趙健鵬，張黎輝

(青島瀚生生物科技股份有限公司，山東 青島 266000)

氟啶蟲(chóng)酰胺是一種新型低毒吡啶酰胺類(lèi)昆蟲(chóng)生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑類(lèi)殺蟲(chóng)劑，具有觸殺、胃毒、神經(jīng)毒劑和快速拒食作用。蚜蟲(chóng)等刺吸式口器害蟲(chóng)取食吸入帶有氟啶蟲(chóng)酰胺的植物汁液后，會(huì)被迅速阻止吸汁，1h之內(nèi)完全沒(méi)有排泄物出現(xiàn)，最終因饑餓而死亡[1]。吡蟲(chóng)啉是一種煙堿類(lèi)超高效殺蟲(chóng)劑，為無(wú)色晶體，有微弱氣味。其具有廣譜、高效、低毒、低殘留，對(duì)人、畜、植物和天敵安全等特點(diǎn)，主要用于防治水稻、小麥、棉花等作物上的刺吸式口器害蟲(chóng)，如蚜蟲(chóng)、葉蟬、薊馬、白粉虱及馬鈴薯甲蟲(chóng)和麥稈蠅等，害蟲(chóng)接觸藥劑后，中樞神經(jīng)正常傳導(dǎo)受阻，使其麻痹死亡[2]。

增效劑本身并無(wú)活性，但與相應(yīng)的農(nóng)藥混用時(shí)，能明顯改善其潤(rùn)濕、展布、分散、滯留和滲透性能，減少?lài)婌F藥液隨風(fēng)(氣流)漂移，防止或減輕對(duì)鄰近敏感作物等的損害[3]。利于藥液在葉面鋪展及黏附、減少紫外線對(duì)農(nóng)藥制劑中有效成分的分解，達(dá)到延長(zhǎng)藥效有效期，提高其生物活性，減少用量，降低成本，保護(hù)生態(tài)環(huán)境的目的。

20%氟啶蟲(chóng)酰胺·吡蟲(chóng)啉水分散粒劑作為我公司的上市產(chǎn)品，根據(jù)大田使用反饋發(fā)現(xiàn)，在藥效方面仍有提高的空間。隨著病蟲(chóng)害抗性的提高以及環(huán)境因素的影響，如今農(nóng)藥使用中添加增效劑普遍存在，但都是液體增效劑，固體制劑因?yàn)榉N種原因添加較為困難。而隨著用固體載體吸附液體增效劑的方法出現(xiàn)，所謂的固體增效劑也開(kāi)始應(yīng)用起來(lái)。筆者在此次配方試驗(yàn)中就市場(chǎng)反應(yīng)情況以及現(xiàn)有提供的固體增效助劑作出改進(jìn)，經(jīng)室內(nèi)、大田試驗(yàn)反饋比普通配方的藥效有著很大的提升。

1 材料設(shè)備與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料 (1)原藥：97%氟啶蟲(chóng)酰胺原藥、96%吡蟲(chóng)啉原藥。(2)助劑：磷酸酯類(lèi)B、磷酸鹽類(lèi)K、羧酸鹽類(lèi)S；分散劑：聚羧酸鹽類(lèi)D9、萘磺酸鹽類(lèi)D4、木質(zhì)素類(lèi)木鈣；潤(rùn)濕滲透劑KT、增效助劑吸附有機(jī)硅、可濕性粉劑增效劑6043；消泡劑380；粘著劑：白糖。(3)填料：硫酸銨、輕鈣、可溶性玉米淀粉、氯化鉀。

1.2 主要加工設(shè)備 超微氣流粉碎機(jī)、試驗(yàn)室用擠壓造粒機(jī)、中藥材粉碎機(jī)、電子天平、鼓風(fēng)式干燥箱、液相色譜分析儀、水分測(cè)定儀等。

