王子乾，楊林林，孫海

（1 中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所醇類燃料電池及復(fù)合電能源研究中心，遼寧大連116023；2 大連潔凈能源國家實驗室，遼寧大連116023；3 中國科學(xué)院大學(xué)，北京100049）

高溫質(zhì)子交換膜燃料電池（HT?PEMFC）是近些年發(fā)展起來的一種新型能源轉(zhuǎn)換裝置，其工作原理、關(guān)鍵材料的性能衰減機(jī)理以及對應(yīng)的緩解策略在本綜述的第一部分[1]已經(jīng)進(jìn)行了詳細(xì)的總結(jié)。然而在實際應(yīng)用過程中，不同應(yīng)用領(lǐng)域采用的操作條件以及對壽命的要求各不相同，如表1 所示[2]。由于這些操作條件對HT?PEMFC 電堆的穩(wěn)定性與耐久性有著顯著的影響，因此本綜述的第二部分整理了HT?PEMFC 在常見操作條件下電池性能的衰減機(jī)理與相應(yīng)的緩解策略，同時整理了近些年HT?PEMFC 領(lǐng)域內(nèi)報道的加速應(yīng)力測試（AST）方案，以便為后續(xù)的工程研究提供相應(yīng)的參考。

1 穩(wěn)態(tài)操作特點及其衰減機(jī)理

在固定電站、熱電聯(lián)供等應(yīng)用領(lǐng)域，恒定狀態(tài)下的持續(xù)運行是最主要的操作模式，對于HT?PEMFC，通常其穩(wěn)態(tài)操作的溫度范圍在150～180℃之間，負(fù)載范圍在0.2～0.4A/cm2之間。表2 總結(jié)了近些年報道的穩(wěn)態(tài)操作模式下的電池壽命測試結(jié)果。

HT?PEMFC 在穩(wěn)態(tài)操作下的性能衰減原因主要包括緩慢的膜化學(xué)/機(jī)械降解、磷酸蒸發(fā)、催化劑團(tuán)聚以及雙極板化學(xué)腐蝕等，這些衰減過程均與溫度和電流密度有關(guān)（具體機(jī)理詳見本綜述的第一部分）。從目前報道的穩(wěn)態(tài)壽命測試結(jié)果可以看到，電壓衰減速率低于5μV/h的測試所采用操作參數(shù)范圍均在150～160℃以及0.2～0.3A/cm2之間，這意味著較低的運行溫度與負(fù)載電流對于提升HT?PEMFC 穩(wěn)態(tài)運行壽命有利。其中最低的電壓衰減速率僅為1.4μV/h，該衰減速率下的理論壽命可以達(dá)到40000～80000h（以性能損失10%～20%為壽命終點）。雖然考慮到磷酸損失帶來的影響僅體現(xiàn)在電池壽命末期，因此其實際壽命可能會低于該數(shù)值，但總體而言，目前HT?PEMFC 在穩(wěn)態(tài)操作下的耐久性已經(jīng)可以滿足部分應(yīng)用領(lǐng)域的要求。

2 常見的動態(tài)操作特點及其衰減機(jī)理

對于車載電源、便攜式電源以及備用電源，其運行參數(shù)需要根據(jù)實際需求進(jìn)行實時調(diào)整，期間電池內(nèi)各組分的分布狀態(tài)、溫度以及所處的電化學(xué)環(huán)境均處于動態(tài)變化，此時電堆面臨的耐久性問題更為嚴(yán)重，以PEMFC 車載電源為例，其啟停與變載操作造成的性能衰減占比高達(dá)89.5%，如圖1所示。對于HT?PEMFC 而言，其在動態(tài)操作中面臨的性能衰減問題與PEMFC是相似的，但由于數(shù)據(jù)有限，動態(tài)操作造成的性能衰減占比仍有待進(jìn)一步的研究。

目前HT?PEMFC 常見的動態(tài)操作包括啟動/停機(jī)、空載、負(fù)載變化、燃料切換以及升降溫（熱循環(huán)）等。表3整理了這些動態(tài)操作的衰減機(jī)理與影響因素；表4總結(jié)了近些年報道的動態(tài)操作模式下的電池壽命測試結(jié)果。

從目前報道的HT?PEMFC 動態(tài)壽命測試結(jié)果來看，啟停循環(huán)是研究最為廣泛的動態(tài)操作，其電壓衰減速率遠(yuǎn)高于穩(wěn)態(tài)操作，盡管Kannan等[28?29]利用氮氣保護(hù)法將每次啟停的電壓衰減降至了26μV，但這距離車載電源5000 次啟停的壽命要求仍有一定距離。此外，其他動態(tài)操作的報道較少，由于各研究組采用的測試條件差異較大，其測試數(shù)據(jù)缺乏對比性，因此仍需要進(jìn)一步系統(tǒng)地研究不同動態(tài)操作下HT?PEMFC的性能衰減情況。

2.1 開路狀態(tài)時的性能衰減機(jī)理

開路狀態(tài)指在通入反應(yīng)氣后，電池未連接負(fù)載的情況，通常出現(xiàn)在啟停過程中或電池空載情況下。開路狀態(tài)下電池兩端的電壓稱為開路電壓（OCV），HT?PEMFC 在160℃時的理論OCV 約為1.16V（vs.SHE），然而由于混合過電位的存在，通常該數(shù)值在0.9～1.1V（vs.SHE）之間。目前的研究認(rèn)為開路狀態(tài)對HT?PEMFC 的影響與PEMFC 相似，其性能衰減機(jī)理主要有以下兩種。

表1 不同應(yīng)用領(lǐng)域內(nèi)燃料電池的操作條件特點以及壽命目標(biāo)[2]

表2 各研究組報道的HT-PEMFC穩(wěn)態(tài)操作耐久性測試結(jié)果

（1）開路狀態(tài)下電池陰極處于高電位，這使得陰極催化劑更容易發(fā)生溶解團(tuán)聚，碳腐蝕更加明顯[35]。Kannan 等[29]的測試顯示隨著電極電位的升高，CO2釋放速率呈指數(shù)增加。Qi等[36]在180℃、開路電壓條件下測試了224.5h，其結(jié)果顯示陰極ECSA 損失顯著，傳質(zhì)阻力增加，其中陰極鉑顆粒粒徑增加到了原來的5.3 倍，而陽極則保持不變。Teranishi 等[37]通過EIS 與SEM 同樣觀察到嚴(yán)重的陰極催化層降解。

圖1 車載PEMFC中不同動態(tài)操作的性能衰減占比［26］

（2）在開路狀態(tài)下，由于沒有電化學(xué)反應(yīng)消耗，氫氣與氧氣的滲透現(xiàn)象會更加明顯，此時無論是不完全的氧還原反應(yīng)還是氫氧在催化劑上的直接反應(yīng)，都會促進(jìn)H2O2的形成，進(jìn)而加劇MEA 的化學(xué)降解[38?39]。Liu等[40]的研究顯示，開路狀態(tài)下氣體滲透速率的增加導(dǎo)致了陰極/膜界面處鉑帶的形成，同時膜的降解也增加了歐姆電阻。

除了上述兩種主要的衰減機(jī)理，Sugawara 等[41]還認(rèn)為，開路狀態(tài)下膜降解產(chǎn)生的小分子會在催化劑表面吸附，進(jìn)而導(dǎo)致氧還原反應(yīng)（ORR）過電位的增加，從而造成電池性能的衰減。

