張雨萌，魏 征，張 鑫*，張鳳蓮，蔣國霞，郝鄭平，*

(1.中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心環(huán)境納米技術(shù)與健康效應(yīng)重點實驗室，北京100085；2.中國科學(xué)院大學(xué)環(huán)境材料與污染控制技術(shù)研究中心揮發(fā)性有機物污染控制材料與技術(shù)國家工程實驗室，北京 101408)

羰基硫化物也稱為硫化碳、氧硫化碳，是一種無色無味的有毒可燃氣體，廣泛存在于煤炭、石油化工等行業(yè)的工業(yè)氣體中，是有機硫的主要賦存形式。在工業(yè)生產(chǎn)中，原料氣中的硫化物往往會造成管道設(shè)備的腐蝕損耗以及催化材料的中毒失活。此外，未經(jīng)有效處理排放的COS不僅會危害人體健康，還會對大氣環(huán)境造成嚴重的影響。

催化水解法因具有反應(yīng)溫度低、適用溫域?qū)?、效率高以及能耗低等?yōu)點而成為目前工業(yè)上應(yīng)用最為廣泛的COS脫除技術(shù)。近年來國內(nèi)開發(fā)的COS的水解催化劑主要針對于各種煤制氣、化工原料氣的脫硫凈化，對于常低溫下含低濃度COS的氣體處理效果良好。但隨著高硫煤以及高硫石油焦造氣的逐步開發(fā)應(yīng)用，工業(yè)氣體中COS的濃度峰值時常高達1000×10-6，對于這樣的氣體，多數(shù)COS水解催化劑往往在很短的時間內(nèi)即中毒失活[1]。因此，開發(fā)一種能在常低溫下高效穩(wěn)定處理高濃度COS的水解催化劑具有重要的現(xiàn)實意義。

水解催化劑一般以Al2O3、TiO2為主要組分，并浸漬一定量的堿金屬、堿土金屬或過渡金屬作為活性組分。而目前共認的脫硫精度最高的脫硫劑是氧化鋅，經(jīng)氧化鋅脫硫劑處理過的原料氣硫含量可以達到1×10-9。文獻報道二價和三價金屬對類水滑石衍生復(fù)合氧化物(LDO)催化劑的硫容量有顯著影響，可改變催化劑的穩(wěn)定性[2-3]?；诖?，本文采用共沉淀方法制備鋅鋁水滑石。COS水解反應(yīng)為堿催化反應(yīng)，催化劑的堿性很大程度上決定了催化劑的活性，且其活性中心為弱和中等強度的堿位，因此采用適當?shù)膲A修飾方法可以增加催化劑的堿性位，提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。基于上述，用NH3焙燒鋅鋁水滑石對材料進行堿改性形成氮摻雜的復(fù)合氧化物，考察NH3改性對材料的結(jié)構(gòu)、物化性質(zhì)和COS水解催化性能的影響。

1 實驗部分

1.1 樣品的制備

Al(NO3)3·9H2O、Zn(NO3)2·6H2O、NaOH和Na2CO3均為分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。將0.02 mol的Al(NO3)3·9H2O和0.06 mol的Zn(NO3)2·6H2O溶于200 mL去離子水中，配成溶液A；將6.4 g NaOH及1.06 g Na2CO3溶于200 mL去離子水中，配成溶液B；室溫下，將溶液A、B緩慢滴入攪拌的200 mL去離子水中，保持pH=10.0～10.5，連續(xù)攪拌反應(yīng)3 h，室溫下老化過夜；然后過濾，并用去離子水洗滌至濾液pH呈中性，70 ℃下干燥12 h，120 ℃下干燥12 h，得到鋅鋁水滑石前驅(qū)體，標記為ZnAl-LDH；最后將水滑石前驅(qū)體分別置于空氣或NH3氣氛中，并在450 ℃下煅燒4 h。將空氣和NH3氣氛中焙燒后的產(chǎn)物分別標記為ZnAl(A)LDO和ZnAl(N)LDO。

1.2 樣品活性評價

采用石英管固定床反應(yīng)器，在常壓和90 ℃下進行COS的水解反應(yīng)。(40～60)目催化劑裝填量0.5 mL，原料氣中含COS 1000×10-6，水蒸汽1 200×10-6，N2為平衡氣，流速50 mL·min-1。出口COS、H2S和CO2濃度由氣相色譜儀(Agilent 7890B)進行測定。

1.3 樣品表征

采用X射線衍射(XRD，X’Pert3 Powder X)對樣品物相進行分析，CuKα，波長0.154 nm，工作電壓和電流分別為40 kV和40 mA。

樣品比表面積、孔體積和孔徑分布在Micromeritics ASAP 2020氣體吸附儀上測試，測定前樣品在300 ℃下真空脫氣3 h，比表面積(SBET)根據(jù)BET方法計算得到，孔分布根據(jù)BJH方法計算。