1.3 配方篩選

1.3.1 潤(rùn)濕劑的篩選 在水分散粒劑中潤(rùn)濕劑的體現(xiàn)由于重力的影響對(duì)潤(rùn)濕性的效果不易判斷，主要體現(xiàn)在物料加水捏合時(shí)粉料是否容易潤(rùn)濕以及成粒是否飽滿(mǎn)潤(rùn)滑，因此潤(rùn)濕劑的篩選與分散劑組合一起篩選比較有合理性。

1.3.2 分散劑的篩選 在水分散粒劑中的分散劑主要影響原藥的懸浮率，此配方中主要體現(xiàn)在吡蟲(chóng)啉的懸浮率上，此外分散劑的選擇也直接關(guān)系到粒劑入水后的崩解狀態(tài)和溶解速率。選擇聚羧酸鹽類(lèi)D9、萘磺酸鹽類(lèi)D4、木質(zhì)素類(lèi)木鈣與潤(rùn)濕劑進(jìn)行搭配測(cè)定崩解時(shí)間和溶解程度。

溶解程度和溶液穩(wěn)定性，按照GB/T32777-2016進(jìn)行。

試驗(yàn)所用的每個(gè)潤(rùn)濕劑分別按照1%、2%、3%的含量與分散劑聚羧酸鹽類(lèi)D9、萘磺酸鹽類(lèi)D4、木質(zhì)素類(lèi)木鈣3%、4%、5%組合加入到原藥中，然后用硫酸銨補(bǔ)足100%。經(jīng)萬(wàn)能粉碎機(jī)粉碎混合后，加入適量水進(jìn)行擠壓造粒，用50℃烘箱干燥1h后測(cè)定崩解時(shí)間、溶解程度以及成粒情況。

1.3.3 填料的篩選 填料的主要作用就是在制劑加工時(shí)對(duì)有效成分進(jìn)行稀釋?zhuān)倬褪轻尫庞行С煞?，填料的選擇也關(guān)系到水分散粒劑的崩解及溶解程度、溶解速度。填料最好是水溶性的，試驗(yàn)中我們使用硫酸銨、輕鈣、淀粉、氯化鉀進(jìn)行對(duì)比，先按照一定比例將其他組分混合，然后加入填料補(bǔ)足100%，造粒后檢測(cè)潤(rùn)濕性、崩解性及溶解程度等性能。

溶解程度和溶液穩(wěn)定性，按照GB/T32777-2016進(jìn)行。

水分散粒劑中的填料一般選擇水溶性物質(zhì)，如硫酸銨做填料對(duì)崩解性最好，但往往還需要篩選其他的填料相輔助，以進(jìn)一步提升成粒飽滿(mǎn)度和崩解性。將玉米淀粉、輕鈣、氯化鉀分別按照15%、20%、25%、30%的含量加入到含有20%原藥、2%潤(rùn)濕劑、4%分散劑的原料中，用硫酸銨補(bǔ)足100%。通過(guò)崩解時(shí)間的長(zhǎng)短來(lái)篩選合適使用量的輔助填料。

1.3.4 粘著劑和增效劑的篩選 粘著劑的主要作用是為了使水分散粒劑成粒更加飽滿(mǎn)，使成粒硬度增加不易破碎，在制粒過(guò)程中更加方便，和潤(rùn)濕劑合理搭配效果會(huì)更佳。加入白糖作粘結(jié)劑，雖然也會(huì)對(duì)崩解性有所影響，但本實(shí)驗(yàn)更重要的是增加額外的增效效果，達(dá)到對(duì)蚜蟲(chóng)更好地防治效果，添加白糖作為引誘劑也是一次大膽的嘗試。

該實(shí)驗(yàn)中所用的增效助劑都為載體吸附性助劑，主要吸附載體類(lèi)似于白炭黑這類(lèi)多孔、質(zhì)地較輕的吸附性材料，同時(shí)這種助劑也因載體帶來(lái)的難點(diǎn)就是成粒較為困難，崩解分散性較差。因此更需要合理選擇潤(rùn)濕分散劑和粘結(jié)劑，以便更好達(dá)到目的。

