張楷文，許雪蓮，房明明，2，劉 聲，白 金，張 磊

（1. 遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001；2. 西藏自治區(qū)安多縣行政審批和便民服務(wù)局，西藏 那曲 853400；3. 中國(guó)石油 東北煉化工程有限公司 錦州設(shè)計(jì)院，遼寧 錦州 121001）

合成氣以CO和H2為主要組分，制備方法多樣，其中甲烷部分氧化（POM）制合成氣具有放熱反應(yīng)溫和、CO和H2的選擇性高達(dá)95%、生成的H2/CO體積比接近2.0等特點(diǎn)[1]。POM制合成氣與甲烷水蒸氣重整制氫[2]和甲烷二氧化碳重整制合成氣[3]等方法相比，在能耗、轉(zhuǎn)化率、反應(yīng)器體積上有一定的優(yōu)勢(shì)，深受廣大學(xué)者的關(guān)注。而催化劑是POM反應(yīng)的關(guān)鍵因素，傳統(tǒng)顆粒催化劑具有傳熱效果好、反應(yīng)物在催化劑表面分布均勻等優(yōu)點(diǎn)，但由于催化劑有易磨損、易失活等缺陷，而無(wú)法廣泛應(yīng)用[4]。整體式催化劑是由具有許多平行通道的骨架基體載體、涂層及通過(guò)負(fù)載在通道內(nèi)的活性組分組成的一種一體化催化劑。相比于傳統(tǒng)的顆粒催化劑，整體式催化劑的床層壓降低、可明顯改善傳熱傳質(zhì)效率，比表面積大、強(qiáng)化化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，機(jī)械強(qiáng)度高[5]。Johnson等[6]研究并制備了整體式催化劑，為整體式催化劑在石油化工、尾氣處理、催化等多個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用提供了重要基礎(chǔ)。Irandoust等[7-8]提出將整體式催化劑應(yīng)用于蒽醌加氫，揭開(kāi)了整體式催化劑在多相催化領(lǐng)域應(yīng)用的序幕。隨著整體式催化劑的研究及廣泛應(yīng)用，一些研究學(xué)者也逐漸將其應(yīng)用于POM反應(yīng)中，并進(jìn)行了深入研究。

本文通過(guò)對(duì)比整體式催化劑與傳統(tǒng)顆粒催化劑的性能，論述了整體式催化劑的結(jié)構(gòu)、組成和催化活性等。介紹了不同活性組分的整體式催化劑的特點(diǎn)及應(yīng)用，為整體式催化劑在POM制合成氣的工業(yè)化應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)和發(fā)展方向。

1 整體式催化劑結(jié)構(gòu)及組成

1.1 骨架基體的特點(diǎn)及分類

骨架基體也簡(jiǎn)稱為載體，在制備催化劑的過(guò)程中對(duì)涂層和活性組分起支撐作用，是催化劑的第一載體。載體的材質(zhì)會(huì)影響涂層和活性組分的分布，進(jìn)而影響催化劑性能及機(jī)械強(qiáng)度。按照載體的材質(zhì)，可分為蜂窩陶瓷載體和金屬載體。

1.1.1 蜂窩陶瓷載體

蜂窩陶瓷載體于20世紀(jì)60年代出現(xiàn)，具有較低的熱膨脹系數(shù)，傳熱傳質(zhì)性能良好。按比表面積大小通常可分為兩種:一種是以γ-Al2O3和Mg-Al尖晶石為代表的比表面積較大的陶瓷載體；另一種是以堇青石為代表的比表面積較小的蜂窩載體。其中蜂窩載體的應(yīng)用更為廣泛。以堇青石為例，堇青石以相對(duì)低的熱膨脹性、較高的耐火性能、生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)勢(shì)被應(yīng)用于POM反應(yīng)中[9]。Vita等[10]以常規(guī)堇青石為載體，制備了整體式催化劑，在氣態(tài)空速為2.6×105h-1、反應(yīng)溫度為800 ℃條件下進(jìn)行反應(yīng)，甲烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到98%，遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)顆粒催化劑。

