雷瓊，劉慧，趙海玲，何娟

（贛州市疾病預(yù)防控制中心，江西 贛州341000）

鎳、鉻是人體必需微量元素,但長(zhǎng)期攝入過量，會(huì)導(dǎo)致重金屬在人體腎臟和肝臟中的積累,嚴(yán)重危害人體健康[1-4]。近幾年來，江西省每年開展食品安全風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測(cè)，其中鎳、鉻均為主要的食品衛(wèi)生檢測(cè)項(xiàng)目。

依據(jù)GB 5009.138-2017 《食品中鎳的測(cè)定》、GB 5009.123-2014《食品中鉻的測(cè)定》[5,6]，本文利用石墨爐原子吸收分光光度計(jì)同時(shí)測(cè)定食品污染物中的鎳、鉻含量，并通過比較干法灰化、濕法消解和微波消解法等三種前處理方法的特點(diǎn),尋找既滿足檢測(cè)需求又環(huán)保的前處理方法。

1 材料與方法

1.1 儀器 日本島津AA-7000 石墨爐原子吸收分光光度計(jì)、自動(dòng)進(jìn)樣器，鎳鉻空心陰極燈、高純氬氣（99.999%）；TOPEX 微波消解儀，配有聚四氟乙烯高壓消解罐；DKQ-1600 智能控溫電加熱器；SGM30/10A 人工智能箱式電阻爐；DK-98-2 電子萬用爐；BS400S-WE1 電子天平；VORTEX-GENIE-2 渦旋振蕩器；Direct-Q300 純水器；QSJ-B02R1 切碎機(jī)（小熊電器公司）。

1.2 試劑 中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院生產(chǎn)的鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液（GBW08618）、鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液（GBW08614），濃度均為1000 mg/L。使用前用硝酸溶液(0.5mol/L)配制濃度為 0.00、5.00、10.0、20.0、40.0、50.0μg/L 的鎳標(biāo)準(zhǔn)系列溶液, 和濃度為 0.00、2.00、4.00、8.00、12.0、16.0μg/L 的鉻標(biāo)準(zhǔn)系列溶液；基體改進(jìn)劑：氯化鈀-磷酸二氫銨混合溶液；硝酸（優(yōu)級(jí)純）。

1.3 樣品及前處理方法 在各食品銷售網(wǎng)點(diǎn)隨機(jī)采集三大類食品共30 份樣品，其中淡水魚10 份、茶葉10 份、谷物10 份。樣品去除雜質(zhì),粉碎或勻漿后裝入塑料瓶?jī)?chǔ)存?zhèn)溆?。分別用以下 3 種方法進(jìn)行前處理。

1.3.1 干法灰化 稱取固體試樣0.3g 于坩堝中,小火加熱,炭化至無煙,轉(zhuǎn)移至馬弗爐中,于550℃灰化3.5h。冷卻取出,對(duì)于灰化不徹底的試樣,加數(shù)滴硝酸,小火加熱,小心蒸干,再轉(zhuǎn)入550℃馬弗爐中,繼續(xù)灰化1h,至試樣呈白灰狀,冷卻取出,用適量硝酸溶液(1+1)溶解并用水定容至10ml[7]。同時(shí)做試劑空白和加標(biāo)試驗(yàn)。

1.3.2 濕法消解 稱取固體試樣0.5g 于錐形瓶中,加數(shù)粒玻璃珠， 加入8ml 硝酸、0.4ml 高氯酸浸泡過夜, 次日于電加熱板上從120℃開始加熱1h、升至180℃加熱2h、逐步升至200℃，并小心避免炭化。若消化液呈棕褐色,稍冷補(bǔ)加少量硝酸,直至消化液呈無色透明或略帶黃色,取出冷卻，用水定容至10ml 比色管,混勻備用[8]。同時(shí)做試劑空白和加標(biāo)試驗(yàn)。

1.3.3 微波消解 稱取固體試樣0.3g 于微波消解罐中, 加入5ml 硝酸, 混勻放置2h 于電加熱板上120℃預(yù)消解20min。設(shè)置微波消解條件消解試樣,見表 1。冷卻后取出消解罐,在電熱板上于150℃～170℃趕酸至0.5ml 左右。取出冷卻， 用水定容至10ml 比色管,混勻備用[9,10]。同時(shí)做試劑空白和加標(biāo)試驗(yàn)。

1.4 樣品的測(cè)定 對(duì)石墨爐原子吸收分光光度計(jì)條件進(jìn)行優(yōu)化，至最佳工作狀態(tài),見表2。將以上標(biāo)準(zhǔn)系列及樣品分別導(dǎo)入石墨爐原子化器進(jìn)行測(cè)定，進(jìn)樣量10μg，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算樣品中鎳鉻含量。