所用的增效劑為潤(rùn)濕滲透劑KT、增效助劑吸附有機(jī)硅、可濕性粉劑增效劑6043，將不同量的增效劑和白糖分別添加到含有原藥 20%，潤(rùn)濕劑B 2%、分散劑D4 4%、淀粉25%中，硫酸銨補(bǔ)足至100%，然后取樣進(jìn)行死亡率的室內(nèi)生測(cè)試驗(yàn)。

試驗(yàn)方法：分別將添加不同含量增效劑配方樣品按照推薦使用濃度稀釋分別置于燒杯中備用。采用先浸葉后接蟲(chóng)的方法，將未接觸任何藥劑的大小一致的葉片在配置好的藥液中浸泡5s后取出、自然晾干，放入養(yǎng)蟲(chóng)盒中，然后接上蚜蟲(chóng)，在25℃條件下飼養(yǎng)，每處理3次重復(fù)，每重復(fù)所用試蟲(chóng)數(shù)為50頭，于72h檢查死蟲(chóng)數(shù)，計(jì)算死亡率，計(jì)算公式如下：

記錄不同增效助劑、不同添加量的死亡率之后，再以合適的增效劑添加量為對(duì)照，設(shè)置增加白糖的實(shí)驗(yàn)組，進(jìn)行同樣的試驗(yàn)。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 潤(rùn)濕分散劑的篩選 潤(rùn)濕分散劑測(cè)定結(jié)果(表1)。

表1 潤(rùn)濕分散劑組合對(duì)崩解時(shí)間(s)的影響

通過(guò)崩解時(shí)間篩選進(jìn)一步比較吡蟲(chóng)啉懸浮率及成粒等的情況。選取(表1)中較優(yōu)的組合(標(biāo)記)檢測(cè)各懸浮率(表2)。

表2 較優(yōu)組合的懸浮率及成粒情況等的比較

(表1、表2)可以看出，潤(rùn)濕劑K雖然比另外兩種崩解效果要好，但因添加量低影響潤(rùn)濕造粒；潤(rùn)濕劑S與B相差不多但搭配成本較高，因此在結(jié)合成本、造粒加工、成粒情況等方面，B與D4搭配較為適宜選用含量分別為2%和4%。

2.2 填料的篩選 填料崩解性測(cè)定結(jié)果(表3)。

表3 不同填料、不同添加量時(shí)的崩解時(shí)間對(duì)比結(jié)果

(表3)可以看出，輕鈣比其他兩者相對(duì)較差，淀粉和氯化鉀相差不大，但由于氯化鉀同屬于可溶鹽類(lèi)，在此配方中與大量硫酸銨搭配會(huì)使制粒較困難，成粒飽滿(mǎn)度不如淀粉，此外添加量較多價(jià)格也相對(duì)昂貴。隨著玉米淀粉含量的增加，崩解時(shí)間會(huì)減少，但當(dāng)添加量超過(guò)25%后，顆粒硬度和強(qiáng)度都會(huì)明顯變差且崩解時(shí)間變化不大。因此，在配方中，適合選擇玉米淀粉做輔助填料，使用含量為25%。

2.3 粘著劑和增效劑的篩選 試驗(yàn)結(jié)果(表4)：

表4 不同增效助劑不同添加量及加白糖實(shí)驗(yàn)組的死亡率對(duì)比結(jié)果

通過(guò)對(duì)原始配方的生測(cè)試驗(yàn)得出，相同環(huán)境中的蚜蟲(chóng)致死率為78%左右，而添加增效助劑對(duì)死蟲(chóng)率的提高均有較好的促進(jìn)作用，其中潤(rùn)濕滲透劑KT的添加增效效果最為顯著，當(dāng)添加量為8%時(shí)死蟲(chóng)率較高，之后隨著添加量的增加，死蟲(chóng)率提升較慢。最終考慮到經(jīng)濟(jì)成本，以及對(duì)制粒、成粒的影響，最終選擇KT添加量為8%。

之后加入白糖的實(shí)驗(yàn)組可以看出，加入白糖死蟲(chóng)率仍有提升，在加入6%后基本達(dá)到穩(wěn)定，之后增加緩慢，且白糖再增加會(huì)對(duì)整體成粒及崩解性影響較大。最終添加白糖為6%。