2.2 啟停循環(huán)下的性能衰減機(jī)理

啟停循環(huán)作為典型的動態(tài)操作模式，在目前的HT?PEMFC 領(lǐng)域中已經(jīng)被廣泛研究[6,27?29,31,42?44]，其造成的電池性能衰減被認(rèn)為主要與碳腐蝕有關(guān)。

現(xiàn)有的理論認(rèn)為啟停過程中主要的衰減機(jī)理為反向電流衰減機(jī)理[45]，如圖2所示。當(dāng)電池啟動時，陽極側(cè)通入的氫氣與原先陽極內(nèi)部的空氣之間形成氣體邊界，其中陽極氫氣區(qū)發(fā)生氫氧化反應(yīng)（HOR），產(chǎn)生的質(zhì)子則通過膜進(jìn)入陰極側(cè)參與ORR，此時整個區(qū)域A相當(dāng)于原電池。然而由于催化層的高導(dǎo)電性，區(qū)域A與區(qū)域B可以組成閉合回路，此時區(qū)域B相當(dāng)于電解池，其中陽極空氣區(qū)接受電子發(fā)生ORR，而陰極側(cè)則發(fā)生水氧化或碳腐蝕反應(yīng)，為區(qū)域A的ORR提供電子。在該機(jī)理中，陽極電位被認(rèn)為維持在0～0.1V（vs.SHE），而陰極側(cè)由于混合電位存在被維持在0.8～0.9V（vs. SHE）。此時，區(qū)域B電解質(zhì)膜的電位降低，區(qū)域B陽極側(cè)界面電位差（?Φ）向氧平衡電位靠近，而陰極側(cè)的界面電位差逐漸升高，嚴(yán)重時可以達(dá)到1.4～1.6V[46]。因此這一過程往往會導(dǎo)致陰極發(fā)生嚴(yán)重的碳腐蝕反應(yīng)[44]，進(jìn)而引起陰極電極結(jié)構(gòu)破壞、電池性能大幅衰減[6]。停機(jī)過程與啟動過程相似，但I(xiàn)shigami等[47]認(rèn)為停機(jī)過程的影響可能更為嚴(yán)重。

表3 動態(tài)操作條件引起的性能衰減機(jī)理

表4 各研究組報道的HT-PEMFC動態(tài)操作耐久性測試結(jié)果

圖2 反向電流衰減機(jī)理示意圖［45］

此外，Engl等[48]的研究顯示，HT?PEMFC陽極催化層在啟停循環(huán)過程中也會存在碳腐蝕現(xiàn)象，并且停機(jī)時陽極的腐蝕更為嚴(yán)重。他們將其歸因于碳的化學(xué)腐蝕并提出了一個可能機(jī)理，即停機(jī)時，陽極處于還原態(tài)的碳表面活性基團(tuán)（C*—H）與氧氣反應(yīng)生成了氧化態(tài)的碳表面活性基團(tuán)（C*—O）、二氧化碳和水，從而導(dǎo)致了碳的質(zhì)量損失。近期Schw?mmlein 等[49]在PEMFC 中也觀察到了陽極碳腐蝕，這意味著啟停循環(huán)中陽極碳腐蝕可能也是一個不能忽視的問題。

2.3 負(fù)載循環(huán)下的性能衰減機(jī)理

目前研究的負(fù)載循環(huán)操作主要分為兩種：一種是控制電位的高電位負(fù)載循環(huán)[29,50?52]（電壓通常在0.6V 以上），多用作AST 以考察受電位影響的衰減過程，例如碳腐蝕以及催化劑溶解等。這些反應(yīng)在本綜述的第一部分中有詳細(xì)的介紹，在此不再贅述。另外一種是控制電流的負(fù)載循環(huán)[53?55]，通常用于考察電池在電流動態(tài)變化時的穩(wěn)定性。

電流密度的變化會改變磷酸的狀態(tài)以及分布，其中由于磷酸遷移引起的磷酸損失被認(rèn)為是負(fù)載循環(huán)過程中電池性能衰減的主要方式[51]。在高電流密度下運行時，MEA內(nèi)磷酸會向陽極催化層遷移，隨著陽極液壓的積累，磷酸最終會從CL與MPL界面間的裂紋網(wǎng)絡(luò)進(jìn)入GDL和流場[56?57]，如圖3所示，然而當(dāng)切換至低電流時，這些磷酸缺乏足夠的推動力返回CL，因此一部分磷酸會滯留在GDL或流場中并最終隨氣流排出[58]。Rastedt等[59]測試了4種商品膜電極在電流循環(huán)操作下的性能變化（0.6～1.0A/cm2），其結(jié)果顯示在運行500h 后，4 種MEA 的磷酸損失可達(dá)18%～57%，膜厚減小25%～40%。Büsselmann等[55]的測試結(jié)果顯示負(fù)載循環(huán)下的性能衰減速率遠(yuǎn)高于啟停循環(huán)，其磷酸損失率在500h內(nèi)可達(dá)29%～55%。磷酸的大量損失不僅會嚴(yán)重影響質(zhì)子在膜內(nèi)和催化層的傳遞，同時膜本身厚度也會大幅減小，造成氣體滲透加劇以及單電池內(nèi)或電堆電池間應(yīng)力分布的不均，從而加速膜的降解。

此外，除了磷酸流失、膜變薄等不可逆衰減，Thomas等[32]認(rèn)為在負(fù)載循環(huán)過程中，還存在由磷酸相物理狀態(tài)或空間分布變化產(chǎn)生的可逆衰減，這些可逆衰減可以在停機(jī)或空載時得到恢復(fù)。

圖3 HT?PEMFC原位XTM圖［58］

2.4 熱循環(huán)下的性能衰減機(jī)理

在HT?PEMFC 中，熱循環(huán)過程通常發(fā)生在電堆的啟動與停機(jī)過程中。在電堆加熱啟動期間，電堆內(nèi)部溫度分布并不均勻，局部高溫?zé)狳c除了會導(dǎo)致該區(qū)域碳腐蝕現(xiàn)象的加劇，同時還會導(dǎo)致熱應(yīng)力分布不均（包括來自電池組件的結(jié)構(gòu)與熱膨脹系數(shù)的差異）。此外，當(dāng)電堆溫度迅速變化時，膜受擠壓位置（如密封件邊緣、流場脊處等）或雙極板邊緣支撐部位受到的壓力或剪切力也會迅速變化，此時膜或雙極板發(fā)生機(jī)械損壞的可能性會大大增加。Li 等[60]在基于啟動/停機(jī)的熱循環(huán)測試中發(fā)現(xiàn)，電池在前900次的測試中表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性，然而隨后電池突然“死亡”，由于觀察到異常的氣體滲透量，因此他們將其歸因為膜破裂。Park等[61]在開路條件下進(jìn)行的熱循環(huán)測試（30～180℃）顯示，電池OCV 的衰減速率最高可達(dá)13.893mV/h。Liu 等[34]的研究顯示，在140～180℃的溫度循環(huán)下運行（0.2A/cm2）會導(dǎo)致電池OCV 電壓衰減迅速，他們同樣解釋為膜降解的加劇。

