鄭陽(yáng)昊，李和平，2，劉建忠，梁導(dǎo)倫，周俊虎

（1 浙江大學(xué)能源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江杭州310027；2 杭州電子科技大學(xué)能源研究所，浙江杭州310018；3 東南大學(xué)能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測(cè)控教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇南京210096）

與常規(guī)電源相比，燃料電池具有能量轉(zhuǎn)化效率高、污染少、噪聲小、裝置靈活等優(yōu)勢(shì)，具有廣泛的應(yīng)用前景。但迄今為止，燃料電池的主要問題仍然在于燃料的制取和儲(chǔ)運(yùn)。氫氣是一種清潔、高效的燃料，被廣泛應(yīng)用于燃料電池。然而傳統(tǒng)的高壓儲(chǔ)氫受到儲(chǔ)罐質(zhì)量和潛在泄漏的限制，液氫的存儲(chǔ)及車載運(yùn)輸存在安全問題，因此亟需開發(fā)一種緊湊、安全的新型儲(chǔ)氫材料作為燃料電池氫源的儲(chǔ)氫介質(zhì)。AlH3是一種二元共價(jià)氫化物，被認(rèn)為是最有前途的能源材料之一[1]。AlH3的密度為1.48g/cm3，其中氫的質(zhì)量密度為10.08%，體積密度為0.148kg/L，在相同的體積下儲(chǔ)氫量是液態(tài)氫的兩倍以上，是高壓儲(chǔ)氫的三倍[3]。與儲(chǔ)氫量不足3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的AB5型儲(chǔ)氫合金相比，AlH3儲(chǔ)氫容量高且質(zhì)量輕，可以釋放出高純度的氫，非常適合應(yīng)用于燃料電池。

本文闡述了AlH3合成、釋氫性能、儲(chǔ)氫裝置及系統(tǒng)的研究進(jìn)展，著重介紹了AlH3作為燃料電池儲(chǔ)氫材料應(yīng)用于汽車、便攜式電源的新進(jìn)展，并提出下一步的研究重點(diǎn)是降低制造成本、提高釋氫性能、實(shí)現(xiàn)釋氫過程可控及開發(fā)高效再生方法。

1 AlH3簡(jiǎn)介

1.1 AlH3物理化學(xué)性質(zhì)

AlH3有α、α'、β、δ、ε、γ、ζ 七種晶型，其中α?AlH3具有六角或立方晶型，穩(wěn)定性最好，研究最多，是實(shí)際應(yīng)用中最理想的晶型[2]。無特殊說明，本文提到的AlH3均指α?AlH3。AlH3通常為白色或灰白色粉末，可溶于乙醚與四氫呋喃（THF），在水中水解緩慢，純的AlH3幾乎不與水反應(yīng)。AlH3在空氣中表面容易氧化形成Al2O3薄膜，有效地封裝了所含的氫，在室溫下可以穩(wěn)定儲(chǔ)存較長(zhǎng)時(shí)間不會(huì)變質(zhì)。當(dāng)加熱到一定溫度（約150℃）時(shí)，AlH3分解生成金屬鋁并釋放出氫氣，如式(1)。

式(1)中氫氣的平衡壓力很大，反應(yīng)不容易逆轉(zhuǎn)。在實(shí)際操作條件下，需要施加超過2.5GPa 的氫氣壓力使Al 重新氫化成AlH3[4?5]，因此必須對(duì)其進(jìn)行化學(xué)處理以實(shí)現(xiàn)再生。

1.2 AlH3合成與再生

目前合成AlH3最常用的方法是Brower 等[6]于1976 年開發(fā)的液相有機(jī)化學(xué)合成法，其原理是利用過量的LiAlH4在無水乙醚溶液中還原AlCl3制得AlH3的乙醚絡(luò)合物，脫醚轉(zhuǎn)晶得到非溶劑化的穩(wěn)定的AlH3。該方法需要較多鋁氫化物與有機(jī)溶劑，合成成本較高，但反應(yīng)迅速，產(chǎn)率高，易于分離提純，因此仍是工業(yè)上應(yīng)用較多的合成路線。