1.1.2 金屬蜂窩載體

金屬蜂窩載體是由金屬骨架與蜂窩孔相間的一種新型復(fù)合型材料，目前組成材料主要是Ni-Cr，F(xiàn)e-Cr-Al，F(xiàn)e-Mo-W三類合金，其中Fe-Cr-Al合金應(yīng)用最為廣泛[11-13]。金屬蜂窩載體與蜂窩陶瓷載體相比，具有機(jī)械強(qiáng)度高、開(kāi)孔率大、孔壁更薄、壓力降小的優(yōu)點(diǎn)，在POM反應(yīng)中得到廣泛應(yīng)用。Verlato等[12]在POM反應(yīng)研究中發(fā)現(xiàn)，與堇青石相比，F(xiàn)e-Cr-Al合金具有相對(duì)較多的孔，在高空速下氣-固傳熱傳質(zhì)效率更高。

1.2 涂層

由于整體式催化劑載體比表面積較小，表面光滑難于負(fù)載活性組分，因此需要在載體表面涂覆涂層來(lái)使催化活性組分分布均勻。常見(jiàn)的涂層材料有γ-Al2O3、CeO2、SiO2、沸 石、La2O3、ZrO2、TiO2等。目前用于POM反應(yīng)的涂層材料主要為γ-Al2O3和CeO2。

1.2.1 γ-Al2O3涂層

大多數(shù)整體式催化劑中使用的涂層為γ-Al2O3，它具有相對(duì)較高的比表面積，有較好的耐化學(xué)腐蝕性和易吸附活性組分等特點(diǎn)，是常用的涂層材料[14]。Ding等[15]在以γ-Al2O3為涂層的整體式催化劑上進(jìn)行POM反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，添加了γ-Al2O3的催化劑由于比表面積增加，抗積碳、抗燒結(jié)能力增強(qiáng)，在600 ℃時(shí)，催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。但隨著γ-Al2O3的投入使用，研究者發(fā)現(xiàn)γ-Al2O3在使用的過(guò)程中易發(fā)生相變，高溫后轉(zhuǎn)變成α-Al2O3，引起涂層出現(xiàn)燒結(jié)、裂縫和脫落等現(xiàn)象[16]。這對(duì)傳統(tǒng)γ-Al2O3涂層的應(yīng)用產(chǎn)生了新的挑戰(zhàn)。

為了提高γ-Al2O3的催化活性，國(guó)內(nèi)外許多研究者采用添加助劑的方法進(jìn)行改性。常用的涂層助劑有CeO2，La2O3，BaO。研究發(fā)現(xiàn)，γ-Al2O3采用CeO2改性后，Ce3+進(jìn)入γ-Al2O3晶格，抑制了γ-Al2O3向α-Al2O3的晶相轉(zhuǎn)變，La2O3的加入，在催化劑表面形成了物質(zhì)LaAlO3，La的加入抑制了表面活性原子遷移[17-18]。在γ-Al2O3中加入BaO后，生成了BaO·6Al2O3化合物，抑制了活性組分的流失[19]。

1.2.2 CeO2涂層

具有立方螢石結(jié)構(gòu)的CeO2是優(yōu)良的涂層材料之一。楊淑倩等[20-23]對(duì)CeO2改性用于甲烷部分氧化制合成氣的整體式催化劑進(jìn)行了一系列的探究，以Cu/Zn-Al為例，研究發(fā)現(xiàn)，CeO2的加入，有效的增大了Cu/Zn-Al催化劑的比表面積，降低了還原溫度，Ce的摻雜加強(qiáng)了Cu-Ce作用以及Cu與ZnAl載體之間的作用力，使得Ce/Cu/Zn-Al催化劑中的體相氧化銅更易還原，在反應(yīng)溫度為250℃時(shí)，催化劑催化效率較改性前提高了近40%。Peymani等[24]以CeO2為涂層制備了Ni/CeO2整體式催化劑，并進(jìn)行POM反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，CeO2的加入，提高了反應(yīng)中活性組分的分散度，催化劑48 h內(nèi)未出現(xiàn)失活現(xiàn)象，有效改善了催化劑因積碳導(dǎo)致穩(wěn)定差的現(xiàn)象。CeO2主要通過(guò)使催化劑表面缺陷，表面氧空位較多，來(lái)提高催化劑的催化活性。

