許艷霞 胡元斌 倪小英 余楊 鄧志堅(jiān) 梅廣 譚劍波

摘要：分別用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和稻谷實(shí)物對(duì)基于X射線熒光光譜的稻谷鎘快速篩查方法的準(zhǔn)確性進(jìn)行了驗(yàn)證，并對(duì)其在稻谷分級(jí)收儲(chǔ)中的應(yīng)用進(jìn)行了評(píng)價(jià)。結(jié)果表明，該方法對(duì)稻谷鎘含量進(jìn)行快速篩查時(shí)，其結(jié)果判斷準(zhǔn)確率達(dá)80%以上，其中當(dāng)樣品鎘含量>0.4 mg/kg時(shí)，其結(jié)果判斷準(zhǔn)確率可達(dá)100%。該方法的應(yīng)用，可為稻谷分級(jí)收儲(chǔ)提供強(qiáng)有力的技術(shù)支撐，減少稻谷收儲(chǔ)不當(dāng)造成的交叉污染。

關(guān)鍵詞：X射線熒光光譜法；鎘；稻谷；快速篩查；分級(jí)收儲(chǔ)

中圖分類號(hào)：TS210.7 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A DOI：10.16465/j.gste.cn431252ts.20210323

基金項(xiàng)目：糧食公益性行業(yè)科研專項(xiàng)經(jīng)費(fèi)項(xiàng)目（201513006-4）；湖南省糧食千億產(chǎn)業(yè)項(xiàng)目。

稻谷是我國三大糧食主產(chǎn)物之一，全國至少一半的人以此為主食。由于工業(yè)化進(jìn)程的加快、農(nóng)業(yè)化肥的使用等原因，農(nóng)田土壤、水源、空氣的重金屬污染不容忽視，稻谷重金屬污染現(xiàn)象越來越嚴(yán)峻[1-2]。自2013年“鎘大米”事件爆發(fā)以來，稻谷重金屬污染問題的關(guān)注度達(dá)到新的高度，其中主要關(guān)注點(diǎn)為稻谷的鎘污染[3]。

收儲(chǔ)是稻谷流通過程的第一道關(guān)口，把好糧食收儲(chǔ)質(zhì)量關(guān)是保障糧食流通安全，確保百姓舌尖上安全的重要基礎(chǔ)。然而，常規(guī)的糧食收儲(chǔ)方式主要是按稻谷品種進(jìn)行收儲(chǔ)，基本不考慮稻谷質(zhì)量安全。在當(dāng)前稻谷鎘污染的形勢(shì)下，若不考慮稻谷不同鎘污染水平，按常規(guī)方式對(duì)稻谷進(jìn)行收儲(chǔ)，可能造成稻谷的交叉污染，使得收儲(chǔ)后的稻谷鎘污染比例高于收儲(chǔ)前，引起糧食的極大浪費(fèi)，且不利于后續(xù)稻谷的分類處置[4]。因此，在稻谷收儲(chǔ)過程中，根據(jù)稻谷鎘含量實(shí)行稻谷分級(jí)收儲(chǔ)勢(shì)在必行。

根據(jù)稻谷鎘含量對(duì)稻谷實(shí)現(xiàn)分級(jí)收儲(chǔ)的基礎(chǔ)是適用于收儲(chǔ)現(xiàn)場的稻谷鎘含量快速篩查或檢測技術(shù)。當(dāng)前稻谷鎘的快速檢測方法有X射線熒光光譜法[5]、酸浸提-陽極溶出伏安法[6]、固體進(jìn)樣-原子熒光法[7]、稀酸提取-原子吸收光譜法[8]等，其中X射線熒光光譜法因無需前處理、無需試劑耗材、儀器便攜等優(yōu)勢(shì)，在現(xiàn)場檢測方面具有較大優(yōu)勢(shì)。此外，該方法可根據(jù)實(shí)際需求，調(diào)整檢測時(shí)間，既能實(shí)現(xiàn)鎘含量的快速定量檢測，也能實(shí)現(xiàn)鎘含量區(qū)間的快速判斷，在目前糧食收儲(chǔ)中應(yīng)用較多。為探討該方法在稻谷分級(jí)收儲(chǔ)中的應(yīng)用效果，本文從方法準(zhǔn)確性、對(duì)稻谷分級(jí)收儲(chǔ)效果和效率分析幾個(gè)方面對(duì)該方法進(jìn)行了評(píng)價(jià)，以指導(dǎo)稻谷收儲(chǔ)過程中合理利用鎘快速篩查方法實(shí)施分級(jí)收儲(chǔ)，減少不必要的糧食浪費(fèi)。