此外，近些年發(fā)展了許多其他合成AlH3的方法，如直接高壓氫化法、絡(luò)合加壓法、烷基鋁轉(zhuǎn)化法等。直接高壓氫化法[7]以鋁和氫氣在高溫高壓下直接反應(yīng)生成AlH3，但反應(yīng)條件苛刻，產(chǎn)生的晶型比較難以控制，要想實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的制備還有很長(zhǎng)的路要走。絡(luò)合加壓法[8]是在催化劑和叔胺存在下，使鋁和氫氣在較溫和的條件下反應(yīng)生成AlH3的叔胺加合物，但進(jìn)一步制備純凈的穩(wěn)定態(tài)AlH3尚存在一定困難。烷基鋁轉(zhuǎn)化法[9]是在烷基鋁的存在下，在低于100℃、約12MPa 壓力下給鋁加氫制備AlH3，不僅成本較低，而且沒有廢棄物產(chǎn)生。改進(jìn)的烷基鋁轉(zhuǎn)化[10]明顯優(yōu)于傳統(tǒng)有機(jī)化學(xué)法，是目前AlH3制備工藝的最高水平，為傳統(tǒng)合成路線提供了有希望的低能耗替代方案。

電化學(xué)法是一種新興的比較有前景的AlH3再生方法，Zidan 等[11?12]通過電解NaAlH4的THF 溶液制備AlH3，設(shè)計(jì)了一個(gè)可再生AlH3的電解循環(huán)，實(shí)現(xiàn)了AlH3的可逆合成。此外，將AlH3制成致密漿料進(jìn)行車外再生也是一種有吸引力的儲(chǔ)氫方法，因此需要進(jìn)一步開發(fā)新的再生技術(shù)，例如通過高逸度電解方法將廢鋁經(jīng)濟(jì)地氫化為AlH3。

2 AlH3釋氫性能及改進(jìn)

質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）是發(fā)展最早也最受人們青睞的燃料電池之一，可作便攜式電源，也可作為航天、潛艇、電動(dòng)汽車等領(lǐng)域的動(dòng)力電源。目前常用的質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）一般在50～80℃內(nèi)工作?？紤]到經(jīng)濟(jì)和環(huán)境因素，美國(guó)能源部（DOE）認(rèn)為儲(chǔ)氫材料釋氫溫度在60～120℃時(shí)具有商業(yè)應(yīng)用可行性[13]。因此，欲使AlH3作為燃料電池的儲(chǔ)氫材料，必須保證其在較低的溫度和壓力下以合適的速度釋放氫氣。

2.1 釋氫溫度

已有的研究表明，由于粒徑、氧化層、球磨、摻雜、氣氛、壓力等因素的影響，AlH3的釋氫溫度在60～200℃不等。Brower 等[6]于早期制備了粒徑100μm 的大顆粒AlH3，測(cè)得其釋氫溫度在175～200℃，相對(duì)于PEM 燃料電池的工作溫度仍然較高，限制了AlH3的應(yīng)用。

Sandrock 等[14]研究了球磨和摻雜少量堿金屬氫化物（如LiH）對(duì)AlH3釋氫性能的影響。未處理的AlH3釋氫溫度為175～200℃，球磨1h后，AlH3平均顆粒直徑達(dá)到1μm 左右，釋氫溫度降低到125～175℃。在球磨后的AlH3中摻雜10%和20%LiH，樣品的釋氫溫度又降低了40～50℃。摻雜20%LiH的AlH3甚至在100℃以下仍有明顯的釋氫，盡管最終釋氫量小于7%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），但可以應(yīng)用于車輛儲(chǔ)氫。

Sandrock 等[15]進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，用LiH 或LiAlH4球磨后AlH3的起始釋氫溫度為65℃。采用75%AlH3+20%LiH+5%TiCl3的摩爾比摻雜改性的AlH3球磨后在室溫條件下即可穩(wěn)定釋氫。程序控溫釋氫實(shí)驗(yàn)（TPD）顯示其在燃料電池工作溫度范圍內(nèi)的釋氫性能足夠高，具有良好的應(yīng)用前景。

陳田等[16]通過摻雜鈮基添加劑對(duì)AlH3進(jìn)行了改性，發(fā)現(xiàn)添加Nb、NbC 后AlH3的起始釋氫溫度降低到90～95℃。手工研磨的AlH3+1%（摩爾分?jǐn)?shù)）NbF5樣品的起始釋氫溫度降低至60℃，并在140℃時(shí)釋氫完全，這使得AlH3在燃料電池中的應(yīng)用又前進(jìn)了一步。

Ojwang等[17]通過研究發(fā)現(xiàn)，AlH3釋氫溫度與顆粒大小有很大的關(guān)系。當(dāng)AlH3的粒徑減小到納米級(jí)時(shí)，其表面能增加，氫氣擴(kuò)散距離減小，釋氫性能顯著提高。Paskevicius 等[18]的研究顯示，通過球磨制備的AlH3納米顆粒能夠在室溫下緩慢解吸，并且在50℃時(shí)會(huì)有顯著釋氫。Wang 等[19]使用四辛基溴化銨（TOAB）作為穩(wěn)定劑，在10MPa 的氫氣壓力下由三乙基鋁（Et3Al）分解制得了納米級(jí)AlH3，在40℃即可釋放出氫氣。Wang 等[20]還進(jìn)一步研究了納米限域?qū)lH3釋氫性能的影響。AlH3被限制在高表面積石墨（HSAG）的中孔內(nèi)，該復(fù)合材料從60℃開始釋氫，并在155℃達(dá)到峰值，相比塊狀A(yù)lH3低了50℃。