此外，Liu 等[34]還報道稱熱循環(huán)會加速膜內(nèi)磷酸的流失，其流失速率甚至比高溫穩(wěn)態(tài)運行或負(fù)載循環(huán)更為嚴(yán)重。這一現(xiàn)象很有可能來自于熱應(yīng)力變化導(dǎo)致的膜電極的擠壓形變，然而遺憾的是，目前關(guān)于HT?PEMFC熱應(yīng)力變化的研究報道幾乎沒有，因此還需要進(jìn)一步研究流場結(jié)構(gòu)、MEA 壓縮比、溫度變化速率等因素對熱應(yīng)力的影響，并找出熱應(yīng)力與電池性能衰減的具體關(guān)系。

3 常見的異常操作特點及其衰減機(jī)理

燃料電池系統(tǒng)是一個非常復(fù)雜的體系，除了電堆本身，該體系中通常還包括溫度控制系統(tǒng)、燃料管理系統(tǒng)、氣體凈化系統(tǒng)以及負(fù)載管理系統(tǒng)等。在電堆運行期間，當(dāng)某一控制系統(tǒng)出現(xiàn)異常情況時，電堆有可能處于極端的運行狀態(tài)，此時不僅會嚴(yán)重影響電堆的輸出功率與壽命，還會帶來嚴(yán)重的安全問題。

目前在HT?PEMFC 領(lǐng)域內(nèi)，常見的異常操作包括欠氣、雜質(zhì)毒化、溫度失控、氣體/冷卻劑泄漏等，表5整理了這些常見異常操作引起的性能衰減機(jī)理。

3.1 電池欠氣時的衰減機(jī)理

燃料電池欠氣包括總體欠氣和局部欠氣。其中總體欠氣指整體反應(yīng)物供應(yīng)不足，通常發(fā)生在供氣系統(tǒng)故障、氣體流量設(shè)定過低、負(fù)載電流突然增加以及啟停循環(huán)等情況下。無論是在陽極還是在陰極，總體欠氣均表現(xiàn)為上游區(qū)域電流密度遠(yuǎn)高于下游區(qū)域，并且這種差異會隨著電流的增加、供應(yīng)氣化學(xué)計量比的降低而加劇[62]。局部欠氣指在整體供氣充足的情況下，局部出現(xiàn)欠氣的現(xiàn)象，通常來自于催化層酸淹[63]、流場或電堆設(shè)計缺陷導(dǎo)致的局部死區(qū)等，其表現(xiàn)為局部電流密度過低以及溫度分布不均勻[64?65]，此時欠氣區(qū)域可能會發(fā)生碳腐蝕反應(yīng)。

3.1.1 陽極欠氣

當(dāng)發(fā)生陽極欠氣時，欠氣區(qū)氫氣供應(yīng)不足，此時該區(qū)域膜內(nèi)質(zhì)子活度降低。無論是陽極還是陰極，其電極與電解質(zhì)膜的界面電位差均會升高，進(jìn)而導(dǎo)致碳腐蝕和水電解反應(yīng)[62,66]的發(fā)生。Mitsuda等[67]的研究顯示當(dāng)燃料利用率達(dá)到97%時，欠氣區(qū)陰陽兩側(cè)電位均可達(dá)到0.8V，同時由于欠氣區(qū)電流密度的減少，非欠氣區(qū)的電流密度會增加，陰極電位會降低；當(dāng)陽極燃料化學(xué)計量比小于等于1時，上述現(xiàn)象均會明顯加劇，并且電池電壓會降低至負(fù)值；若燃料采用純H2，陽極出口處空氣還可能回流并在陽極形成氫空界面，此時在陽極出口附近可以觀察到明顯的零電流區(qū)[68]，如圖4所示。

表5 異常操作引起的性能衰減機(jī)理

圖4 陽極欠氣下的電流密度分布圖［69］

對于電堆而言，陽極欠氣帶來的危害非常嚴(yán)重。為了匹配電堆電流，陽極欠氣區(qū)的碳材料會作為燃料被消耗，Alegre 等[70]的測試結(jié)果顯示，隨著陽極欠氣程度的增加，電池電壓會逐漸降為負(fù)值，經(jīng)過3h 嚴(yán)重的陽極欠氣后（氫氣化學(xué)計量比為0.5），MEA陽極催化層明顯變薄，陽極催化劑粒徑增加了3.6 倍，同時電極結(jié)構(gòu)的破壞還導(dǎo)致磷酸損失的加劇，其陽極尾氣中磷元素含量增加了13倍，另外陽極GDL 上還存在焦化區(qū)，聚合物膜上存在結(jié)晶區(qū)，這意味著此過程還會導(dǎo)致高溫?zé)狳c的出現(xiàn)。

此外需要注意的是，F(xiàn)reunberger等[71]的研究顯示嚴(yán)重的欠氣會導(dǎo)致相鄰電池出現(xiàn)電流密度和電壓分布差異，然而Alegre 等[70]的實驗結(jié)果顯示相鄰MEA 并沒有觀察到明顯的性能衰減，考慮到相關(guān)研究報道較少，電池間的耦合作用是否會真正影響到相鄰電池的壽命仍需進(jìn)一步的研究。

3.1.2 陰極欠氣

當(dāng)發(fā)生陰極欠氣時，欠氣區(qū)氧氣供應(yīng)不足，此時陰極欠氣區(qū)電位會迅速降低，隨著該區(qū)域膜內(nèi)質(zhì)子活度的提高，陰極界面電位差會逐漸接近氫還原電位，進(jìn)而發(fā)生氫還原反應(yīng)。對于單電池，陰極欠氣會導(dǎo)致陰極出口處電流密度明顯降低，但不會出現(xiàn)零電流區(qū)[72]。對于電堆，陰極欠氣區(qū)的氫析出反應(yīng)會更加嚴(yán)重，此時整個電堆的輸出功率會大幅降低。

通常陰極欠氣的危害要比陽極欠氣小得多[64]，由于陽極處于還原氣氛，該過程對陽極催化劑影響不大，然而在陰極欠氣區(qū)，催化劑粒徑仍會明顯增加，其原因可能是氫氧直接反應(yīng)產(chǎn)生了高溫?zé)狳c，進(jìn)而加速了催化劑的團(tuán)聚[68]。此外，陰極欠氣可能會導(dǎo)致陰極尾氣中混有少量氫氣，這也會帶來嚴(yán)重的安全隱患。

3.2 常見雜質(zhì)毒化機(jī)理

對 于PEMFC 而 言， CO[73]、 CO2[74]、 H2S[75]，SO2[76?77]、NH3[78]等氣體雜質(zhì)的引入會嚴(yán)重影響到催化劑的性能與穩(wěn)定性，尤其是硫化物，其耐受濃度甚至不足0.0001%[79]。雖然HT?PEMFC 憑借著高操作溫度具有較強(qiáng)的氣體雜質(zhì)耐受能力，但高濃度雜質(zhì)的毒化作用依然會導(dǎo)致電池性能的可逆或不可逆衰減。

3.2.1 CO/CO2

CO 是燃料重整氣中的主要毒化組分，其對催化劑的強(qiáng)親和力會導(dǎo)致氫吸附位點被大量占據(jù)[80]。通常CO 的毒化過程非常迅速，其不僅會造成電池性能迅速衰減，還會導(dǎo)致電流密度分布不均勻[81]。然而，CO的吸附毒化是可逆的，其吸附強(qiáng)度隨著溫度升高而不斷衰減，如圖5所示，Schmidt等[82]報道在180℃下，純鉑催化劑至少可以忍受3%的CO。

