入的化學(xué)反應(yīng)和動力學(xué)研究，從而根據(jù)原料來源和目標(biāo)產(chǎn)物需求采用精準(zhǔn)預(yù)處理。此外，原料通過化學(xué)法處理產(chǎn)生的濾液含有少量的糖，可以通過生化過程回收利用。

（2）催化劑對生物質(zhì)熱解過程表現(xiàn)出較好的催化脫氧效果。此工藝過程中催化劑易失活，制約了工業(yè)化發(fā)展。積炭是造成催化劑失活的主要原因，一方面需加強(qiáng)對催化劑改性研究和探索新的催化劑；另一方面通過預(yù)處理和熱解參數(shù)的干預(yù)，增加生物質(zhì)熱解氣的生成量、減少生物炭的產(chǎn)率，在一定程度上也可改善催化劑失活的問題；多級催化劑協(xié)同催化對生成高品質(zhì)生物油有更好的作用。此外，熱解反應(yīng)參數(shù)與催化劑協(xié)同優(yōu)化，有助于生物油品質(zhì)及產(chǎn)率的提升。

（3）生物質(zhì)熱解所需能量來源以電能為主，電能本身為二次能源，生物質(zhì)熱解消耗大量能源，在一定程度上限制了生物質(zhì)熱解制備生物油的高效利用。為提高能量利用率，太陽能儲備蓄熱載體供給生物質(zhì)熱解成為新興工藝，常全超等[118]利用太陽能熱解制備生物炭，白章[119]利用太陽能熱解生物質(zhì)實(shí)現(xiàn)氣化聯(lián)產(chǎn)發(fā)電，均證明太陽能提供熱源熱解生物質(zhì)的可行性。下一步應(yīng)重點(diǎn)研究以太陽能等清潔能源為熱源熱解制備高品質(zhì)生物油的工藝技術(shù)，實(shí)現(xiàn)能源高效利用。