1.2.3 其他涂層

Ding等[25]在Ni/ZrO2催化劑中添加SiO2涂層，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，添加了SiO2涂層的催化劑，甲烷轉(zhuǎn)化率為99%，CO和H2選擇性分別為94%和85%，效果遠(yuǎn)優(yōu)于添加SiO2涂層之前。且表征結(jié)果顯示，SiO2的加入有效抑制了碳纖維的生長(zhǎng)，進(jìn)而抑制了積碳的產(chǎn)生，對(duì)反應(yīng)起了重要作用。Verlato等[12]以AlPO4為涂層，制備了納米級(jí)Rh/AlPO4/FeCrAl合金整體式催化劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，AlPO4涂層的添加使金屬Rh在合金上的分布更加均勻，提高了CO選擇性和整體式催化劑的穩(wěn)定性。

載體以及涂層是整體式催化劑的第一及第二載體，是整體式催化劑的重要支撐部分，涂層成為載體與活性組分之間的潤(rùn)滑劑，增加整體式催化劑的活性與選擇性。不同類型涂層因作用方式不同對(duì)催化劑有一定程度上的差異。因此，尋找一種適合POM反應(yīng)的涂層對(duì)提高催化劑活性及穩(wěn)定性具有重要意義。

2 貴金屬整體式催化劑

Hickman課題組[26]在實(shí)驗(yàn)室條件下采用Rh基整體式催化劑進(jìn)行催化POM反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Rh基整體式催化劑上H2選擇性為86%，CO選擇性在90%以上。反應(yīng)效果高于同類顆粒催化劑。這為貴金屬整體式催化劑應(yīng)用于POM反應(yīng)打下了基礎(chǔ)。目前用于POM反應(yīng)的貴金屬活性組分主要有Rh，Pt，Ru，Pd，其中又以Rh最為常用。

2.1 Rh基整體式催化劑

Scarabello等[27]采用球磨法制備了0.5%（w）Rh/CeO2-ZrO2整體式催化劑，高溫時(shí)，甲烷轉(zhuǎn)化率幾乎達(dá)到100%，合成氣選擇性達(dá)到80%，轉(zhuǎn)化率遠(yuǎn)高于顆粒狀催化劑。Monnet等[28]從降低貴金屬含量，節(jié)省經(jīng)濟(jì)成本考慮，制備了Rh/a-Si3N4/堇青石整體式催化劑，將貴金屬Rh損失量從55%（w）降低到12%（w），且催化劑的活性和穩(wěn)定性有所提高。Cimino等[29]為了進(jìn)一步提高貴金屬整體式催化劑的活性，在Rh為活性組分的基礎(chǔ)上對(duì)它進(jìn)行了改性，制備了Rh/P/γ-Al2O3整體式催化劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，P與金屬Rh發(fā)生了相互作用，在整體式催化劑表面形成了強(qiáng)吸附CO的金屬表面，同時(shí)使Rh分布更加均勻，催化劑改性后，甲烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到80%以上，氫氣選擇性達(dá)到98%。

2.2 其他貴金屬整體式催化劑

Dallenogare等[30]以堇青石為載體，制備Pt/γ-Al2O3整體式催化劑，并應(yīng)用于POM反應(yīng)；實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在反應(yīng)溫度800 ℃、CH4/O2體積比為1.0的條件下，甲烷轉(zhuǎn)化率為100%。Vita等[10]采用原位合成法制備了Ru/γ-Al2O3/堇青石整體式催化劑，并應(yīng)用于POM反應(yīng)；實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在溫度800 ℃，反應(yīng)氣態(tài)空速為4×105h-1時(shí)，甲烷轉(zhuǎn)化率能達(dá)到98%。