圖5 CO吸附等溫線［82］

CO2在燃料重整氣中的占比通常在20%左右，其在HT?PEMFC 中會通過反向水煤氣變換反應(yīng)生成CO[74]，同時還會對H2產(chǎn)生稀釋作用[83]，這些效應(yīng)均會加重CO 的毒化效果[84]。然而由于HT?PEMFC 抗CO 毒化的能力較強(qiáng)，因此實驗中CO2對電池性能的影響與N2相似，主要表現(xiàn)為稀釋效應(yīng)[74]。

由于CO是目前HT?PEMFC 面臨的最主要的陽極污染物，因此不同工況下CO 的毒化過程依然是HT?PEMFC領(lǐng)域內(nèi)的研究重點[85?86]。

3.2.2 SO2/H2S

SO2對鉑催化劑的毒化作用很強(qiáng)，并且會造成不可逆的影響，因此其毒化機(jī)理在PEMFC 中被廣泛研究[87]。目前認(rèn)為SO2會與鉑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致活性位點被消耗。通常在SO2毒化實驗中可以觀察到兩次電壓衰減平臺[76?77,88?89]，如圖6所示，第一次電壓衰減來自SO2的可逆吸附與不可逆吸附[89]，其中可逆吸附主要為SO2吸附，而不可逆吸附主要來自于SO2的解離產(chǎn)物（Pt?SO 和Pt?S）[90]。第二次電壓衰減被認(rèn)為來自陰極電位降低引起的SO2電化學(xué)還原，在此期間，電極表面會先形成單層硫，隨后形成多層硫吸附物，由于該過程為正反饋過程，因此會觀察到明顯的電位階躍[89]。在性能恢復(fù)過程中，溫度的升高有利于SO2的解吸，但同時也促進(jìn)了硫化物的電化學(xué)還原，最終電池表現(xiàn)為自恢復(fù)能力增加而總恢復(fù)能力降低[88]。此外，SO2可逆吸附可能會導(dǎo)致ORR 從四電子途徑向兩電子途徑轉(zhuǎn)移，從而增加了H2O2的生成[77]。對于HT?PEMFC，其對SO2的耐受性大約是PEMFC 的70倍[79]，然而即便如此，HT?PEMFC 對SO2的耐受濃度也僅為0.001%左右[79]，長時間暴露在高濃度硫化物環(huán)境中依然會對其性能造成不可逆的影響[60]。

H2S 的毒化機(jī)理與SO2相似，其主要通過化學(xué)反應(yīng)以及電化學(xué)反應(yīng)途徑在鉑表面吸附單質(zhì)硫。HT?PEMFC 對H2S 的耐受濃度可達(dá)0.002%[5]，然而H2S與CO間存在混合毒化現(xiàn)象，Schmidt等[5]報道稱在含1%CO的重整氣中引入0.002%的H2S就可以導(dǎo)致電池電壓迅速衰減至0，如圖7 所示，這種混合毒化機(jī)理被解釋為Pt?CO 相鄰位點被占據(jù)導(dǎo)致CO難以被氧化脫除。

圖6 SO2毒化性能曲線［89］

圖7 H2S毒化性能曲線［5］

3.2.3 氮化物

NH3同樣是常見的空氣污染物，其作為堿性污染物往往會造成電極pH的改變與膜電阻的增加[96]。NH3的毒化機(jī)理比較特殊，在高電位下，NH3可能會被氧化形成NOx；在含硫酸的電池體系中，NH3會與H2SO4形成穩(wěn)定的共吸附物[97]；在含磷酸的電池體系中，NH3會與磷酸形成生成(NH4)H2PO4，導(dǎo)致ORR 反應(yīng)速率降低[98]。當(dāng)陰極NH3污染源去除后，電池性能能夠完全恢復(fù)，其恢復(fù)機(jī)理被認(rèn)為是N在陰極被氧化，因此電極對NH3的耐受性會隨著電極電位的升高而提高[98]。近期Isorna 等[99]的研究顯示，對于陽極NH3污染，HT?PEMFC的耐受能力遠(yuǎn)高于PEMFC，但在NH3污染源去除后，HT?PEMFC 的恢復(fù)能力遠(yuǎn)不如PEMFC，其機(jī)理被認(rèn)為是MEA 內(nèi)產(chǎn)生了某種磷酸銨鹽從而導(dǎo)致了嚴(yán)重的活化極化損失，隨著毒化的進(jìn)行，這些磷酸銨鹽還會遷移至陰極膜界面處。

3.2.4 氯化物

雖然氯化物在空氣中的含量極少，但其造成的性能損失非常嚴(yán)重[100]。目前的研究認(rèn)為，氯化物會在鉑表面形成強(qiáng)化學(xué)吸附鍵，其與氧化物種（OHad）存在競爭吸附[101]，從而導(dǎo)致ORR 受阻。同時，氯化物溶解產(chǎn)生的氯離子會與催化劑形成絡(luò)合物，加速催化劑的溶解[102]。此外，氯化物還可能導(dǎo)致H2O2的增加[103]。

3.2.5 甲醇

對于采用甲醇重整氣的HT?PEMFC 系統(tǒng)，甲醇是常見的有機(jī)雜質(zhì)，其毒化機(jī)制包括直接吸附毒化[104]、分解生成CO[105]以及與磷酸形成磷酸甲酯[106]，其中磷酸甲酯的形成會對質(zhì)子電導(dǎo)率產(chǎn)生較大的負(fù)面影響，因此被認(rèn)為是電池性能衰減的主要原因[106]。通常HT?PEMFC可以忍受3%的甲醇[107]，但在更高的濃度下，電池陽極電荷轉(zhuǎn)移電阻和傳質(zhì)阻力都會大大增加[104,108]。

3.3 高濕度下的性能衰減機(jī)理

對于使用燃料重整氣的HT?PEMFC 電堆系統(tǒng)而言，其燃料重整氣中的水分壓通常高達(dá)20～33kPa。同時陰極產(chǎn)生大量的水也會導(dǎo)致電池陰極出口處水分壓較高，這種高水分壓工況會顯著影響電極內(nèi)磷酸相的物理狀態(tài)，如圖8所示，進(jìn)而影響到電極性能[109]。目前的研究認(rèn)為，高水分壓對電池的影響主要有以下幾個方面。

圖8 磷酸濃度與水分壓和溫度的關(guān)系曲線

（1）水分壓的增加會稀釋反應(yīng)物濃度，尤其是陰極末端氧濃度較低，水蒸氣的增加會進(jìn)一步破壞電池內(nèi)物料分配的一致性，并且磷酸相吸水會堵塞催化層孔道，從而導(dǎo)致傳質(zhì)阻力的增加[109]，如圖9所示，甚至可能引起局部欠氣的發(fā)生。

圖9 高水分壓下催化層磷酸堵塞孔道示意圖［109］

（2）濕度的增加有利于緩解CO[80,84]、甲醇[106,108]等雜質(zhì)的毒化作用，然而H2O作為碳腐蝕反應(yīng)的反應(yīng)物同時也會增加陰陽極GDE的碳腐蝕速率[30]，從而影響到電池壽命。

