王孝鋼 范津琿 江志訓(xùn) 劉彩飛
摘??? 要:為解決有機(jī)磷農(nóng)藥殘留量檢測(cè)分析過(guò)程中基質(zhì)效應(yīng)影響檢測(cè)結(jié)果的問(wèn)題,本研究以電噴霧(ESI)為離子源,正離子模式多級(jí)反應(yīng)離子檢測(cè)(MRM)方式,建立了一種靈敏度高、選擇性強(qiáng)的基質(zhì)校正液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法(LC-MS/MS),以同時(shí)測(cè)定洋蔥、蔥、姜、蒜及韭菜中28種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留量。以洋蔥為試材,優(yōu)化選擇了乙酸/乙腈(1:100Vol)+6 g氯化鈉為最佳提取體系,并確定超聲提取30 min、快速混勻器振蕩1.5 min為最佳提取條件。利用該方法檢測(cè)洋蔥28種有機(jī)磷農(nóng)藥含量,在0.200~100 μg·L-1質(zhì)量濃度范圍內(nèi)其與峰面積之間呈線性關(guān)系,相關(guān)系數(shù)為0.998 27~0.999 90;方法檢出限0.06~0.89 μg·kg-1,定量限0.24~3.6 μg·kg-1;28種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留量在10.0,50.0,200 μg·kg-13個(gè)濃度水平的平均回收率為76.4%~102.6%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.1%~9.0%。利用該方法檢測(cè)蔥、姜、蒜及韭菜中28種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留量在10 μg·kg-1濃度水平的平均回收率為74.7%~109.9%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.61%~6.2%。綜合而言,所建立的新方法能滿(mǎn)足實(shí)際樣品分析檢測(cè)的要求。
關(guān)鍵詞:液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法;有機(jī)磷農(nóng)藥;洋蔥;蔥;姜;蒜;韭菜
中圖分類(lèi)號(hào):0657.63;S481.8???????? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A????????? DOI 編碼:10.3969/j.issn.1006-6500.2021.12.012
Determination of 28 Organophosphorus Pesticide Residues in Onion, Scallion, Ginger, Garlic and Leek by LC/MS/MS
WANG Xiaogang1, FAN Jinhui1, Jiang Zhixun1, LIU Caifei2
(1. Qingdao Academy of Agricultural Sciences, Qingdao, Shandong 266109, China; 2. Agricultural and Rural Bureau of Jimo District, Qingdao, Shandong 266200, China)
Abstract: In order to solve the matrix effect in the detection process, the experiment developed a highly sensitive, selective, and matrix corrected LC-MS/MS method by electrospray ionization (ESI) as ion source and MRM in positive ion mode, which could simultaneously determine 28 organophosphorus pesticide residues of onion, scallion, ginger, garlic and leek. Using onion as material, the conditions of HPLC and MS for determination of 28 organophosphorus pesticides were optimized, the optimal extraction system were acetic acid /acetonitrile (1:100Vol) +6 g NaCl, and the optimal extraction process were 30 min of ultrasonic extraction and 1.5 min rapid mixer oscillation. The above method were used to detect? the 28 organophosphorus pesticides in onion, there was a good linear relationship between the organophosphorus pesticides content and peak area in the range of 0.200-100 μg·L-1, and the correlation coefficients were 0.998 27-0.999 90; the detection and quantitation limit were in the range of 0.06-0.89 μg·kg-1 and 0.24-3.6 g·kg-1, respectively; the recovery rate of 28 organophosphorus pesticides residues for 10, 50, 200 μg·kg-1 levels ranged from 76.4% to 102.6%, which the relative standard deviation were ranged from1.1% to 9.0%. The above method were used to detect the 28 organophosphorus pesticides residues in scallion, ginger, garlic, and leek, the recovery rate for 10 μg·kg-1 level were ranged from 74.7% to 109.9% , which the relative standard deviation were ranged from 0.61% to 6.2%. Comprehensively, the new method could meet the requirements of actual sample analysis.