2.2 釋氫速率

針對(duì)燃料電池的實(shí)際應(yīng)用需求，美國(guó)能源部（DOE）提出了0.02g/(s·kW)的H2全流量目標(biāo)，大顆粒AlH3約150℃才能達(dá)到要求的釋氫速率。Graetz 等[21]研究發(fā)現(xiàn)，在115℃和0.2MPa 條件下，100kg粒徑為0.1μm的純?chǔ)?AlH3和γ?AlH3的釋氫速率約為1g/s，達(dá)到了美國(guó)能源部（DOE）對(duì)50kW燃料電池的性能要求，見圖1。

Graetz等[23]還通過有機(jī)合成方法制備了α?AlH3、β?AlH3和γ?AlH3，研究了其在60～140℃的等溫釋氫速率。在100℃或更高的溫度下，三種晶型的AlH3釋氫速率相似，不穩(wěn)定的β?AlH3和γ?AlH3先轉(zhuǎn)變?yōu)棣?相再分解釋氫。當(dāng)溫度低于100℃時(shí)，β?AlH3和γ?AlH3直接分解為Al和H2，釋氫速率比α相快得多。對(duì)于一些需要儲(chǔ)氫材料在較高溫度下保持穩(wěn)定的應(yīng)用（如汽車），β?AlH3和γ?AlH3可能不太適合，但是可以考慮將其用于低溫、低功率的小型燃料電池。

圖1 粒徑為0.1μm和50μm的AlH3的釋氫速率及相應(yīng)的掃描電子顯微鏡圖像（虛線表示外推區(qū)域）［22］

李玉玲[24]通過改進(jìn)傳統(tǒng)的液相有機(jī)溶劑法合成了粒徑60nm 的納米級(jí)AlH3，計(jì)算得到其等溫釋氫活化能Ea=(93.23±0.81)kJ/mol，與微米和亞微米級(jí)AlH3顆粒相比明顯降低。較低的活化能意味著更快的釋氫速率，因此可以通過減小粒徑或者合成粒徑更小的AlH3來提升其釋氫速率。

Herley 等[25?27]研究了AlH3在熱、光作用下的分解特性及動(dòng)力學(xué)，發(fā)現(xiàn)AlH3的分解曲線呈S形，可分為誘導(dǎo)期、加速期和衰退期三個(gè)階段，其中誘導(dǎo)期和衰退期曲線平緩，釋氫速率較慢；加速期釋氫速率最大，釋氫量最多。橋邦彥等[28]研究了AlH3在80～140℃下的釋氫特性，發(fā)現(xiàn)在140℃下釋氫時(shí)，誘導(dǎo)期約為2min，但在80℃下約為70min。由此可見，可以縮短誘導(dǎo)期來改善AlH3釋氫性能。Gabis等[29]研究也表明，溫度越高，誘導(dǎo)期越短，通過加熱AlH3然后冷卻的熱活化方法可以縮短誘導(dǎo)期，提高AlH3的釋氫速率。

此外，AlH3在受到熱、輻射、紫外光等外界能量的刺激時(shí)會(huì)發(fā)生分解。Herley等[25?27]的研究表明，與未經(jīng)處理的樣品相比，經(jīng)紫外光照射的AlH3活化能降低了15%～20%[30]，釋氫速率明顯提升。Gabis 等[31?32]也研究了紫外光對(duì)AlH3釋氫的影響，比較了相同溫度下有無紫外光照射的AlH3分解曲線，發(fā)現(xiàn)經(jīng)紫外光照處理的AlH3的誘導(dǎo)期更短，釋氫速率更高，更快達(dá)到釋氫完全。

用于燃料電池的AlH3不僅必須在低溫下快速釋氫，還必須可調(diào)控，以適應(yīng)燃料電池的實(shí)時(shí)需求。Graetz[22]研究發(fā)現(xiàn)，粒徑為0.1μm 的AlH3在低于60℃時(shí)即有分解，而50μm 粒徑的樣品在130℃以上時(shí)才開始分解，且釋氫速率慢兩個(gè)數(shù)量級(jí)，如圖1。這些結(jié)果表明，可以通過控制粒徑來調(diào)節(jié)AlH3的釋氫速率。