（3）對于PBI膜，雖然磷酸濃度降低有利于質(zhì)子電導(dǎo)率的提高，但同時PBI膜在高濕度環(huán)境下的溶脹現(xiàn)象會導(dǎo)致電極彎曲變形[110]以及膜內(nèi)剪切應(yīng)力的變化，嚴(yán)重時可能會影響到MEA 結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

（4）磷酸溶液的動力黏度與離子遷移情況均與濕度有關(guān)，理論上高濕度下的磷酸遷移現(xiàn)象會更加明顯。然而意外的是，Rastedt等[30]的研究顯示陽極加濕雖然增加了陰極尾氣中的水含量，但并未對磷酸含量產(chǎn)生明顯的影響，考慮到該實驗并未進(jìn)行負(fù)載循環(huán)與熱循環(huán)測試，且磷酸損失速率數(shù)據(jù)僅來自于鼓泡瓶收集法，因此該結(jié)論并不一定具有普適性，還需要進(jìn)一步研究濕度對各動態(tài)操作中磷酸損失的影響。

3.4 溫度失控時的衰減機(jī)理

溫度是影響HT?PEMFC 性能衰減速率的關(guān)鍵因素，在電堆啟動或運行過程中，需要根據(jù)環(huán)境溫度、氣體流量以及電堆功率等因素調(diào)整加熱或冷卻系統(tǒng)。期間一旦溫控系統(tǒng)發(fā)生故障，電堆溫度有可能在短時間內(nèi)發(fā)生巨大變化，從而導(dǎo)致電堆性能的衰減。

3.4.1 電堆飛溫

電堆飛溫是HT?PEMFC 系統(tǒng)中常見的異常狀況，其可能發(fā)生在溫度傳感器失效、加熱系統(tǒng)失控以及冷卻系統(tǒng)意外關(guān)閉等情況下。在電堆飛溫初期，局部溫度的上升會導(dǎo)致碳腐蝕、鉑溶解以及磷酸失水程度的加劇，同時局部電化學(xué)反應(yīng)速率的增加會進(jìn)一步惡化電堆溫度的不均勻性。當(dāng)溫度升至250～300℃時，大多數(shù)常規(guī)的密封件材料將面臨熱形變或熱降解問題；當(dāng)溫度升至330℃時，MEA內(nèi)的PTFE 會熔化或參與氧還原反應(yīng)，從而導(dǎo)致電極疏水性的變化[111]；當(dāng)溫度升至350℃時，碳載體與催化劑將會發(fā)生氧化反應(yīng)[111]；當(dāng)溫度升至400℃以上時，PBI膜可能會面臨熱降解（具體的熱解溫度取決于PBI 膜的組分）。此外，隨著溫度升高，膜內(nèi)磷酸縮合程度的增加會導(dǎo)致PBI膜變脆，伴隨著熱應(yīng)力的增加，MEA 或雙極板極容易發(fā)生機(jī)械損傷。

3.4.2 電堆過冷

電堆過冷通常出現(xiàn)在冷卻系統(tǒng)失控或加熱系統(tǒng)意外關(guān)閉等情況下，此時電堆溫度會逐漸下降，進(jìn)而導(dǎo)致電堆輸出功率降低。對于采用恒電流或恒電壓放電的電堆系統(tǒng)，輸出功率的降低意味著電堆產(chǎn)熱量減小，此時電堆溫度會進(jìn)一步降低，若局部電堆溫度降至100℃以下，液態(tài)水的生成會導(dǎo)致磷酸大量流失，從而造成不可逆的性能衰減。對于采用恒功率放電的電堆系統(tǒng)，當(dāng)電堆無法維持預(yù)設(shè)功率時，其同樣會面臨溫度持續(xù)降低的狀況。

3.5 氣體/冷卻劑泄漏時的衰減機(jī)理

密封結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性是保證電堆壽命的關(guān)鍵因素。當(dāng)電堆內(nèi)雙極板出現(xiàn)機(jī)械損傷或密封件失效時，反應(yīng)氣體或冷卻液的泄漏不僅會影響到電堆的性能和壽命，其還會帶來嚴(yán)重的安全問題。

氣體泄漏的影響主要與泄漏氣體的種類與泄漏點有關(guān)。通常當(dāng)發(fā)生較為嚴(yán)重的氣體外漏時，反應(yīng)氣在電堆內(nèi)部的分布會受到影響，從而導(dǎo)致整體或局部欠氣現(xiàn)象的出現(xiàn)。此外，氫氣側(cè)外漏還會帶來較為嚴(yán)重的安全隱患——當(dāng)空氣中的氫氣達(dá)到爆炸極限時，任何明火或電弧的出現(xiàn)均可能導(dǎo)致爆炸，并且隨著系統(tǒng)集成程度的提高，狹小或密閉空間會使該問題更為嚴(yán)重。當(dāng)氣體泄漏發(fā)生在電堆內(nèi)部時，反應(yīng)氣互相稀釋會導(dǎo)致混合過電位增加、燃料利用率降低，同時H2O2的大量生成會加速膜的化學(xué)降解，最終導(dǎo)致膜電極性能衰減速率的增加。

對于使用導(dǎo)熱油冷卻的HT?PEMFC 電堆，冷卻劑在電堆內(nèi)部泄漏會污染MEA 并堵塞流場，從而導(dǎo)致電池性能的迅速衰減，由于常用的耐高溫導(dǎo)熱油在該工作溫度范圍內(nèi)具有較為穩(wěn)定的物理化學(xué)性質(zhì)，因此缺乏有效的手段恢復(fù)被污染的電池。冷卻劑外漏則可能會污染或損壞其他系統(tǒng)部件，導(dǎo)致部分系統(tǒng)功能失效，嚴(yán)重時可能會導(dǎo)致整個電堆系統(tǒng)報廢。因此對于這類電堆系統(tǒng)而言，液冷系統(tǒng)密封的可靠性尤為重要。

4 動態(tài)/異常操作條件下性能衰減的緩解策略

4.1 啟停循環(huán)優(yōu)化策略

在車載電堆系統(tǒng)5000h的常規(guī)壽命內(nèi)，由啟停過程引起的高電位偏移預(yù)計會發(fā)生3萬次[112]，為了緩解在此期間的碳腐蝕問題，目前報道的操作層面上的緩解策略主要分為以下三種。

（1）切斷碳腐蝕反應(yīng)途徑。一種思路是通過占據(jù)鉑催化劑活性位點來抑制碳的電催化氧化，目前Engl 等[113]已經(jīng)證實10%的CO 可以有效地降低啟停過程中的碳腐蝕速率。由于初期的CO 毒化效應(yīng)可以隨著體系溫度的升高或通過切換至低CO 濃度重整氣得到緩解，因此該策略非常適合于HT?PEMFC 體系。另外一種思路是抑制水參與碳腐蝕反應(yīng)，Rastedt 等[30]的研究顯示在HT?PEMFC 啟停過程中，濕度的增加會引起嚴(yán)重的電極腐蝕，因此可以通過降低啟停過程中的氣體濕度或制備超疏水的電極[114]來減少碳腐蝕的發(fā)生。