傳統(tǒng)顆粒催化劑所使用的Pd在貴金屬中價(jià)格相對(duì)較低，具有廣闊的應(yīng)用前景，但在高溫環(huán)境下，Pd易燒結(jié)失活，影響催化劑的催化效果及使用壽命[31-32]。為了改善這一現(xiàn)象，Ryu等[33]制備了Pd/γ-Al2O3整體式催化劑，通過(guò)表征結(jié)果可知催化活性組分分散度增加，進(jìn)行POM反應(yīng)時(shí)，催化劑穩(wěn)定性有很大提高，在1 000 ℃下，甲烷轉(zhuǎn)化率能達(dá)到40%，且72 h催化劑未出現(xiàn)失活現(xiàn)象。Jung等[34]制備了Pd/FeCrAl合金整體式催化劑，在反應(yīng)溫度900 ℃、反應(yīng)氣態(tài)空速為1×105h-1時(shí)，甲烷轉(zhuǎn)化率可達(dá)98.9%，且催化劑不易失活。就催化劑本身而言，活性組分對(duì)POM反應(yīng)有重要研究意義。采用貴金屬整體式催化劑催化POM反應(yīng)，在甲烷轉(zhuǎn)化率、催化活性穩(wěn)定性及抗積碳等方面，貴金屬具有明顯的優(yōu)勢(shì)。其中Rh因?yàn)榭狗e碳能力強(qiáng)、催化活性和穩(wěn)定性好等方面被廣泛用于POM反應(yīng)進(jìn)行研究[35-36]。

3 非貴金屬整體式催化劑

3.1 Ni基整體式催化劑及其改性

3.1.1 Ni基整體式催化劑

Prettre等[37]將負(fù)載10%（w）的Ni基催化劑用于POM反應(yīng)，在CH4/O2體積比2.0、常壓下進(jìn)行操作，發(fā)現(xiàn)甲烷轉(zhuǎn)化率為68%。這一發(fā)現(xiàn)引起人們對(duì)Ni基催化劑用于POM反應(yīng)的廣泛關(guān)注。天津大學(xué)王亞權(quán)課題組[38]以Ni為載體，制備整體式催化劑并進(jìn)行POM反應(yīng)，在反應(yīng)溫度為1 100℃、氣態(tài)空速為1.6×105h-1時(shí)，CH4轉(zhuǎn)化率達(dá)到87.3%，H2和CO選擇性均在85%以上。這說(shuō)明在一定條件下，非貴金屬整體式催化劑在工業(yè)應(yīng)用上具有廣闊前景。

3.1.2 Ni基整體式催化劑的改性

非貴金屬Ni基催化劑雖然催化活性接近Rh基催化劑，但存在積碳易失活的問(wèn)題，能否將其穩(wěn)定性提高是Ni基催化劑工業(yè)化的關(guān)鍵。

3.1.2.1 稀土元素的添加

Li等[39]以Ni金屬為載體，制備了含有鈰鋯的Ni基整體式催化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，添加了鈰鋯的Ni基整體式催化劑在反應(yīng)溫度為850 ℃、氣態(tài)空速1×105h-1時(shí)，CH4轉(zhuǎn)化率可達(dá)94%，同時(shí)H2和CO選擇性都達(dá)到96%。稀土元素的添加顯著提高了整體式催化劑的催化性能。

3.1.2.2 堿土金屬的添加

Ma等[40]在Ni/γ-Al2O3/堇青石整體式催化劑中添加Na，Sr，La助劑，堿土金屬削弱了活性組分Ni和Al2O3間的相互作用，提高了甲烷轉(zhuǎn)化率和H2的選擇性，在反應(yīng)溫度為600 ℃、氣態(tài)空速為1.0×105h-1時(shí)，CH4轉(zhuǎn)化率達(dá)到93.9%，H2和CO選擇性均在92%以上。堿土金屬添加后，被證明有效地改善了Ni與載體的結(jié)合程度，抑制甲烷深度裂解積碳和CO發(fā)生歧化反應(yīng)積碳，進(jìn)而提高了整體式催化劑的重整活性。