1 材料和方法

1.1 儀器和試劑

NX–100F型食品重金屬檢測儀：鋼研納克檢測技術(shù)有限公司；樣品杯：鋼研納克檢測技術(shù)有限公司；BS124S型分析天平：北京賽多利斯儀器有限公司；AA7000型原子吸收分光光度計(jì)：日本島津公司；202 1A型電熱恒溫干燥箱：蘇州江東精密儀器有限公司；MV3000型微波消解儀：奧地利安東帕有限公司。

硝酸（分析純）、過氧化氫（30%，分析純）：國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 樣品處理

稻谷樣品（由農(nóng)戶家收購，其定值通過原子吸收光譜法測定）除去雜質(zhì)，用礱谷機(jī)脫殼制成糙米備用。

1.3 鎘含量的測定

1.3.1 X射線熒光光譜法

將樣品裝入樣品杯中，輕輕震動(dòng)使得樣品排列緊密后，置于儀器測試位，關(guān)閉樣品蓋，打開軟件，選擇快速篩查模式進(jìn)行測試，測試結(jié)束后，界面顯示樣品鎘含量，并對(duì)鎘含量區(qū)間進(jìn)行判定。儀器測試參考條件：X光管激發(fā)電壓50 kV，電流550 μA，分析線Kα。

1.3.2 石墨爐原子吸收光譜法

稱取0.5 g（精確至0.001 g）左右粉末樣品于消解罐中，加入4 mL硝酸，再加入1 mL過氧化氫，蓋好安全閥后，將消解罐放入MV3000微波消解儀中，30 min內(nèi)將功率從0 W升至1 200 W，然后在700 W保持30 min，共消解1 h；樣品冷卻30 min，取出，于190 ℃加熱趕酸，直至溶液揮發(fā)至綠豆大小，用去離子水定容至25 mL，作為待測液。

待測液采用石墨爐原子吸收分光光度法測定，分析條件見表1。

1.4 研究方法

1.4.1 X射線熒光光譜法定性篩查準(zhǔn)確性研究

在定性篩查模式下，選擇3個(gè)不同濃度梯度的鎘大米標(biāo)準(zhǔn)樣品，每個(gè)樣品平行測定2次，通過t檢驗(yàn)分析，判斷測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值之間有無顯著性差異。

在定性篩查模式下，對(duì)50份樣品進(jìn)行鎘含量的快速篩查，按照現(xiàn)行國家鎘含量限量標(biāo)準(zhǔn)（0.2 mg/kg）及CAC標(biāo)準(zhǔn)（0.4 mg/kg）對(duì)樣品鎘含量范圍進(jìn)行判定，以50份樣品的石墨爐原子吸收光譜法檢測結(jié)果為依據(jù)，統(tǒng)計(jì)判定準(zhǔn)確率。

1.4.2 稻谷分級(jí)收儲(chǔ)效果分析

選擇300份樣品按現(xiàn)行國家鎘含量限量標(biāo)準(zhǔn)（0.2 mg/kg）及CAC標(biāo)準(zhǔn)（0.4 mg/kg）對(duì)其進(jìn)行分級(jí)收儲(chǔ)模擬試驗(yàn)。試驗(yàn)中將每個(gè)樣品平行分出兩份，每份約200 g，分別進(jìn)行隨機(jī)收儲(chǔ)和分級(jí)收儲(chǔ)試驗(yàn)。

隨機(jī)收儲(chǔ)試驗(yàn)：每100個(gè)樣品一組，隨機(jī)組合，混于容量約50 L的小桶內(nèi)，模擬為一個(gè)倉，若最后剩下的樣品不足20份，則并入前一倉，若剩下的樣品超過20份，則剩下的樣品模擬一個(gè)倉。利用石墨爐原子吸收光譜法測定每倉樣品實(shí)際鎘含量。