（2）減少氫空界面停留時間。一種思路是采用惰性氣體阻止氫空界面的形成，Kannan等[29]的研究顯示，在啟動過程中采用氮氣保護(hù)可以將碳腐蝕速率降低大約10%，而停機(jī)時則可以降低45%。然而額外的惰性氣體供應(yīng)系統(tǒng)增加了系統(tǒng)的復(fù)雜性，尤其是對于車載或便攜式電源系統(tǒng)，該方法的應(yīng)用存在一定的局限性。另一個思路是采用高速燃料氣[46]或空氣[115]來縮短氫空界面持續(xù)時間，盡管高速氣流會迅速形成高電位差，但是腐蝕時間的大幅縮短最終會使碳腐蝕情況得到大幅緩解[46,116]。此外，使用氫氣吹掃陰極也被認(rèn)為是一種安全高效的停機(jī)策略，Oyarce等[117]的研究顯示該策略的衰減速率僅為每循環(huán)23μV，遠(yuǎn)低于空氣吹掃的每循環(huán)183μV。

（3）降低碳腐蝕反應(yīng)速率。該策略主要包括降低電位差與反應(yīng)溫度。前者主要是在停機(jī)過程中，通過引入電子負(fù)載來消耗陰極側(cè)氧氣[49]或陽極側(cè)氫氣[46]以降低電極電位差，其中消耗側(cè)往往會處于封閉狀態(tài)，由于陰陽極氣體壓差，最終開放側(cè)氣體會完全滲入封閉側(cè)。后者主要是盡可能地降低電池啟動/停機(jī)時的溫度，Kannan等[29]在0.85V恒電位碳腐蝕測試中，將溫度從160℃降至120℃時，電池碳腐蝕速率降低了約41%。然而考慮到低于100℃時液態(tài)水對MEA 的損害，目前HT?PEMFC 常用的啟停溫度為120℃。

4.2 負(fù)載循環(huán)優(yōu)化策略

在電池動態(tài)操作過程中，負(fù)載變化是不可避免的，目前報道的操作層面的緩解策略較少。Thomas等[32]提出可以根據(jù)陽極酸淹與去酸淹的時間常數(shù)，通過控制高低電流的持續(xù)時間來緩解磷酸的損失，其負(fù)載循環(huán)測試（0.2?0.8mA/cm2，高電流停留時間等于1.4 倍低電流停留時間）結(jié)果顯示，當(dāng)?shù)碗娏魍Ａ魰r間達(dá)到2min時，2000h內(nèi)的電池性能的衰減速率與0.55mA/cm2恒流模式持平，隨著停留時間的減少，電池耐久性會迅速降低。他們認(rèn)為低電流停留時間的增加有利于磷酸回流，然而該實驗中不同組別間的循環(huán)次數(shù)差異較大，因此該策略的緩解機(jī)理需要進(jìn)一步考察。

其他基于材料的緩解策略，例如提高M(jìn)PL/GDL疏水性、提高浸酸量[118]、降低MPL裂紋密度、強(qiáng)化PBI/PA 相互作用等，已經(jīng)整理在了該綜述的第一部分，在此不再詳細(xì)說明。

4.3 開路狀態(tài)優(yōu)化策略

開路狀態(tài)通常伴隨于啟停循環(huán)，其衰減機(jī)理相似，因此啟停循環(huán)的部分緩解策略也適用于開路狀態(tài)，例如氮氣吹掃或引入輔助負(fù)載，這些方法均可以有效地抑制氣體滲透并降低陰極電位。此外，基于膜降解與氫氧滲透率的關(guān)系，電池OCV 與滲氫電流可以作為判斷膜降解情況的重要指標(biāo)[119]，無論是生產(chǎn)過程中的質(zhì)檢階段還是運行過程中的在線診斷，及時發(fā)現(xiàn)受損膜電極可以有效地提高整體電堆的壽命。

4.4 熱管理優(yōu)化策略

對于HT?PEMFC 而言，溫度會影響幾乎所有的衰減過程，無論是穩(wěn)態(tài)操作過程還是動態(tài)操作過程，局部熱點的出現(xiàn)均會加速電池的衰減速率，進(jìn)而影響整個電堆的性能或壽命，因此電堆內(nèi)溫度分布的均勻性是電堆系統(tǒng)長期平穩(wěn)運行的關(guān)鍵。目前常見的加熱策略主要有外部電加熱、冷卻劑加熱、歐姆加熱、反應(yīng)加熱以及混合加熱等[120?121]，而冷卻策略主要有反應(yīng)氣冷卻和液體冷卻。除了傳統(tǒng)的外部電加熱，目前HT?PEMFC 領(lǐng)域內(nèi)關(guān)于熱管理的策略主要有以下幾個方面。

（1）內(nèi)部電加熱升溫。該策略主要指通過外部電源施加直流或交變電流，利用MEA 或雙極板自身的歐姆電阻以及接觸電阻產(chǎn)熱升溫，在該策略中，當(dāng)局部電池溫度過高時，MEA 內(nèi)阻的降低會導(dǎo)致局部加熱功率下降，從而實現(xiàn)電堆溫度的均勻分布。在PEMFC中，Wang等[122]報道可以通過施加不高于0.85V的反向電壓使電池內(nèi)部形成氫泵，利用氫泵產(chǎn)熱實現(xiàn)低溫快速啟動。在HT?PEMFC中，Kurz 等[123]通過施加0.5V、1kHz 的交流電使30 節(jié)小電堆在900s 內(nèi)升至100℃，并且在30h 的測試中沒有出現(xiàn)性能衰減。然而需要注意的是，為了避免碳腐蝕或鉑溶解的發(fā)生，交流電電壓需要被嚴(yán)格控制，這嚴(yán)重限制了其加熱功率的進(jìn)一步提高。

圖10 HT?PEMFC水冷循環(huán)冷卻系統(tǒng)示意圖［124］

（2）冷卻劑相變控溫。該策略主要利用冷卻相的相變吸熱來實現(xiàn)電堆溫度的均勻分布，例如Song 等[124]報道了一種基于水相變的無泵冷卻循環(huán)系統(tǒng)，如圖10 所示，原理是利用水氣液相的密度差使冷卻劑在堆和冷卻裝置之間循環(huán)，其1kW 電堆的測試結(jié)果顯示該策略可以實現(xiàn)電堆溫度的均勻分布（±3℃）。然而，該策略與自然散熱一樣屬于被動冷卻，其需要額外的加熱系統(tǒng)來完成電堆的升溫，同時水較高的比熱容會增加電堆的升溫時間。

（3）循環(huán)冷卻劑控溫。通常該策略使用的冷卻劑為有機(jī)液體（例如礦物油或聚乙二醇[2]），其電堆結(jié)構(gòu)與圖10 類似，通過優(yōu)化冷卻板數(shù)量[125]、位置[126]、流場結(jié)構(gòu)[127]以及操作參數(shù)[128]可以實現(xiàn)電堆溫度的均勻分布，因此該策略常用于大型電堆系統(tǒng)。然而由于冷卻劑的比熱容較高，該系統(tǒng)的升降溫周期較長，Zhang等[129]報道的6kW液冷電堆系統(tǒng)的啟動時間達(dá)53min，冷卻時間達(dá)34min。此外，額外的冷卻板增加了電堆體積，而導(dǎo)熱油較強(qiáng)的滲透性增加了密封難度，上述這些劣勢使得該系統(tǒng)在車載電源中的應(yīng)用存在一定限制。