材料的CO2程序升溫脫附(CO2-TPD)在Micromeritics Auto Chem 2720型程序升溫儀上進行，50 mg催化劑在He氣氛(流速50 mL·min-1)中以10 ℃·min-1的速率升至400 ℃并保持1 h，而后采用He氣吹掃并冷卻至室溫，切換至CO2/He混合氣(CO2體積分數(shù)為20%，50 mL·min-1)吸附1 h，最后在He氣流(50 mL·min-1)下，以10℃·min-1的速率升至900℃。

采用X光電子能譜(XPS，Escalab250Xi)測定催化劑表面組成及化學(xué)狀態(tài)，選用Al Kα X射線為激發(fā)源，光電子能譜以碳的結(jié)合能284.8 eV為基準進行校正。

2 結(jié)果與討論

為了研究N摻雜對催化劑結(jié)構(gòu)的影響，對鋅鋁水滑石和不同氣氛下煅燒的催化劑進行了XRD表征，結(jié)果見圖1。從圖1可以看出，未煅燒的鋅鋁水滑石(ZnAl-LDH)XRD圖中出現(xiàn)2θ=11.6°，23.3°，35.5°，39.7°，47.6°和60.4°的特征峰，這些特征峰分別對應(yīng)于水滑石(PDF#48-0594)的003，006，009，010，018和112晶面，說明成功制備出了ZnAl-LDH。經(jīng)過空氣煅燒后的樣品ZnAl(A)LDO的XRD圖中ZnAl-LDH的特征峰消失，而出現(xiàn)了ZnO的特征峰。而ZnAl(N)-LDO的XRD圖中2θ=35.0°歸屬于ZnAl-LDH，2θ=32.1°，36.5°，47.8°，57.1°，63.1°和68.5°的衍射峰分別對應(yīng)ZnO(PDF#75-0576)的100，101，102，110，103和112晶面。所有樣品中均未出現(xiàn)Al2O3的特征峰。對比ZnAl(A)LDO和ZnAl(N)LDO的XRD圖可知，ZnAl(N)LDO仍然保留2θ=35.0°處ZnAl-LDH的特征峰。

圖1 不同樣品的XRD圖Figure 1 XRD patterns of samples

在反應(yīng)溫度90 ℃和空速6 000 h-1的條件下， ZnAl(A)LDO對COS水解的催化性能見圖2。

圖2 ZnAl(A)LDO對COS水解的催化性能Figure 2 Catalytic performance of ZnAl(A)LDO for COS hydrolysis

從圖2可以看出，COS初始轉(zhuǎn)化率接近100%，隨著反應(yīng)的進行，COS轉(zhuǎn)化率顯著降低，反應(yīng)20 min時COS轉(zhuǎn)化率降到94%，90 min時COS轉(zhuǎn)化率只有19%。而產(chǎn)物H2S的產(chǎn)率初始30 min為0，隨著反應(yīng)進行，產(chǎn)率逐漸升高，90 min時達到10%。由圖2可知ZnAl(A)LDO的穩(wěn)定性較差，90 min內(nèi)活性降低了81%。文獻報道通過堿處理可以增加催化劑的穩(wěn)定性[4]。因此，本研究采用NH3對鋅鋁水滑石進行處理得到氮摻雜的ZnAl(N)LDO。相同反應(yīng)條件下氮摻雜的ZnAl(N)LDO對COS水解的催化性能如圖3所示。

圖3 ZnAl (N)LDO對COS水解的催化性能Figure 3 Catalytic performance of ZnAl(N)LDO for COS hydrolysis

從圖3可以看出，COS初始轉(zhuǎn)化率接近100%，并維持330 min。之后COS轉(zhuǎn)化率開始逐漸降低。反應(yīng)進行1 200 min時，COS轉(zhuǎn)化率仍能維持在96%。與空氣煅燒的ZnAl(A)LDO相比，氮摻雜的ZnAl(N)LDO穩(wěn)定性顯著提高。最初30 min內(nèi)，H2S在NH3改性的ZnAl(N)LDO催化劑上的產(chǎn)率基本為0，在50 min內(nèi)H2S產(chǎn)率迅速增加到64%。之后隨著反應(yīng)時間的增加，H2S產(chǎn)率逐漸增加到接近100%。在390 min時，COS轉(zhuǎn)化率和H2S產(chǎn)率基本相等。通過對比發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過NH3處理催化劑的活性和穩(wěn)定性顯著提高。

圖4為不同樣品的N2等溫吸附-脫附曲線和孔徑分布圖。從圖4可以看出，煅燒后的樣品等溫吸附曲線都屬于具有H3型回滯環(huán)的吸附曲線，沒有明顯的飽和吸附平臺，表明孔結(jié)構(gòu)很不規(guī)整，由片狀顆粒材料或由裂隙孔材料給出[5]。從孔徑分布圖中可知，兩種樣品的孔徑分布都較寬，說明其孔道大小都不均勻。其中，ZnAl(A)LDO的孔徑比ZnAl(N)LDO分布更寬，說明ZnAl(A)LDO的孔道大小極不均勻，且多數(shù)分布在(20～60) nm。ZnAl(N)LDO的孔徑最廣泛分布在25 nm。表1為樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。從表1可以看出，氨氣焙燒得到的ZnAl(N)LDO具有更大的比表面積和孔容，粒徑更小，可暴露更多的活性位，因而在水解反應(yīng)過程中顯示出較高的活性。