Graetz[33]還發(fā)現(xiàn)，可以通過改變反應(yīng)溫度來控制AlH3的釋氫過程。如圖2所示，當(dāng)反應(yīng)溫度降低時(shí)，釋氫速率放慢，到室溫時(shí)反應(yīng)幾乎停止；當(dāng)反應(yīng)器重新加熱到反應(yīng)溫度120℃時(shí)，釋氫速率回到之前的水平。這意味著可以使AlH3在23～115℃之間的某一溫度下分解得到0～1.0g/s之間任意的釋氫速率，因此經(jīng)過進(jìn)一步改性，AlH3的釋氫性能基本可以滿足氫燃料電池汽車的使用要求。

圖2 通過溫度控制AlH3釋氫過程的開始和停止［33］

在此基礎(chǔ)上，Graetz 等[34]建立了AlH3受控分解的速率方程，可以通過調(diào)節(jié)溫度獲得恒定的釋氫速率。圖3 顯示了AlH3在不同的溫度下以1%/h（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的速率穩(wěn)定釋氫的過程，此時(shí)釋氫量隨時(shí)間線性增加。

圖3 速率為1%/h的穩(wěn)定釋氫［34］

此外，還可以將AlH3制成漿料的形式，通過控制泵送到反應(yīng)器中漿料的量和泵送速率來調(diào)控釋氫速率。美國(guó)布魯克海文國(guó)家實(shí)驗(yàn)室（BNL）成功地用乙二醇二丁醚（C10H22O2）制備了含20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）AlH3的漿料，發(fā)現(xiàn)漿料中的AlH3比純AlH3具有更快的釋氫速率，并且Ti 摻雜可以催化漿料分解釋氫，在100℃時(shí)100s內(nèi)可釋氫完全[35]。

可見，AlH3實(shí)際用于燃料電池，不僅需要其在較低溫度下快速釋氫，還要求釋氫速率可調(diào)節(jié)，以滿足不同工況的需求。已有研究表明，AlH3的釋氫特性取決于許多因素，包括粒徑、摻雜劑、晶體缺陷、溫度和升溫速率等[36?42]。因此，有待進(jìn)一步研究這些因素影響AlH3釋氫性能的規(guī)律和機(jī)制，為降低AlH3釋氫溫度、提高釋氫速率和釋氫率及AlH3用于燃料電池提供理論基礎(chǔ)和技術(shù)保障。目前有關(guān)光處理、納米限域和釋氫調(diào)控手段的研究相對(duì)較少，這也為今后的研究指明了方向。

3 AlH3儲(chǔ)氫裝置及系統(tǒng)

3.1 AlH3儲(chǔ)氫容器

AlH3的分解焓僅約7.6kJ/mol[43]，這意味著AlH3在實(shí)際壓力下釋氫所需的熱量很少，可以從燃料電池提取余熱提供分解所需熱量。對(duì)于小型燃料電池，可以將儲(chǔ)氫容器設(shè)計(jì)為從周圍環(huán)境中提取熱量，從而消除了對(duì)換熱器的需求，并允許該裝置在室溫下運(yùn)行。

日本制鋼所與日本東北大學(xué)金屬材料研究所[28]對(duì)AlH3顆粒進(jìn)行沖壓成型，研制了55%高充填率的小型儲(chǔ)氫容器，成功建立了基于AlH3的儲(chǔ)氫系統(tǒng)。如圖4 所示，該儲(chǔ)氫容器質(zhì)量為39g，外形尺寸40mm×60mm×5.5mm， 容 積8.5cm3， 可 貯 藏12.9L 氫氣。與填充AB5型儲(chǔ)氫合金（LaNi5等）相比，AlH3可多貯藏52%的氫氣，且質(zhì)量減少57%，加熱到80℃時(shí)能釋放出相當(dāng)于AB5合金1.8 倍的氫氣[44]。該容器小且輕，可面向便攜終端，有望應(yīng)用于一次性電池。日本制鋼所今后將研究在AlH3中添加其他元素并通過表面處理降低釋氫溫度，目前的問題在于AlH3是在實(shí)驗(yàn)室中制造的，成本高達(dá)每克數(shù)千日元，今后需通過擴(kuò)大制造規(guī)模來降低成本。

圖4 裝有AlH3的小型儲(chǔ)氫罐［28］

如前所述，通過調(diào)節(jié)溫度可以控制AlH3釋氫速率，因此要求儲(chǔ)氫容器具有快速熱響應(yīng)性能。然而車用儲(chǔ)氫系統(tǒng)無法快速加熱或冷卻，為了調(diào)控釋氫速率，可以使用多個(gè)儲(chǔ)氫容器或盒式系統(tǒng)，以靈活調(diào)用所需儲(chǔ)氫容器。另一種方法是使用可泵送的AlH3粉末或漿料系統(tǒng)。