（4）反應(yīng)氣控溫。該策略以反應(yīng)氣為導(dǎo)熱介質(zhì)，在電堆啟動期間，高流量的空氣經(jīng)預(yù)熱器升溫后進(jìn)入電堆。Andreasen 等[121]報道稱該加熱策略可以在6min內(nèi)將1kW電堆加熱到120℃，同時總能耗相比外部電加熱降低了90%。當(dāng)電堆達(dá)到預(yù)設(shè)溫度后，可通過調(diào)整氣體流量與電堆功率來控制電堆溫度。然而需要注意的是，該策略的升溫過程受氣體流量、氣體流向、電堆體積以及環(huán)境溫差的影響較大[120]，并且當(dāng)電堆溫度高于120℃時，該加熱策略的加熱速率與能量利用率會迅速降低，因此該策略被認(rèn)為僅適合功率在1kW 左右、MEA 活性面積不超過50cm2的小型電堆[2]。

（5）混合控溫。該策略通常是將上述幾種控溫策略相結(jié)合，由于這些策略均有明顯的優(yōu)缺點，理論上通過合理的結(jié)構(gòu)和程序設(shè)計可以實現(xiàn)高效均勻的加熱/冷卻效果。目前HT?PEMFC 領(lǐng)域已經(jīng)有基于理論模型計算[120,130?131]的研究報道，然而相關(guān)實驗驗證或?qū)嶋H應(yīng)用[129]的報道還較少，因此該策略還需進(jìn)一步的研究和完善。

4.5 欠氣的緩解策略

欠氣通常與流場/電堆設(shè)計缺陷以及系統(tǒng)運行狀態(tài)有關(guān)，目前HT?PEMFC 領(lǐng)域報道的緩解策略主要有以下幾個方面。

（1）提高物料分配的均勻性。這一策略包含優(yōu)化流場結(jié)構(gòu)以及電堆結(jié)構(gòu)。其中流場結(jié)構(gòu)直接影響了物料在單電池內(nèi)的分配，因此合理的流場結(jié)構(gòu)有利于提高電池的性能與穩(wěn)定性[18,132?134]。在PAFC 領(lǐng)域，Mitsuda 等[135]測試了陰陽極氣體流動方向?qū)傮w欠氣的影響，其結(jié)果顯示氫氧平行流動時的衰減速率低于垂直流動，逆向流動時的衰減速率低于同向流動；而在HT?PEMFC 中，Liu 等[18]報道稱具有螺旋流場的電池性能衰減速率相比傳統(tǒng)蛇形流場降低了5倍，如圖11所示，其原因被認(rèn)為來自于物料分布均勻性的提高。電堆結(jié)構(gòu)的優(yōu)化可以提高M(jìn)EA 間氣體分配的均勻性，然而目前在HT?PEMFC 領(lǐng)域關(guān)于電堆結(jié)構(gòu)對物料分配影響的研究報道很少，因此這里不再進(jìn)行闡述。此外，Ji等[136]報道了一種基于氫極限電流的電池內(nèi)部氣體流量分布的檢測方法，其可以用來分析流場或電堆結(jié)構(gòu)對于氣體分布的影響。

（2）優(yōu)化負(fù)載控制模式。優(yōu)化負(fù)載控制模式可以有效提高系統(tǒng)的穩(wěn)定性。Zhang 等[65]發(fā)現(xiàn)在電流控制模式下，欠氣引起的電壓衰減更為嚴(yán)重，電流密度/溫度分布嚴(yán)重不均；而在電壓控制模式下，電流密度分布對欠氣的響應(yīng)并不明顯。而Yu 等[64]的研究結(jié)果顯示低電流負(fù)載下的電流分布更為均勻。

圖11 螺旋流場與蛇形流場的耐久性測試［18］

（3）提高氣體流量。提高氣體流量可以有效地緩解局部欠氣的情況，其不僅可以提高電池末端的反應(yīng)物濃度，還可以有效地降低反應(yīng)氣中的水分壓。然而過高的氣量會降低系統(tǒng)能量利用率并加速磷酸的消耗，同時，氣體入口處更有可能發(fā)生磷酸脫水，從而降低了膜的機(jī)械穩(wěn)定性以及催化層的質(zhì)子電導(dǎo)率。因此在運行過程中需要根據(jù)實際的操作情況選擇最優(yōu)化的氣體流量。

（4）建立高效的檢測控制系統(tǒng)。通過及時診斷出欠氣情況的發(fā)生并做出應(yīng)急措施可以有效地降低欠氣情況的持續(xù)時間。由于欠氣通常會引起嚴(yán)重的電流密度/溫度分布不均，因此測量局部電流密度/溫度被認(rèn)為是一種有效的診斷工具[65]。Yezerska等[68]發(fā)現(xiàn)在化學(xué)計量比為1的欠氣測試中，電流密度分布不均的現(xiàn)象總是先于電壓衰減（提前約10min），因此該診斷方法可以更早地發(fā)現(xiàn)欠氣現(xiàn)象。其他檢測方法還包括尾氣CO2檢測以及局部的電壓檢測等[137]。

4.6 雜質(zhì)毒化的緩解策略

氣體雜質(zhì)毒化的恢復(fù)一般基于氣體雜質(zhì)的脫附或分解反應(yīng)，目前對于氣體雜質(zhì)毒化的緩解策略主要分為以下幾種。

（1）提高操作溫度。溫度的升高往往有利于氣體雜質(zhì)（例如CO[82]、硫化物[5,88]等）的脫附或反應(yīng)分解，然而考慮到高溫條件下MEA 各組件的性能衰減，基于PA/PBI 膜的HT?PEMFC 的操作溫度一般不高于180℃。

（2）提高催化劑對氣體雜質(zhì)的氧化能力。一種思路是采用鉑合金催化劑，該方法常用于改善PEMFC的CO耐受性，其緩解機(jī)理包括電子效應(yīng)[138]與雙功能機(jī)制[139]。通常，添加的元素被認(rèn)為削弱了Pt—CO 鍵并促進(jìn)了CO 的氧化[140]。目前PtRu/C已經(jīng)被證實可以改善HT?PEMFC 的CO 耐受性[80]，但考慮到鉑合金催化劑在高溫環(huán)境下的不穩(wěn)定性[141]，這一方法仍有局限性。另一種思路是引入額外的催化劑，例如在氣體擴(kuò)散層中引入廉價的金屬催化層[142]，然而該方法可能會對傳質(zhì)帶來負(fù)面影響，并且非貴金屬催化劑溶解可能會加劇膜的化學(xué)降解。

（4）切換純凈燃料氣。該策略對于大多數(shù)可逆毒化過程都是有效的，例如CO[82]、NH3[98]以及短時間的硫化物毒化[79]，然而該策略只能用于恢復(fù)電池性能，而不能改善電極對雜質(zhì)的耐受性。

（5）電勢掃描。該策略常用于不可逆毒化過程的恢復(fù)，例如硫化物[77,145]以及氮化物[93,146]的不可逆吸附，其原理是通過施加高電壓氧化表面吸附物種。然而在電勢掃描過程中，掃描電壓通常高達(dá)1.1V[145]，這會導(dǎo)致嚴(yán)重的碳腐蝕，并且對于長時間的不可逆毒化，該方法不一定能完全恢復(fù)[147]。