Key words: LC-MS/MS; organophosphorus pesticide residues; onion; scallion; ginger; garlic; leek
有機(jī)磷農(nóng)藥是一類(lèi)廣泛用于防治植物病蟲(chóng)害的高效廣譜殺蟲(chóng)劑,同時(shí)對(duì)人畜也有較高的毒害性。在日常農(nóng)產(chǎn)品檢測(cè)中,常常在蔬菜、水果中能檢測(cè)出有機(jī)磷農(nóng)藥殘留。洋蔥、蔥、姜、蒜及韭菜等是一類(lèi)具特殊香辛的鱗莖類(lèi)蔬菜,該類(lèi)蔬菜基質(zhì)中含有大量的含硫化合物,對(duì)準(zhǔn)確測(cè)定有機(jī)磷農(nóng)藥殘留量的影響很大,易出現(xiàn)假陽(yáng)性和假陰性,是農(nóng)藥殘留檢測(cè)公認(rèn)的測(cè)定難題[1]。因此,研究洋蔥、蔥、姜、蒜及韭菜中多種有機(jī)磷殘留檢測(cè)技術(shù)具有十分重要的意義。
測(cè)定鱗莖類(lèi)蔬菜中有機(jī)磷農(nóng)藥的分析方法主要有氣相色譜法[2-4]、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法[1-2,5]、液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法[7-8]和超高效液相色譜-四級(jí)桿-飛行時(shí)間質(zhì)譜法[9]。由于有機(jī)磷農(nóng)藥種類(lèi)很多,不同有機(jī)磷農(nóng)藥的性質(zhì)差別很大,一些有機(jī)磷農(nóng)藥如氧樂(lè)果、磷胺和辛硫磷等由于極性和熱不穩(wěn)定性問(wèn)題,用氣相色譜法和氣相色譜質(zhì)譜法無(wú)法測(cè)定或者靈敏度很低。液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜(HPLC-MS/MS)法通過(guò)采用多級(jí)反應(yīng)離子檢測(cè)(MRM),不但測(cè)定的靈敏度高,抗干擾能力強(qiáng),而且能夠同時(shí)定性和定量,是測(cè)定有機(jī)磷農(nóng)藥較理想的方法。但用HPLC-MS/MS分析復(fù)雜基體時(shí),樣品中共流出物質(zhì)產(chǎn)生基質(zhì)效應(yīng)能夠抑制或增強(qiáng)待測(cè)物質(zhì)的響應(yīng)值,從而影響待測(cè)物質(zhì)濃度的測(cè)定。蘇建峰等[6]用乙腈渦旋提取,提取液經(jīng)Carb、C18和PSA 粉末分散固相萃取凈化,超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法快速測(cè)定蔥、姜、蒜與辣椒醬中66種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留,方法的回收率在52%~117%之間,其中5%的農(nóng)藥回收率在50~70%之間。有關(guān)同時(shí)測(cè)定洋蔥、蔥、姜、蒜及韭菜中28種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留量的研究較少,前期試驗(yàn)也驗(yàn)證了用氣相色譜-火焰光度檢測(cè)器測(cè)定,基質(zhì)干擾很大[1,6],特別是大蒜基質(zhì),即使選擇性好的火焰光度檢測(cè)器,色譜出峰前20 min 以?xún)?nèi)仍出現(xiàn)很強(qiáng)的平頭峰,難以準(zhǔn)確定量。為解決基質(zhì)效應(yīng)問(wèn)題,本研究詳細(xì)探討了影響測(cè)定有機(jī)磷農(nóng)藥提取效率的主要因素,并采用基質(zhì)校正外標(biāo)法定量,建立了同時(shí)測(cè)定洋蔥、蔥、姜、蒜及韭菜中28種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留量的液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜分析方法。