Strizki 等[45]開發(fā)了使用容積交換概念設(shè)計(jì)的儲(chǔ)氫罐。該儲(chǔ)氫罐可同時(shí)存儲(chǔ)新鮮AlH3漿料和廢漿料，僅允許氫氣通過的滲透膜將罐的進(jìn)料側(cè)與廢料側(cè)分開。應(yīng)用于儲(chǔ)氫系統(tǒng)時(shí)，新鮮AlH3漿料可以從罐的進(jìn)料側(cè)泵送到脫氫反應(yīng)器中產(chǎn)生氫氣，然后返回到罐的廢料側(cè)。廢漿料可以從儲(chǔ)氫罐中取出并進(jìn)行車外再生。使用容積交換式儲(chǔ)氫罐的優(yōu)勢(shì)在于，儲(chǔ)氫罐的總體積減少了一半，可以在常溫（＜60℃）、常壓（約1 個(gè)大氣壓）下工作，因此罐體可以由輕質(zhì)聚合材料制成，減輕了系統(tǒng)質(zhì)量。

3.2 AlH3儲(chǔ)氫系統(tǒng)

儲(chǔ)氫系統(tǒng)的開發(fā)一直是儲(chǔ)氫材料用于燃料電池的關(guān)鍵技術(shù)之一。美國(guó)薩凡納河國(guó)家實(shí)驗(yàn)室（SRNL）[46]開發(fā)了基于AlH3的100W燃料電池系統(tǒng)，其中氫源由一個(gè)含大約22g AlH3的小型儲(chǔ)氫容器提供。基于該系統(tǒng)令人滿意的性能，SRNL 將規(guī)模擴(kuò)大到含240g AlH3的150W商用燃料電池系統(tǒng)。該系統(tǒng)能夠在接近滿功率的情況下運(yùn)行超過3h，降低功率后又可以運(yùn)行幾個(gè)小時(shí)，這證明AlH3適合用于小型商用燃料電池。SRNL 面臨的最大挑戰(zhàn)之一是商業(yè)AlH3數(shù)量有限，且生產(chǎn)成本高昂，限制了其廣泛使用。

Graetz等[34]將填充有5g AlH3粉末的鋁罐連接到約1W的PEM燃料電池上，構(gòu)建了基于AlH3的儲(chǔ)氫系統(tǒng)。該系統(tǒng)可在約7h 內(nèi)提供恒定的氫氣流量和幾乎恒定的氫氣壓力，并以穩(wěn)定恒定輸出為兩個(gè)小風(fēng)扇和一個(gè)小水泵供電，輸出功率約0.8W，比能量為1.1kW·h/kg。

Teprovich等[47]開發(fā)了一種可利用AlH3的熱分解與水解兩步反應(yīng)釋氫的新系統(tǒng)。第一步是加熱AlH3與NaAlH4或NaH 等添加劑構(gòu)成的混合物，AlH3熱分解釋氫同時(shí)生成副產(chǎn)物Al*（活性鋁）；第二步向Al*和添加劑中添加水，添加劑迅速水解并產(chǎn)生足夠的熱量和H2啟動(dòng)燃料電池，Al*在添加劑水解提供的堿性環(huán)境下水解繼續(xù)釋放H2。此外，還可以通過一步反應(yīng)將水直接添加到AlH3和添加劑構(gòu)成的復(fù)合材料中，添加劑提供的堿性環(huán)境可以去除AlH3的表面氧化層促進(jìn)水解。與兩步反應(yīng)系統(tǒng)相比，這種一步反應(yīng)釋放的H2量更大，而且水解反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生少量水蒸氣，營(yíng)造潮濕的環(huán)境，這對(duì)質(zhì)子交換膜（PEM）燃料電池的運(yùn)行非常有利。

基于相似的原理，劉洪新等[48]開發(fā)了一種利用AlH3制備氫氣的裝置。該裝置包括儲(chǔ)罐、罐蓋以及排氫管，其中儲(chǔ)罐內(nèi)具有兩個(gè)獨(dú)立的腔室，可以分別放置加水產(chǎn)熱的鋁基水解制氫粉體材料和受熱產(chǎn)氫的AlH3。罐蓋可以向儲(chǔ)罐內(nèi)提供水產(chǎn)生熱量，以便通過加熱AlH3而制氫。該裝置整體結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，操作方便，便于攜帶，并且原料可以反復(fù)添加，從而使該設(shè)備可以重復(fù)使用。