5 加速應(yīng)力測試與壽命預(yù)測

5.1 加速應(yīng)力測試

在燃料電池的開發(fā)或生產(chǎn)過程中，需要對產(chǎn)品質(zhì)量進(jìn)行及時地分析，然而正常操作條件下的耐久性測試通常會持續(xù)數(shù)千甚至上萬小時，這會導(dǎo)致其研發(fā)周期與成本的顯著增加，并且傳統(tǒng)的耐久性測試難以分離不同衰減過程的影響，因此為了研究某一衰減過程，通常會強(qiáng)化該衰減過程的應(yīng)力源,使測試對象加速失效，即加速應(yīng)力測試（AST）。通過分析這些AST測試數(shù)據(jù)可以構(gòu)建出燃料電池的性能衰減模型，進(jìn)而實現(xiàn)在短時間內(nèi)預(yù)測產(chǎn)品在正常條件下的性能或壽命。

在PEMFC 領(lǐng)域，標(biāo)準(zhǔn)化的性能測試與AST 方案是實現(xiàn)燃料電池質(zhì)量控制的關(guān)鍵。然而，由于HT?PEMFC 起步較晚，現(xiàn)階段還缺乏公認(rèn)的標(biāo)準(zhǔn)測試方案，這不僅會阻礙HT?PEMFC 的商業(yè)化進(jìn)程，同時還不利于HT?PEMFC 市場秩序的建立。基于上述原因，本節(jié)簡單整理了HT?PEMFC 常見性能衰減過程的機(jī)理、現(xiàn)象、應(yīng)力源以及近些年HT?PEMFC 領(lǐng)域報道的AST 測試方案，如圖12 和表6 所示，以為后續(xù)標(biāo)準(zhǔn)化測試方案的制定提供參考。

5.2 電池壽命預(yù)測

完成對電池壽命的預(yù)測是研究其內(nèi)在衰減機(jī)理的重要目標(biāo)之一，在目前的PEMFC 領(lǐng)域已經(jīng)出現(xiàn)了大量關(guān)于電池壽命預(yù)測的報道，包括模型驅(qū)動法、數(shù)據(jù)驅(qū)動法以及混合驅(qū)動法等。Li等[151]已經(jīng)對這些方法進(jìn)行較為系統(tǒng)的整理，這里不再進(jìn)行過多闡述。

圖12 HT?PEMFC常見性能衰減過程的機(jī)理、現(xiàn)象、應(yīng)力源以及相關(guān)AST

表6 目前HT-PEMFC領(lǐng)域報道的AST測試方案（原位測試）

對于HT?PEMFC，由于該領(lǐng)域發(fā)展較晚且其性能衰減機(jī)理較為復(fù)雜，目前僅有Reimer等[52]嘗試基于實際的物理化學(xué)參數(shù)預(yù)測電池性能，雖然其模擬結(jié)果與實際測量結(jié)果的趨勢相似，但在具體數(shù)值上仍存在不少偏差。然而幸運的是，其他領(lǐng)域的壽命預(yù)測策略是可以借鑒的，除了之前提到的PEMFC 壽命預(yù)測方法，鉛酸電池[152]和鋰電池[153]等二次電池領(lǐng)域常用的電量加權(quán)老化模型以及機(jī)械工程領(lǐng)域常用的面向事件老化模型[111]也有希望應(yīng)用于HT?PEMFC 中，前者可以用于構(gòu)建穩(wěn)態(tài)操作或變載操作下基于磷酸損失、膜降解或催化劑降解的壽命模型，而后者可以用于預(yù)測密封件和MEA 在熱循環(huán)或壓力循環(huán)下的疲勞壽命或用于分析某些具有標(biāo)準(zhǔn)化操作流程的動態(tài)操作下的性能衰減，例如啟停循環(huán)等。但總體而言，考慮到目前HT?PEMFC 的發(fā)展現(xiàn)狀，想要在短時間內(nèi)實現(xiàn)HT?PEMFC 性能衰減模型的構(gòu)建與壽命預(yù)測仍是一個巨大的挑戰(zhàn)。

6 結(jié)語

HT?PEMFC 在動態(tài)以及異常操作條件下的性能衰減速率往往遠(yuǎn)高于穩(wěn)態(tài)操作模式，其中啟停循環(huán)的衰減機(jī)理為反向電流衰減機(jī)理，其主要影響是造成陰極碳腐蝕；負(fù)載循環(huán)的衰減機(jī)理包括高電位時的碳腐蝕以及高低電流循環(huán)時的磷酸遷移損失；開路狀態(tài)時的衰減過程主要包括陰極碳腐蝕以及膜的化學(xué)降解；熱循環(huán)與濕度循環(huán)的衰減機(jī)理主要與熱/機(jī)械應(yīng)力的變化有關(guān)，期間MEA 與雙極板結(jié)構(gòu)有可能會出現(xiàn)機(jī)械破損，磷酸流失會加??；欠氣現(xiàn)象的衰減機(jī)理主要為陽極或陰極發(fā)生碳腐蝕和鉑團(tuán)聚；雜質(zhì)毒化的衰減機(jī)理包括可逆或不可逆的物理/化學(xué)吸附以及與電解質(zhì)反應(yīng)；其他異常操作條件，例如溫度失控、密封失效等，除了會影響電池性能，還有可能帶來嚴(yán)重的安全問題。

相比于PEMFC，目前對HT?PEMFC 動態(tài)或異常操作的研究較少，盡管兩者在動態(tài)操作模式下的性能衰減機(jī)理相似，但操作溫度與電解質(zhì)的巨大差異使得目前報道的PEMFC 相關(guān)測試數(shù)據(jù)對HT?PEMFC 的應(yīng)用價值不高。同時，不同研究組采用的操作條件差異較大，這使得研究組之間測得的衰減速率缺乏對比性，因此目前急需構(gòu)建一套完善的HT?PEMFC 測試方案，以提高該領(lǐng)域的規(guī)范化程度與研究效率。在完善測試方案的同時，還需要構(gòu)建相匹配的性能衰減模型，以實現(xiàn)短期內(nèi)完成對MEA 或電堆壽命的準(zhǔn)確預(yù)測，這對于HT?PEMFC電堆的質(zhì)量控制與生產(chǎn)效率的提高非常關(guān)鍵。此外，電堆內(nèi)部的數(shù)據(jù)采集策略對于在線診斷以及系統(tǒng)控制而言也至關(guān)重要，無論是采集點數(shù)量、位置以及采集數(shù)據(jù)種類的優(yōu)化，還是傳感器材料或結(jié)構(gòu)的設(shè)計（例如微型多功能傳感器[154]），都是值得深入研究的課題。

目前，HT?PEMFC的發(fā)展正處于關(guān)鍵的時間點，雖 然Danish Power Systems、 Advent Technologies等公司生產(chǎn)的商品化MEA已經(jīng)達(dá)到了較高的水準(zhǔn)，但市面上現(xiàn)有的HT?PEMFC 電堆系統(tǒng)的技術(shù)成熟度還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠。因此流場結(jié)構(gòu)的改進(jìn)、電堆結(jié)構(gòu)的優(yōu)化、裝配工藝與生產(chǎn)線的設(shè)計、在線診斷技術(shù)的開發(fā)以及系統(tǒng)的集成等工程問題仍需進(jìn)一步的研究。