圖4 不同樣品的N2等溫吸附-脫附曲線和孔徑分布圖Figure 4 Isothermal adsorption-desorption curves and pore size distribution of samples

表1 樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)Table 1 Specific surface area and pore-structure of samples

圖5為樣品ZnAl(A)LDO的TEM照片。

圖5 ZnAl(A)LDO的TEM照片F(xiàn)igure 5 TEM images of ZnAl(A)LDO

圖6為樣品ZnAl(N)LDO的TEM照片。與樣品ZnAl(A)LDO相比，氮摻雜能改變ZnAl-LDO的形貌。

圖6 ZnAl(N)LDO的TEM照片F(xiàn)igure 6 TEM images of ZnAl(N)LDO

樣品表面的化學(xué)組成及元素化學(xué)狀態(tài)采用XPS進行表征，結(jié)果見圖7。在Zn2p軌道的XPS圖譜中，2p3/2對應(yīng)的是1 021.8 eV，2p1/2對應(yīng)的是1 044 eV，對應(yīng)于XPS手冊中Zn在ZnO中的結(jié)合能。在Al2p軌道的XPS圖譜中，結(jié)合能74.4 eV對應(yīng)于XPS手冊中Al在Al2O3中的結(jié)合能。 與ZnAl(A)LDO相比，ZnAl(N)LDO的Zn2p的結(jié)合能向高結(jié)合能方向移動，Al2p的結(jié)合能向低結(jié)合能方向移動；所有反應(yīng)后的樣品Zn2p和Al2p的結(jié)合能都向高結(jié)合能移動。

圖7 樣品的Zn2p和Al2p XPS譜圖Figure 7 Zn2p and Al2p XPS profiles of samples

圖8為ZnAl(A)LDO和ZnAl(N)LDO反應(yīng)后樣品的S2p XPS譜圖。在兩種樣品反應(yīng)后的S2p XPS譜圖中出現(xiàn)的譜峰分別為硫化物[(161.4±0.2) eV]，S8[(163.5±0.2) eV]和硫酸鹽[(169.7±0.2) eV]。分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)后的ZnAl(A)LDO表面上存在硫化物、S8和硫酸鹽，而反應(yīng)后的ZnAl(N)LDO表面上只檢測到了硫化物和S8，表明在ZnAl(N)LDO催化劑上，氧物種的大量減少，從而證明氮對氧的取代。

圖8 反應(yīng)后樣品的S2p XPS譜圖Figure 8 S2p XPS profiles of used samples

硫沉積是COS水解催化劑失活的主要原因[7]。而材料表面氧物種的狀態(tài)及其氧化還原性質(zhì)很大程度上決定了COS和H2S生成沉積的S物種的反應(yīng)[8]。圖9為O1s 的XPS光譜圖。O1s XPS光譜可以擬合成結(jié)合能為(530.5±0.2) eV和(532.0±0.2) eV的兩個峰，分別代表晶格氧(OL)和表面活性氧(OS)。氨氣焙燒后的樣品晶格氧和表面氧均減少。結(jié)合表2，樣品表面組成中測到N元素可以推測出，氮成功摻雜到了材料的體相中。

圖9 樣品的O1s XPS譜圖Figure 9 O1s XPS profiles of samples

表2 樣品的表面原子組成Table 2 Surface atomic composition of samples

COS的水解反應(yīng)活性中心為弱和中等強度堿性中心，因此催化劑的堿性影響其催化活性[9]。圖10為催化劑的CO2-TPD。

圖10 樣品的CO2-TPD譜圖Figure 10 CO2-TPD spectra of samples

從圖10可以看出，脫附溫度在(100～150) ℃為弱堿性位，(200～300) ℃對應(yīng)中等強度的堿性位。圖中CO2的脫附信號可認為是弱堿性位。氨氣焙燒會提高堿性位的強度，增加堿性位點。因此提高了催化反應(yīng)的活性與穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

采用共沉淀法分別制備了ZnAl(A)LDO和ZnAl(N)LDO催化劑，并測試了兩種催化劑催化羰基硫水解反應(yīng)性能。結(jié)果表明，在ZnAl(A)LDO的催化作用下，COS初始轉(zhuǎn)化率接近100%，但很快失活；在ZnAl(N)LDO的催化作用下，反應(yīng)進行1 200 min后，COS轉(zhuǎn)化率仍能保持96%。ZnAl(N)LDO的催化反應(yīng)過程，消耗掉大量的表面羥基，而ZnAl(A)LDO的催化反應(yīng)過程，消耗掉催化劑中的氧物種，因此兩種催化劑生成不同的硫物種沉積在催化劑的表面。結(jié)果表明，通過NH3改性的可以大幅度提高催化劑的穩(wěn)定性。