1 材料和方法
1.1 儀器與試劑
儀器:Agilent Technologies 6460? Triple Quad LC/MS 液相色譜/三重四極串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用儀(安捷倫公司), 配有1200 Series G1312 B 二元泵,G1322A 脫氣機(jī)、G13670D 自動(dòng)進(jìn)樣器、G1316B柱溫箱。儀器操作系統(tǒng)為Mass Hunter軟件。碰撞氣為氮?dú)猓兌?9.999% )。B 5500S-MTH超聲波清洗器(必能信超聲(上海)有限公司)。TDL-5-A臺(tái)式離心機(jī)(上海安亭科學(xué)儀器廠)。SZ-1型快速混勻器(江蘇金壇市金城國(guó)盛實(shí)驗(yàn)儀器廠)。ZORBAX Eclipse? XDB C18(50 mm×4.6 mm,1.8 μm )液相色譜柱 。
試劑:甲醇、乙腈(色譜純,F(xiàn)isher 公司)。甲酸99%(色譜純,ROE Scientific INC.);乙酸99.5%(天津博迪化工股份有限公司);氯化鈉(分析純):140 ℃烘4 h。屈臣氏蒸餾水(廣州屈臣氏食品飲料有限公司)。Nylon with Polypropylene Prefilters針式過(guò)濾頭濾膜0.22 μm,13 mm(Agela Technologies)。
1.2 標(biāo)準(zhǔn)樣品的配制
噻唑磷(fosthiazate)(純度93.0%)為固體物質(zhì),購(gòu)于德國(guó)Dr.Ehrenstorfer GmbH 公司,準(zhǔn)確稱(chēng)取適量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶解于甲醇中配成濃度為1 150 mg·L-1的標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液;甲胺磷(methamidophos)、乙酰甲胺磷(acephate)、氧樂(lè)果(omethoate)、久效磷(monocrotophos)、
樂(lè)果(dimethoate)、敵百蟲(chóng)(trichlorfon)、硫環(huán)磷(phosfolan)、磷胺(phosphamidon)、敵敵畏(DDV)、殺撲磷(methidathion)、亞胺硫磷(phosmet)、內(nèi)吸磷(demeton)、馬拉硫磷(malathion)、三唑磷(triazophos)、滅線磷(ethoprophos)、稻豐散(phenthoate)、喹硫磷(quinalphos)、治螟磷(sulfotep)、倍硫磷(fenthion)、蠅毒磷(coumaphos)、地蟲(chóng)磷(fonofos)、二嗪磷(diazinon)、辛硫磷(phoxim)、伏殺硫磷(phosalone)、丙溴磷(profenofos)、特丁硫磷(terbufos)、毒死蜱(chlorpyrifos)均購(gòu)于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心,此27種物質(zhì)為液體標(biāo)準(zhǔn)溶液(100~1 000 mg·L-1),上述標(biāo)準(zhǔn)配制后均貯存在-20 ℃冰箱中。使用時(shí),先將貯備液用丙酮稀釋成100 mg·L-1和10 mg·L-1,再用甲醇稀釋成1 mg·L-1的中間工作溶液(內(nèi)含0.4%的甲酸),最后用乙腈+水(2+3)稀釋成一定濃度的工作溶液。
1.3 試驗(yàn)所用樣品的準(zhǔn)備及處理