目前國(guó)外已開發(fā)了不同規(guī)格的AlH3儲(chǔ)氫容器和相應(yīng)的儲(chǔ)氫系統(tǒng)，并研究了AlH3漿料儲(chǔ)存方式以增強(qiáng)使用靈活性。但國(guó)內(nèi)有關(guān)AlH3的研究主要集中于合成與釋氫性能方面，在工程應(yīng)用上的研究較少，應(yīng)當(dāng)加強(qiáng)這方面的工作。另外，如何降低AlH3的制造成本、探索有效的再生手段以及使釋氫過程可控仍是制約其廣泛應(yīng)用的重大障礙。

4 AlH3在燃料電池中的應(yīng)用

4.1 車載式應(yīng)用

美國(guó)能源部（DOE）對(duì)車載儲(chǔ)氫系統(tǒng)提出了2020 年的技術(shù)目標(biāo)：系統(tǒng)儲(chǔ)氫質(zhì)量密度和體積密度分別要達(dá)到4.5%和0.030kg/L，最終目標(biāo)為6.5%和0.050kg/L，車載效率達(dá)到90%[49]，其中車載效率定義為輸送到燃料電池產(chǎn)生動(dòng)力驅(qū)動(dòng)車輛的氫氣量與儲(chǔ)氫系統(tǒng)產(chǎn)生的氫氣量的比值。除美國(guó)外，其他國(guó)家的汽車廠商也基本上以這樣的指標(biāo)作為研發(fā)工作的導(dǎo)向。AlH3的體積儲(chǔ)氫密度為0.148kg/L，假設(shè)因儲(chǔ)氫系統(tǒng)自身空隙、內(nèi)部換熱器和其他組件損失50%，系統(tǒng)的儲(chǔ)氫體積密度仍為0.074kg/L，比DOE 提出的2020 年車輛儲(chǔ)氫系統(tǒng)的體積密度目標(biāo)高出一倍多，因此AlH3是一種很有潛力的車載儲(chǔ)氫材料。AlH3的缺點(diǎn)在于其釋氫后很難像儲(chǔ)氫合金那樣在車載狀態(tài)下吸收氫氣進(jìn)行再生，因此必須更換新的AlH3來實(shí)現(xiàn)補(bǔ)給。

Ahluwalia等[50?51]提出可將AlH3漿料用于車載儲(chǔ)氫系統(tǒng)，并分析了使用70%AlH3漿料的車載儲(chǔ)氫系統(tǒng)的儲(chǔ)氫性能。圖5顯示了基于AlH3漿料的車載儲(chǔ)氫系統(tǒng)的模型。AlH3漿料儲(chǔ)存在容積交換式儲(chǔ)氫罐中，通過泵從儲(chǔ)氫罐輸出，預(yù)熱后在脫氫反應(yīng)器中分解釋氫。氫氣在氣液分離器中分離后存儲(chǔ)在緩沖罐中，根據(jù)需要供應(yīng)給燃料電池。廢漿料在換熱器中對(duì)新鮮漿料進(jìn)行預(yù)熱，在廢熱交換器中進(jìn)一步冷卻后返回儲(chǔ)氫罐?；谠撓到y(tǒng)分析了AlH3分解動(dòng)力學(xué)、系統(tǒng)傳熱要求、啟動(dòng)能量和時(shí)間、穩(wěn)定性、氫緩沖要求、存儲(chǔ)效率，得出該系統(tǒng)可用的儲(chǔ)氫質(zhì)量密度為4.2%，體積密度為49.8g/L，大致滿足DOE 提出的目標(biāo)，是一種很有吸引力的車載儲(chǔ)氫方式。然而，在該方法被認(rèn)為可行之前，需要解決70%AlH3漿料的制備、漿料穩(wěn)定性、漿料在高于200℃時(shí)的分解動(dòng)力學(xué)和氫損失及回收等問題。

圖5 使用AlH3漿料的車載儲(chǔ)氫系統(tǒng)模型［50］

Brooks 等[52]進(jìn)一步通過額定功率為80kW 的燃料電池系統(tǒng)模型評(píng)估了使用50%AlH3漿料的儲(chǔ)氫性能。系統(tǒng)評(píng)估結(jié)果顯示，該AlH3儲(chǔ)氫系統(tǒng)車載效率在75%～85%，可以滿足DOE 大多數(shù)技術(shù)目標(biāo)。漿料占儲(chǔ)氫系統(tǒng)質(zhì)量的大部分，因此下一步可考慮通過增加漿料中AlH3的含量，使車載效率達(dá)到90%的目標(biāo)值。Devarakonda 等[53]研究發(fā)現(xiàn)，在礦物油中添加60%AlH3制得的漿料仍可以保持流動(dòng)性，有望應(yīng)用于車載式儲(chǔ)氫系統(tǒng)。