分級(jí)收儲(chǔ)試驗(yàn)：采用X射線熒光光譜法對(duì)稻谷樣品的鎘含量進(jìn)行快速篩查，根據(jù)篩查結(jié)果將稻谷按現(xiàn)行國家鎘含量限量標(biāo)準(zhǔn)（0.2 mg/kg）及CAC標(biāo)準(zhǔn)（0.4 mg/kg）將樣品按鎘含量分三類儲(chǔ)藏，其中A類低于國家鎘含量限量標(biāo)準(zhǔn)，B類高于國家鎘含量限量標(biāo)準(zhǔn)而低于CAC標(biāo)準(zhǔn)，C類高于CAC標(biāo)準(zhǔn)。儲(chǔ)藏時(shí)每100份樣品一組，隨機(jī)組合，混于約50 L的小桶內(nèi)，模擬為一個(gè)倉，若最后剩下的樣品不足20份，則并入前一倉，若剩下的樣品超過20份，則剩下的樣品模擬一個(gè)倉。利用石墨爐原子吸收光譜法測定每倉樣品實(shí)際鎘含量。

1.4.3 稻谷分級(jí)收儲(chǔ)效率分析

在稻谷收儲(chǔ)現(xiàn)場，對(duì)收購稻谷進(jìn)行分級(jí)收儲(chǔ)的實(shí)際應(yīng)用，通過收購速度考察分級(jí)收儲(chǔ)效率。

1.5 數(shù)據(jù)處理

所有數(shù)據(jù)采用SPSS 19.0和Excel 2010進(jìn)行處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線熒光光譜法定性篩查準(zhǔn)確性

2.1.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)t檢驗(yàn)法

在定性篩查模式下，選擇3個(gè)不同濃度梯度的鎘大米標(biāo)準(zhǔn)樣品，每個(gè)樣品平行測定2次，通過t檢驗(yàn)分析，判斷測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值之間有無顯著性差異，結(jié)果見表2。

由表2可看出，3個(gè)標(biāo)樣的6次測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值之間進(jìn)行t檢驗(yàn)分析，計(jì)算的t值為1.615，小于查表得到的t0.95，6，說明在0.95的置信水平上，快速篩查的測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值之間無顯著性差異，快速篩查結(jié)果相對(duì)準(zhǔn)確可靠。

2.1.2 篩查判定準(zhǔn)確性

在定性篩查模式下，對(duì)樣品進(jìn)行鎘含量的快速篩查，以50份樣品的石墨爐原子吸收光譜法檢測結(jié)果為依據(jù)，統(tǒng)計(jì)判定準(zhǔn)確率，結(jié)果見表3。由表3可知，快速篩查將樣品按照現(xiàn)行國家鎘含量限量標(biāo)準(zhǔn)（0.2 mg/kg）及CAC標(biāo)準(zhǔn)（0.4 mg/kg）對(duì)樣品鎘含量（c）范圍進(jìn)行判定，判定準(zhǔn)確率可達(dá)88%，其中c≤0.2 mg/kg時(shí)，判定準(zhǔn)確率為87.5%，當(dāng)0.2 mg/kg < c≤0.4 mg/kg時(shí)，判定準(zhǔn)確率為81.8%，當(dāng)c > 0.4 mg/kg時(shí)，判定準(zhǔn)確率為100%。

2.2 稻谷分級(jí)收儲(chǔ)效果分析

根據(jù)試驗(yàn)后各倉稻谷鎘含量平均值、各級(jí)別稻谷樣品所占比例、所需倉房數(shù)量等指標(biāo)綜合評(píng)價(jià)分級(jí)收儲(chǔ)效果，結(jié)果見表4。由表4可看出，通過分級(jí)收儲(chǔ)，入庫后的稻谷鎘超標(biāo)率顯著下降。但分級(jí)收儲(chǔ)所需倉房數(shù)較隨機(jī)收儲(chǔ)多。