1.3.1 試驗(yàn)所用樣品的準(zhǔn)備 試驗(yàn)所用樣品均來(lái)自青島本地農(nóng)產(chǎn)品例行檢測(cè)過(guò)程中未檢出此28種農(nóng)藥殘留檢測(cè)結(jié)果(含量低于所用方法的本實(shí)驗(yàn)室檢出限)的樣品,檢測(cè)所用方法執(zhí)行農(nóng)業(yè)部農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全例行檢測(cè)工作要求,其中噻唑磷、內(nèi)吸磷、稻豐散和喹硫磷參照GB/T20769-2008方法進(jìn)行檢測(cè),其它24個(gè)參數(shù)用NY/T761-2008方法檢測(cè)。樣品勻漿后各約1 kg,每種樣品各分為10份,每份約100~150 g,于200 mL的帶蓋樣品盒中冷凍保存,其中4份為例行檢測(cè)過(guò)程中同類(lèi)樣品的空白試驗(yàn)備用,另外6份根據(jù)試驗(yàn)進(jìn)度分別作為本實(shí)驗(yàn)中提取體系的選擇、提取效率影響因素的分析、溶劑置換對(duì)回收率的影響、線性方程和方法有效性評(píng)價(jià)等過(guò)程中的樣品或基質(zhì)使用,以減少基質(zhì)效應(yīng)對(duì)測(cè)定的影響。在本試驗(yàn)開(kāi)始前,4份空白試驗(yàn)備用樣品在使用過(guò)程中未發(fā)現(xiàn)對(duì)空白試驗(yàn)有顯著影響,因此所選用的試驗(yàn)樣品能滿(mǎn)足本試驗(yàn)的要求(空白試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1)。
1.3.2 試驗(yàn)所用樣品的處理 稱(chēng)取勻漿樣品10.00 g放入帶蓋子的50 mL聚四氟乙烯離心管中,加入乙酸/乙腈(1∶100 Vol)溶液25.0 mL,擰緊蓋子,在超聲波清洗器上超聲提取30 min,提取液過(guò)濾后,往濾液中加入6 g氯化鈉,擰緊蓋子,混勻,在快速混勻器上混勻1.5 min,最后將含有樣品的聚四氟乙烯離心管放入臺(tái)式離心機(jī)中以5 000 r·min-1的轉(zhuǎn)速離心5 min。離心后,分取上層乙腈提取液1.00 mL于干凈的小燒杯中,加入1.50 mL蒸餾水混勻,以0.22 μm針式過(guò)濾頭濾膜過(guò)濾,濾液供分析用。
1.4 液相色譜條件
選用ZORBAX Eclipse? XDB C18色譜柱(50 mm×2.1 mm,1.8 μm)為分析柱。流動(dòng)相組成:含2.5 mmol·L-1甲酸銨的水(A)和含2.5 mmol·L-1甲酸銨的甲醇(B)。以梯度洗脫,分別為0 min:90/10(A/B);2 min:85/15;4 min:60/40;10 min:40/60;15 min:25/75;23 min:15/85;25 min:5/95(1.00min);27: 90/10(A/B),27~36 min: 90/10(A/B)。流速為0.40 mL· min-1,進(jìn)樣5 μL,柱溫40 ℃。
1.5 質(zhì)譜條件
離子源為電噴霧(ESI),采用正離子模式采集數(shù)據(jù)。掃描方式為反應(yīng)離子監(jiān)測(cè)(MRM),干燥氣溫度:300 ℃;干燥氣流速:8 L·min-1;霧化器壓力:25 psi;鞘氣溫度:330 ℃;鞘氣流速:9 L·min-1。電子倍增器電壓增量值:400 V; 噴嘴電壓為0 V。MRM離子對(duì)、裂解電壓、碰撞能量、毛細(xì)管電壓等參數(shù)見(jiàn)表2。根據(jù)28種有機(jī)磷農(nóng)藥的保留時(shí)間分8個(gè)時(shí)間段采集,見(jiàn)表3。
2 結(jié)果與分析
2.1 提取體系的選擇
測(cè)定蔬菜和水果中農(nóng)藥殘留最常用提取劑為乙腈。AOAC QuEChERS方法是用乙腈提取,并以乙酸鹽緩沖液促進(jìn)分配。本文以洋蔥(10 g)為基質(zhì),按照1.3.2的步驟,分別采用表3中的不同提取體系進(jìn)行提取。樣品提取后分取1 mL乙腈提取液,自然揮干,加入1 mL甲醇和1.5 mL蒸餾水混勻,測(cè)定28種有機(jī)磷的回收率。結(jié)果(圖1)表明,敵敵畏(化合物9)在8種提取體系中回收率小于38%,在含有無(wú)水硫酸鈉體系中回收率小于10%;滅線磷(化合物16)在提取體系F和G中回收率小于50%;治螟磷(化合物19)、地蟲(chóng)磷(化合物22)和特丁硫磷(化合物27)在體系E、F和G中回收率介于17%~46%之間;亞胺硫磷(化合物12)在體系F中回收率高達(dá)170%;其它22種有機(jī)磷在8種體系中的回收率介于50%~118%之間。綜合考慮,提取體系B即用乙酸/乙腈(1:100 Vol)溶液提取,提取效果最好,所以選擇此體系。