2017年6月，美國(guó)Ardica公司開始與美國(guó)陸軍坦克車輛研發(fā)工程中心（TARDEC）合作，為一種全地形運(yùn)輸車輛（FCATT）開發(fā)了基于AlH3的燃料電池系統(tǒng)。這輛車將使用一個(gè)15kW 的燃料電池，行駛里程達(dá)到100～300 英里（1 英里=1.609km）[54]。傳統(tǒng)的壓力儲(chǔ)氫罐太大，遙遠(yuǎn)的加氣站對(duì)續(xù)航也是一個(gè)挑戰(zhàn)，如果使用AlH3提供所需的氫氣則沒有這些問題。

除車輛外，無人水下航行器（UUV）為AlH3燃料電池動(dòng)力系統(tǒng)提供了另一個(gè)應(yīng)用的機(jī)會(huì)?；贏lH3的儲(chǔ)氫系統(tǒng)幾乎沒有噪聲，非常適用于水下航行器。SRNL與Ardica公司聯(lián)合開發(fā)了Remus600型UUV，研究了基于AlH3的燃料電池動(dòng)力系統(tǒng)的性能指標(biāo)[55]。Remus600 直徑為32.4cm，功率為250W，系統(tǒng)空間分配如圖6所示。

圖6 Remus600 UUV系統(tǒng)空間分配（1英寸=2.54cm）［55］

該系統(tǒng)利用過氧化物產(chǎn)生的熱量使AlH3分解釋氫，進(jìn)而驅(qū)動(dòng)燃料電池，可提供兩倍于當(dāng)前常規(guī)電池系統(tǒng)的能量。如果存儲(chǔ)足夠的AlH3，UUV 的運(yùn)行時(shí)間可增加到44～60h。SRNL下一步將對(duì)儲(chǔ)氫系統(tǒng)進(jìn)行全尺寸建模，以準(zhǔn)確描述系統(tǒng)在各種運(yùn)行條件下的傳熱和釋氫動(dòng)力學(xué)，評(píng)估系統(tǒng)整體性能并優(yōu)化運(yùn)行條件；同時(shí)將對(duì)換熱器的設(shè)計(jì)進(jìn)行修改，減輕系統(tǒng)質(zhì)量以保持中性浮力，并為儲(chǔ)氫容器提供足夠的額定壓力。

4.2 在便攜電源中的應(yīng)用

當(dāng)前，軍事、工業(yè)和娛樂用途的背包、夾克和衣服中內(nèi)置的便攜式動(dòng)力系統(tǒng)有相當(dāng)大的需求。改性后的AlH3可以在低于100℃時(shí)穩(wěn)定釋氫，為PEM燃料電池提供安全和純凈的氫氣，非常適合應(yīng)用于便攜式電源，特別是需要輕便緊湊型儲(chǔ)能系統(tǒng)的高價(jià)值便攜式電子產(chǎn)品。相較于常用的鋰離子電池，AlH3燃料電池系統(tǒng)能量密度更高。Graetz 等[33?34]基于一些小型原型系統(tǒng)，對(duì)使用AlH3的燃料電池系統(tǒng)的實(shí)際能量密度進(jìn)行了合理估算，即使在相當(dāng)保守的情況下，基于AlH3的燃料電池系統(tǒng)比能量與能量密度可達(dá)1kW·h/kg 和1.14kW·h/L，比性能最佳的鋰聚合物電池的比能量高出4倍，能量密度高出3倍，如表1所示。

Grew 等[56]評(píng)估了使用AlH3作為儲(chǔ)氫材料的30W 便攜式燃料電池系統(tǒng)的性能。該系統(tǒng)可提供20～25W的功率，使用0.4kg AlH3可連續(xù)運(yùn)行約25h并提供600W·h/kg 和600W·h/L 左右的比能量和能量密度。如果另外添加2 個(gè)0.4kg 的環(huán)狀A(yù)lH3，系統(tǒng)的比能量和能量密度可以增加到約1000W·h/kg和1125W·h/L?？梢?，使用AlH3作為儲(chǔ)氫材料的便攜式燃料電池系統(tǒng)效果很好，但是當(dāng)燃料電池系統(tǒng)故障或運(yùn)行條件變化時(shí)，儲(chǔ)氫容器可能有超壓的風(fēng)險(xiǎn)，因此需要進(jìn)一步研究材料特性和改進(jìn)系統(tǒng)工程設(shè)計(jì)來解決其使用的安全問題。