至此得到的最終配方如下：氟啶蟲(chóng)酰胺 10%，吡蟲(chóng)啉 10%，潤(rùn)濕劑B 2%，分散劑D4 4%，滲透劑KT 8%，消泡劑380 1%，粘著劑白糖6%，玉米淀粉25%，硫酸銨補(bǔ)足100%。

本實(shí)驗(yàn)中只篩選了一種潤(rùn)濕劑和一種分散劑相組合，并非沒(méi)有嘗試多種助劑的組合，在綜合成本以及制劑效果后，選擇1+1的搭配是最具市場(chǎng)效益的；實(shí)驗(yàn)中雖然只加入了6%的白糖，但對(duì)粒劑成粒有著不可忽視的作用，而且當(dāng)在大田實(shí)驗(yàn)中使用時(shí)，效果較為明顯，甜味殘留對(duì)蚜蟲(chóng)吸引性很大。

3 質(zhì)量檢測(cè)

3.1 熱貯穩(wěn)定性 試驗(yàn)按照初步篩選配方制備樣品100g，平均分裝在5個(gè)包裝內(nèi)編號(hào)，封口，于(54±2)℃恒溫箱中熱貯14d，并對(duì)比貯前貯后各指標(biāo)性能的變化(表5)。

表5 20%氟啶蟲(chóng)酰胺·吡蟲(chóng)啉水分散粒劑樣品熱貯前后性能對(duì)比

(表5)可以看出,樣品熱貯14d之后樣品的崩解時(shí)間并沒(méi)有太大變化。有效成分相對(duì)很穩(wěn)定，平均分解率約在0.2%，滿(mǎn)足水分散粒劑熱貯后有效成分分解率≤5%的要求。這表明，配方中各組分篩選合理，性質(zhì)比較穩(wěn)定。

3.2 測(cè)定 按照GB/T1601中的測(cè)定方法對(duì)20%氟啶蟲(chóng)酰胺·吡蟲(chóng)啉水分散粒劑試樣進(jìn)行PH值平行測(cè)定，平行測(cè)定結(jié)果分別為6.65、6.63、6.66，平均值為6.65，顯示弱酸性。

3.3 水分含量測(cè)定 按照GB/T1600的共沸蒸餾法，測(cè)定20%氟啶蟲(chóng)酰胺·吡蟲(chóng)啉水分散粒劑樣品中水分的含量，經(jīng)測(cè)定，樣品中水分含量1.2%，符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中水分散粒劑水分含量≤3%的要求。

3.4 持久起泡性試驗(yàn) 按照GBT 28137-2011 農(nóng)藥持久起泡性測(cè)定方法，重復(fù)三次取其算數(shù)平均值約為15mL≤25mL，符合持久起泡性的要求。

3.5 溶解程度和溶液穩(wěn)定性 按照HG/T2467.15中的4.10進(jìn)行測(cè)定，過(guò)篩率合格。

3.6 主要性能指標(biāo) 經(jīng)過(guò)對(duì)20%氟啶蟲(chóng)酰胺·吡蟲(chóng)啉水分散粒劑各項(xiàng)物化指標(biāo)的測(cè)定，最終得到該樣品的各項(xiàng)指標(biāo)數(shù)據(jù)(表6)。

表6 20%氟啶蟲(chóng)酰胺·吡蟲(chóng)啉水分散粒劑主要性能指標(biāo)測(cè)定結(jié)果

4 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)旨在通過(guò)篩選助劑，經(jīng)過(guò)驗(yàn)證得到一個(gè)切實(shí)可靠的增效配方。在考慮到成本、制造、藥效等多個(gè)方面，綜合篩選出了該實(shí)驗(yàn)的配方，成本每噸增加在兩千元以?xún)?nèi)，而藥效增加約20%以上，且大大減少了害蟲(chóng)的抗性，在目前殺蟲(chóng)市場(chǎng)上有著強(qiáng)有力的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。