2.2 其他影響樣品提取效率因素的研究
對(duì)影響樣品提取效率的其他因素如冰乙酸的量、乙腈的體積,快速混勻器上混勻的時(shí)間,震蕩提取和超聲提取時(shí)間進(jìn)行了優(yōu)化,這幾個(gè)因素優(yōu)化后的最佳量化值為乙酸/乙腈(1∶100 Vol)溶液25 mL,超聲30 min后,快速混勻器上混勻振蕩1.5 min。綜合本節(jié)與2.1的結(jié)果,以洋蔥10 g為基質(zhì),按1.3.2步驟進(jìn)行測(cè)定,28種有機(jī)磷的回收率均在70%~120%范圍內(nèi)。
2.3 溶劑轉(zhuǎn)換對(duì)28種有機(jī)磷農(nóng)藥回收率的影響
一般在進(jìn)行HPLC-MS/MS分析樣品時(shí),通常樣品提取后,需要將溶劑轉(zhuǎn)換成與流動(dòng)相相同的溶劑,以取得最佳的色譜峰型。試驗(yàn)表明,盡管用甲醇+水(2+3)做溶劑,有機(jī)磷農(nóng)藥的色譜峰最佳,但將提取體系的溶劑由乙腈轉(zhuǎn)換成甲醇后,敵敵畏、治螟磷、特丁硫磷、地蟲(chóng)磷、滅線磷和二嗪磷6種農(nóng)藥的損失很大,回收率在15.8%~61.5%之間,特別是敵敵畏、治螟磷的回收率不足20%。但如果溶劑為純乙腈,甲胺磷、乙酰甲胺磷、氧樂(lè)果的總離子流峰會(huì)出現(xiàn)雙頭峰,為改善3種農(nóng)藥的色譜峰型,本文比較了用不同比例的乙腈水做溶劑對(duì)色譜峰型的影響。結(jié)果表明,乙腈水的比例為2+3時(shí),色譜的峰型較好,盡管他們的色譜峰沒(méi)有甲醇+水(2+3)做溶劑的好,但6種農(nóng)藥的回收率有較大的提高。故本文最終選擇乙腈水(2+3)做溶劑。
2.4 線性范圍、線性方程及相關(guān)系數(shù)
28種有機(jī)磷農(nóng)藥在不同的基質(zhì)中,表現(xiàn)出的基質(zhì)效應(yīng)也不一樣,為了減少基質(zhì)效應(yīng)對(duì)測(cè)定的影響,本研究采用基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)曲線作為定量曲線。在儀器的最佳測(cè)定條件下,洋蔥基質(zhì)中28種有機(jī)磷農(nóng)藥的線性回歸方程見(jiàn)表4,在0.200~100 μg·L-1的濃度范圍內(nèi),權(quán)重采用(1/X),有機(jī)磷農(nóng)藥的含量與峰面積之間的相關(guān)系數(shù)在0.998 27~0.999 90范圍內(nèi)。
2.5 方法有效性的評(píng)價(jià)
分別稱(chēng)取10.00 g未檢出28種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的洋蔥樣品,28種有機(jī)磷農(nóng)藥的加標(biāo)濃度為10.0,50.0,200 μg·kg-13個(gè)水平,測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表5,標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的MRM質(zhì)譜圖和洋蔥加標(biāo)樣品的MRM質(zhì)譜圖見(jiàn)圖2。由表5可知, 28種有機(jī)磷6次測(cè)定的平均回收率在76.4%~102.6%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.3%~8.1%之間,試驗(yàn)結(jié)果表明回收率符合農(nóng)藥殘留檢測(cè)實(shí)際要求。