表1 AlH3燃料電池系統(tǒng)與常規(guī)電池系統(tǒng)的比較[33?34]

Thampan 等[57]測(cè)試了為可穿戴式軍事設(shè)備開發(fā)的基于AlH3的燃料電池系統(tǒng)。該系統(tǒng)凈質(zhì)量為0.698kg，體積為0.77L，最大連續(xù)輸出功率為20W，功率密度達(dá)32W/L，是有史以來士兵可穿戴配置中最高的。系統(tǒng)以20W的功率運(yùn)行10h時(shí)，需要更換三個(gè)AlH3燃料盒。與其他可穿戴式系統(tǒng)（如鋰離子電池）相比，該系統(tǒng)利用高儲(chǔ)氫容量的AlH3熱分解與水解為低溫PEM 電池組提供H2，可以最大程度地提高效率和功率密度，質(zhì)量明顯減輕。此外，該系統(tǒng)可以承受5%～100%額定容量的循環(huán)負(fù)載，且在操作過程中的表面溫度低于長(zhǎng)期接觸溫度要求（49℃）[58]。

基于上述測(cè)試結(jié)果，美國(guó)Ardica公司與美國(guó)陸軍研究、開發(fā)和工程司令部（RDECOM）合作開發(fā)了基于AlH3的士兵可穿戴電力系統(tǒng)（WPS）[54,59]。如圖7所示，WPS具有小的、平坦的形狀，質(zhì)量和體積分別為0.91kg 和0.74L，可以放置在士兵的背心或裝甲鋼板上。WPS 是混合系統(tǒng)，包含AlH3燃料盒、PEM 電池和一個(gè)內(nèi)部電池。其中薄膜聚酰亞胺加熱器可根據(jù)負(fù)荷要求調(diào)節(jié)燃料盒加熱溫度，內(nèi)部電池系統(tǒng)在更換燃料盒時(shí)也能立即通電和持續(xù)供電。WPS 在12～16.8V 的電壓下可提供20W 的連續(xù)直流功率[54]，在72h內(nèi)1440W·h負(fù)載下能量密度高達(dá)582W·h/kg，比標(biāo)準(zhǔn)電池高出55%，性能優(yōu)異。Ardica未來的研究工作應(yīng)集中于減小厚度并提供靈活的外形，還應(yīng)降低AlH3的成本以使其能廣泛應(yīng)用于軍隊(duì)。

圖7 可穿戴式AlH3燃料電池系統(tǒng)（WPS）［54，59］

5 結(jié)語(yǔ)

燃料電池可以提供優(yōu)質(zhì)高效的動(dòng)力，但需要配合安全、高容量且成本合理的儲(chǔ)氫系統(tǒng)才能使其更加實(shí)用?？焖俚牡蜏貏?dòng)力學(xué)、低的分解焓和高儲(chǔ)氫容量使AlH3成為很有前途的燃料電池儲(chǔ)氫介質(zhì)。與其他燃料電池系統(tǒng)相比，AlH3燃料電池系統(tǒng)具有最高的能量密度，可以大大減輕系統(tǒng)質(zhì)量，延長(zhǎng)運(yùn)行時(shí)間。但目前工業(yè)上的AlH3合成方法傾向于苛刻條件或價(jià)格昂貴的化學(xué)方法，且不容易再生，主要作為一次性的氫源用于軍事上的備用能源系統(tǒng)，尚未大規(guī)模應(yīng)用。因此當(dāng)務(wù)之急是提高產(chǎn)量和降低成本。此外，有必要進(jìn)一步研究摻雜、球磨、光處理、納米限域等方法來提升AlH3的釋氫性能并對(duì)其釋氫過程加以調(diào)控，以滿足燃料電池對(duì)釋氫的要求。

AlH3是一種極有潛力的儲(chǔ)氫材料，越來越多的國(guó)家投入了AlH3的研究之中，以期在未來能源競(jìng)爭(zhēng)中占領(lǐng)制高點(diǎn)。國(guó)外對(duì)AlH3的研究工作起步早，取得的研究成果也很多，而目前國(guó)內(nèi)對(duì)AlH3的研究較少，特別是AlH3儲(chǔ)氫系統(tǒng)方面與國(guó)外比較存在較大差距，還有許多具體的工作等待著國(guó)內(nèi)的科研工作者。最終，AlH3的大規(guī)模成功應(yīng)用將取決于合成和再生程序的改進(jìn)以及開發(fā)適用于燃料電池的緊湊高效的儲(chǔ)氫系統(tǒng)。