表1 微波消解運(yùn)行條件參數(shù)

2 結(jié)果

2.1 線性范圍及方法檢出限 按照本實(shí)驗(yàn)方法，鎳元素在0.00～50.0μg/L 的濃度范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系，鉻元素在0.00～16.0μg/L 的濃度范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均＞0.999。方法檢出限為連續(xù)測(cè)定試劑空白 21 次，根據(jù)公式 DL=3×SD/K，計(jì)算方法的檢出限[11]。鎳的檢出限（LOD）均＜0.21μg/L，鉻的檢出限（LOD）均＜0.27μg/L。當(dāng)取樣量為 0.5g,消化定容為 10mL 時(shí),計(jì)算出方法的檢測(cè)限鎳為0.0042mg/kg、鉻為0.0054mg/kg,見表 3。

表2 石墨爐原子吸收儀器工作參數(shù)

表3 三種不同消解方法檢出限

2.2 回收率和精密度 在 3 類食品中各取 1 份樣品，應(yīng)用干法、濕法和微波消解法，分別加入一定濃度的鎳、鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液，各平行測(cè)定 7 次，進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD%）[12,13]。采用干法灰化的樣本, 加標(biāo)回收率為90.2%～96.4%；采用濕法消解的樣本, 加標(biāo)回收率為90.6%～97.4%；采用微波消解的樣本, 加標(biāo)回收率為95.8%～101.6%。實(shí)驗(yàn)表明三種不同的消解方法測(cè)定食品中鎳、鉻均具有良好的準(zhǔn)確度,其中微波消解的回收率更優(yōu)于干法、 濕法消解。三種方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD＜5%，其中微波消解的精密度優(yōu)于干法、濕法消解,見表4。

2.3 實(shí)際樣本測(cè)定 按照微波消解-原子吸收光譜法，對(duì)市售的茶葉、大米、蔬菜等三類樣品進(jìn)行檢測(cè)，每個(gè)樣品做3 次平行測(cè)定,見表5。在 3 類食品中各取3 份樣品， 加入一定濃度的鎳、 鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液，各平行測(cè)定 7 次,進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD %）,見表 6。結(jié)果表明茶葉、大米、蔬菜中鎳、鉻含量較低，樣本加標(biāo)回收率為的加標(biāo)回收率均在 95.8%～101.6%，樣本的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD＜5%。本方法能滿足同時(shí)測(cè)定食品中鎳、鉻的要求。

表4 不同前處理方法回收率的比較（n=7）

3 討論

表5 贛州市部分食品中鎳、鉻含量的測(cè)定結(jié)果

表6 微波消解法處理樣本的回收率的比較（n=7）

實(shí)驗(yàn)通過干法、濕法和微波消解法等三種不同的方法，對(duì)不同種類的食品樣本進(jìn)行測(cè)定、分析和比較,發(fā)現(xiàn)三種前處理方法均能很好地滿足檢測(cè)食品中鎳、鉻的實(shí)驗(yàn)要求，但各有特點(diǎn)：⑴干法灰化和濕法消解具有操作難度低、設(shè)備成本低的優(yōu)點(diǎn)，但存在酸使用量大、消解時(shí)間長(zhǎng)、容易造成實(shí)驗(yàn)室污染和樣本交叉污染的缺點(diǎn)[14,15]。⑵微波消解法的消解過程密閉，使用酸單一且用量少，具有環(huán)境污染小、元素?fù)]發(fā)損失小、回收率高、準(zhǔn)確度高、檢出限低等優(yōu)點(diǎn)[16,17]。但微波消解儀和聚四氟乙烯消解罐價(jià)格較貴,是限制基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)室使用微波消解的主要原因。

綜上所述,石墨爐原子吸收光譜法準(zhǔn)確、可靠，靈敏度和精密度高， 可滿足食品中鎳鉻的同時(shí)測(cè)定。將三種不同的前處理方法在基本參數(shù)、加標(biāo)回收率、精密度等進(jìn)行比較,食品中鎳和鉻的測(cè)定適合使用微波消解，因其更加環(huán)保、更加節(jié)約試劑、用時(shí)更短等突出優(yōu)點(diǎn)。但綜合考慮一些基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)室樣本數(shù)量大、實(shí)驗(yàn)成本控制等的特點(diǎn)，在測(cè)定食品中鎳時(shí)， 還可以選擇使用較為簡(jiǎn)單的濕法消解；在測(cè)定食品中鉻時(shí)， 還可以使用操作要求較低的干灰化法。