向7個(gè)洋蔥樣品中分別添加濃度為3 μg·kg-1的28種有機(jī)磷農(nóng)藥,按照所建立方法的樣品全部分析步驟進(jìn)行測(cè)定,計(jì)算方法檢出限(MDL)=S×3.143,式中的S為7次測(cè)定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差。28種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的檢出限在0.06~0.89 μg·kg-1 范圍內(nèi),定量限在0.24~3.6 μg·kg-1。根據(jù)GB2763-2019《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中農(nóng)藥最大殘留限量》的規(guī)定,鱗莖等類(lèi)蔬菜中28種有機(jī)磷農(nóng)藥有規(guī)定的最大殘留限量值均在0.01 mg·kg-1及以上(表1),因此,所建立的分析方法完全能夠滿(mǎn)足28種有機(jī)磷農(nóng)藥痕量殘留量分析的要求。
分別稱(chēng)取蔥、蒜、韭菜及姜各8份樣品,2份樣品作為空白,6份樣品加入濃度水平為10.0 μg·kg-1的28種有機(jī)磷農(nóng)藥,利用所建立方法的提取、檢測(cè)步驟測(cè)定相關(guān)農(nóng)藥的量。結(jié)果(表6)表明,蔥、蒜、韭菜及姜4種基質(zhì)中28種有機(jī)磷農(nóng)藥的平均回收率均在74.7%~109.9%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.54%~6.3%之間;其中,作為基質(zhì)的姜樣品中檢出了噻唑磷,2份空白樣品測(cè)定的平均含量為12.1 μg·kg-1,6份加標(biāo)樣品測(cè)定的結(jié)果在扣除空白樣品的測(cè)定值后,平均回收率為101.7%,6份加標(biāo)樣品測(cè)定結(jié)果的RSD 為1.8%,結(jié)果完全符合GB2763-2019的相關(guān)要求,這從側(cè)面證實(shí)了本方法的有效性和準(zhǔn)確性,而且檢出限更低。
3 結(jié) 論
本研究以乙酸/乙腈(1:100 Vol)+6 g氯化鈉為提取體系,用基質(zhì)校正液相色譜三重四級(jí)串聯(lián)質(zhì)譜建立了同時(shí)測(cè)定洋蔥、蔥、姜、蒜及韭菜中28種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留量的測(cè)定方法。試驗(yàn)結(jié)果表明:28種有機(jī)磷農(nóng)藥在0.200~100 μg·kg-1質(zhì)量濃度范圍內(nèi)成線性關(guān)系,相關(guān)系數(shù)在0.998 27~0.999 90;方法檢出限在0.06~0.89 μg·kg-1之間,方法定量限在0.24~3.6 μg·kg-1 范圍內(nèi)。洋蔥中28種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留量在10.0,50.0,200 μg·kg-13個(gè)濃度水平的平均回收率在76.4%~102.6%之間,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.1%~9.0%之間;蔥、姜、蒜及韭菜中28種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留量在10 μg·kg-1濃度水平的平均回收率在74.7%~109.9%之間,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.61%~6.2%之間。上述方法解決了基質(zhì)干擾問(wèn)題和一些有機(jī)磷農(nóng)藥回收率低的問(wèn)題,方法準(zhǔn)確度高,靈敏度好,簡(jiǎn)單、快速。
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