3.1.2.3 貴金屬的添加

大量研究發(fā)現(xiàn)，貴金屬的加入可有效增加催化劑的比表面積、提高反應(yīng)的還原性能。Luneau等[41]向負(fù)載型Ni基催化劑中添加少量的Rh，制備了含有0.3%（w）Rh的鎳基泡沫整體式催化劑，研究發(fā)現(xiàn)Rh的摻雜，大大提高了Ni活性組分的分散度使得催化劑具有良好的抗積碳性能，當(dāng)反應(yīng)溫度為700 ℃、氣態(tài)空速為2.8×104h-1時(shí)，CH4轉(zhuǎn)化率達(dá)到80%以上。Elsayed等[42]制備了摻雜Pt的鎳基整體式催化劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Pt的加入平衡了反應(yīng)中增強(qiáng)的還原性和減少的堿基位數(shù)，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)達(dá)100 h的測(cè)試，催化劑穩(wěn)定運(yùn)行。Figen等[43]在鎳基整體式催化劑中添加少量貴金屬Ru制備了整體式催化劑；實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，反應(yīng)溫度800 ℃時(shí)，未添加Ru和添加Ru整體式催化劑的產(chǎn)氫率分別為85.30%，95.89%。說(shuō)明添加少量的貴金屬制備出的整體式催化劑對(duì)POM反應(yīng)具有積極的促進(jìn)作用。

3.1.2.4 雙金屬整體式催化劑

與Ni相比，Co熔點(diǎn)較高，因而Co基催化劑在抗高溫流失方面具有優(yōu)勢(shì)[44]。但在POM反應(yīng)條件下，Co容易被氧化，或與載體發(fā)生強(qiáng)相互作用生成非活性物種（如CoAl2O4類）[45]。Phan等[46]制備了雙金屬Ni-Co/羥基磷灰石催化劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在催化劑中形成了含有Ni和Co的雙金屬納米粒子，CO和H2選擇性達(dá)80%～90%，催化活性測(cè)試中，可維持50～160 h。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，Co的加入使Ni基催化劑的抗積碳能力提高，催化穩(wěn)定性增強(qiáng)，對(duì)催化反應(yīng)起到了促進(jìn)作用。

3.2 鈣鈦礦整體式催化劑

鈣鈦礦型催化劑具有ABO3結(jié)構(gòu)，其中A多為L(zhǎng)a，B多為Fe，Co，Mn等過(guò)渡金屬。A和B一般也被部分取代，鈣鈦礦型催化劑種類很多[47-49]。鈣鈦礦型催化劑與一般材料不同，熱穩(wěn)定性高，且與貴金屬催化劑相比價(jià)格低廉。

Landi等[50]制 備 的20%（w）LaMnO3/Al2O3/堇青石整體式催化劑具有良好的抗高溫性，反應(yīng)溫度為600 ℃時(shí)，CH4轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，H2和CO選擇性均在80%以上。Brackmann等[51]以鈣鈦礦為活性組分，采用Pechini方法制備了LaCoO3/γ-Al2O3/堇青石整體式催化劑并進(jìn)行POM反應(yīng)。研究認(rèn)為，在整體式催化劑表面形成了La2O3涂層，Co顆粒分布在涂層上，防止產(chǎn)生積碳，具有很好的催化活性和穩(wěn)定性。這一發(fā)現(xiàn)與Santos等[52]的研究一致，Santos采用檸檬酸法合成了LaNi1-xCoxO3類鈣鈦礦型催化劑，實(shí)驗(yàn)證實(shí)了催化劑在POM反應(yīng)中的活性相是通過(guò)鈣鈦礦還原得到的，部分Co分散在La2O3上，減少焦炭在催化劑表面的沉積，Ni0.8Co0.2/La2O3催化劑具有較高的活性和較低的積碳量。

目前關(guān)于鈣鈦礦型整體式催化劑在POM領(lǐng)域研究較少，但由于鈣鈦礦催化效果可與貴金屬相媲美且種類繁多，價(jià)格低廉，基于這些優(yōu)勢(shì)，鈣鈦礦在POM領(lǐng)域具有廣闊的探索空間。

4 結(jié)語(yǔ)

整體式催化劑由于具有傳質(zhì)性能好、耐高溫、機(jī)械強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于POM反應(yīng)。但在反應(yīng)過(guò)程中存在熱點(diǎn)問(wèn)題易導(dǎo)致催化劑結(jié)焦失活。因此，整體式催化劑的傳熱問(wèn)題成為未來(lái)的研究重點(diǎn)。同時(shí)，Ni基整體式催化劑由于價(jià)格低廉，催化及導(dǎo)熱性好而備受關(guān)注，因此Ni基整體式催化劑的傳熱研究有利于工業(yè)化的展開(kāi)，對(duì)Ni基整體式催化劑的工業(yè)化提供理論基礎(chǔ)。