2.3 稻谷分級(jí)收儲(chǔ)對(duì)收儲(chǔ)效率的影響

將分級(jí)收儲(chǔ)應(yīng)用于稻谷收儲(chǔ)的現(xiàn)場，因快速篩查需對(duì)樣品進(jìn)行脫殼和粉碎處理，前處理2 min，篩查時(shí)間3 min左右，每個(gè)樣品檢測時(shí)間合計(jì)約5 min。在稻谷傳統(tǒng)收儲(chǔ)過程中，稻谷收儲(chǔ)前也需對(duì)其進(jìn)行水分、雜質(zhì)等基礎(chǔ)質(zhì)量指標(biāo)檢測，其檢測時(shí)間一般也不少于5 min，因此，只要配備足夠的收儲(chǔ)檢測人員，在稻谷收儲(chǔ)現(xiàn)場通過X射線熒光光譜法對(duì)稻谷進(jìn)行鎘含量快速篩查并根據(jù)篩查結(jié)果進(jìn)行分級(jí)收儲(chǔ)，不會(huì)影響稻谷收儲(chǔ)效率。

3 結(jié) 論

針對(duì)當(dāng)前稻谷鎘污染現(xiàn)狀及稻谷收儲(chǔ)過程中對(duì)鎘污染稻谷進(jìn)行分級(jí)收儲(chǔ)的迫切需求，從方法準(zhǔn)確性、稻谷分級(jí)收儲(chǔ)效果分析、對(duì)稻谷收儲(chǔ)效率的影響等方面探討了X射線熒光光譜的鎘元素快速篩查技術(shù)在稻谷分級(jí)收儲(chǔ)中的應(yīng)用效果。研究結(jié)果表明：

（1）該方法檢測結(jié)果與石墨爐原子吸收光譜法無顯著差異，結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

（2）該方法對(duì)稻谷鎘含量篩查判斷結(jié)果準(zhǔn)確，當(dāng)樣品鎘含量> 0.4 mg/kg時(shí)，判定準(zhǔn)確率為100%。

（3）采用該方法對(duì)稻谷鎘含量進(jìn)行現(xiàn)場快速篩查并實(shí)施稻谷分級(jí)收儲(chǔ)，可使入庫后的稻谷鎘超標(biāo)率顯著下降。但分級(jí)收儲(chǔ)所需倉房數(shù)較隨機(jī)收儲(chǔ)多。收儲(chǔ)企業(yè)應(yīng)配備足夠的倉房或倉位。

（4）采用該方法對(duì)稻谷鎘含量進(jìn)行現(xiàn)場快速篩查并實(shí)施稻谷分級(jí)收儲(chǔ)，不影響糧食收儲(chǔ)效率。該方法是一種適宜在糧食收儲(chǔ)現(xiàn)場使用并指導(dǎo)鎘污染糧食分級(jí)收儲(chǔ)的有效方法。

參 考 文 獻(xiàn)

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[3]張兵，陳渠玲，劉博，等.鎘污染稻谷治理方法研究進(jìn)展[J].糧食與飼料工業(yè)，2020（2）：26-29.

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Application of Rapid Screening Technology of Rice Cadmium based on X-ray Fluorescence Spectroscopy in Rice Graded Storage

Xu Yanxia1，2， Hu Yuanbin1，2， Ni Xiaoying1，2， Yu Yang1， Deng Zhijian1， Mei Guang1，2， Tan Jianbo3

（ 1.Hunan Provincial Center for Monitoring of Grain Oil Products Quality， Changsha， Hunan 410201， ； 2.National Engineering Laboratory for Deep Processing of Rice and Byproducts， Changsha， Hunan 410201； 3.Xiangtan Grain Quality Health Inspection and Testing Center， Xiangtan， Hunan 411000 ）

Abstract： The accuracy of the rapid screening technology of cadmium in rice based on X-ray fluorescence spectroscopy was verified by standard substances and rice objects respectively， and its application in rice graded storage.was evaluated. The results showed that the accuracy of the results was above 80% when the method used for quickly screened the cadmium content of rice. And when the cadmium content of the sample was greater than 0.4 mg/kg， the accuracy of the results was up to 100%. The application of this method can provide strong technical support for rice graded storage and reduce cross-contamination caused by improper rice harvest and storage.

Key words： X-ray fluorescence spectroscopy， cadmium， rice， rapid screening， graded storage