伍 琪，朱紅祥，薛 飛，任世奇，陳健波

（1.廣西大學(xué)輕工與食品工程學(xué)院，廣西南寧 530004；2.廣西壯族自治區(qū)林業(yè)科學(xué)研究院，廣西南寧 530002；3.廣西南寧桉樹(shù)林生態(tài)系統(tǒng)定位觀測(cè)研究站，廣西南寧 530002）

纖維素是一種纖維狀多毛細(xì)管的立體規(guī)整性天然高分子，具有管狀和大比表面積的特性，但分子內(nèi)含有眾多親水性羥基，這些羥基活性不強(qiáng)且大部分是以分子內(nèi)和分子間氫鍵的形式存在的。氫鍵作用產(chǎn)生超分子結(jié)構(gòu)，纖維的機(jī)械性增強(qiáng)，導(dǎo)致纖維素很難溶解，不僅其直接作為吸附劑時(shí)吸附能力差，其自身的反應(yīng)活性也會(huì)降低（圖1）。因此，對(duì)纖維素表面進(jìn)行功能改性成為提高其吸附能力和效果的重要途徑。

圖1 纖維素分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Molecular structure of cellulose

纖維素分子的每個(gè)重復(fù)單元均含有1個(gè)伯羥基和2 個(gè)仲羥基，一般可通過(guò)纖維素的化學(xué)改性方法（酯化、醚化、氧化、接枝共聚和交聯(lián)）引入多種具有吸附性能的功能基團(tuán)，如-COOH、-OH、-NH2和-SH等[1-6]，對(duì)其表面進(jìn)行改性，提高其對(duì)重金屬離子的吸附性能[7]。Lukojko 等[6]在纖維素上合成無(wú)定型氧化硅涂層（圖2a）；Zhao 等[4]以環(huán)氧季銨鹽為原料與羧甲基纖維素鈉進(jìn)行接枝，制得既含有陰離子基團(tuán)又含有陽(yáng)離子基團(tuán)的兩性型纖維素基吸附材料，并首次對(duì)馬鈴薯（Salanum tuberosum）淀粉廢水進(jìn)行了處理（圖2b）；Chen 等[2]利用丙烯腈醚化改性甘蔗（Saccharum officinarum）渣，再通過(guò)丁腈基與疊氮基間的鏈接化學(xué)反應(yīng)，制備出對(duì)Cu（II）和Pb（II）具有吸附效果的改性材料（圖2c）；Luo等[5]利用聚乙烯亞胺接枝玉米（Zea mays）苞片，制備的農(nóng)業(yè)廢棄物基吸附材料對(duì)水體中的重金屬離子Cr（VI）有較好的吸附效果（圖2d）。根據(jù)纖維素中引入的功能基團(tuán)種類(lèi)，可將纖維素基化學(xué)改性吸附材料分為陰離子型纖維素基吸附材料、陽(yáng)離子型纖維素基吸附材料和兩性型纖維素基吸附材料[8]。

圖2 通過(guò)化學(xué)改性將纖維素轉(zhuǎn)化為纖維素基吸附劑[6,4,2,5]Fig.2 Cellulose-based biosorbent converting from cellulose through chemical modification[6,4,2,5]

1 陰離子型纖維素基吸附材料

1.1 合成途徑

陰離子型纖維素基吸附材料是通過(guò)化學(xué)改性將氨基等官能團(tuán)引入到纖維素上，促使纖維素從原來(lái)的多羥基結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)椴糠直还δ芑鶊F(tuán)化的堿性多糖聚合物，從而使陰離子污染物被吸附在吸附材料上。目前，設(shè)計(jì)與制備陰離子型纖維素的方法主要包括纖維素對(duì)甲苯磺酸酯親核取代法、鹵化纖維素取代法、纖維素環(huán)氧化合物開(kāi)環(huán)法、纖維素酰胺酯胺解法、邁克爾加成反應(yīng)和纖維素碳酸酯胺解法等[9]。氨基纖維素分子上有活性基團(tuán)氨基，氨基上的氮原子提供孤對(duì)電子，重金屬離子提供空軌道，兩者間通過(guò)絡(luò)合作用可使重金屬被吸附在氨基纖維素材料上；此外，氨基纖維素具有自組裝屬性，能在各種基質(zhì)材料表面形成單層膜。國(guó)內(nèi)關(guān)于氨基纖維素的研究較少[10]，本文以氨基纖維素為例，對(duì)陰離子型纖維素基吸附材料進(jìn)行總結(jié)。氨基纖維素的合成方法見(jiàn)圖3[9]。

圖3 氨基纖維素的主要合成方法[9]Fig.3 Preparation of amino cellulose[9]

纖維素對(duì)甲苯磺酸酯親核取代法是指纖維素上的羥基先發(fā)生親核取代反應(yīng)，形成離去基團(tuán)中間體，再被氨基取代的反應(yīng)（圖3 中A 線路），該過(guò)程中的磺酸酯基團(tuán)為親核取代反應(yīng)的良好離去基團(tuán)，被廣泛應(yīng)用于氨基纖維素的制備中；Heinze 等[11]用該方法制備獲得了取代度為0.4 ～0.6 的氨基纖維素。鹵化纖維素取代法是指纖維素先與環(huán)氧鹵素發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)或與二氯亞砜反應(yīng)，之后氨基與纖維素上的氯原子發(fā)生取代反應(yīng)，從而獲得氨基纖維素（圖3中B 和C 線路）；Deng 等[12]用該方法制備獲得了取代度為0.459 的氨基纖維素。纖維素酰胺酯胺解法是先將纖維素進(jìn)行活化，然后用含氮酯類(lèi)化合物與其進(jìn)行?；磻?yīng)，獲得纖維素氨基酯（圖3 中D 線路）；Alila 等[13]利用N,N'-羰基二咪唑活化纖維素，再利用氨基化合物制備出取代度為0.20 ～0.42的纖維素氨基酯。邁克爾加成反應(yīng)是指纖維素上的羥基與丙烯氰上的氫發(fā)生反應(yīng)，還原生成氨基纖維素，氨基上的氫與雙鍵上的氫再反應(yīng)，最后獲得多支鏈氨基纖維素（圖3中E線路）；Hassan等[14]以丙烯腈和丙烯酸甲酯為原料，制備末端樹(shù)枝狀氨基纖維素，其第一代化合物取代度高達(dá)2.9。近幾年，科學(xué)家們也嘗試了一些新的研究方法：纖維素碳酸酯胺解法，纖維素與氯甲酸酯反應(yīng)，再與含胺基化合物反應(yīng)，獲得兩性氨基纖維素酯（圖3 中F 線路）；硝基還原法，先合成硝基纖維素，再將其還原生成氨基纖維素（圖3 中G 線路）；氨基硅烷表面改性法，采用氨基硅烷化合物對(duì)纖維素表面進(jìn)行改性，制備獲得氨基纖維素（圖3中H線路）。

1.2 研究進(jìn)展

氨基纖維素既具有氨基的特點(diǎn)又含有纖維素的優(yōu)點(diǎn)，能展現(xiàn)出極好的親水性能和生物功能性，可直接或間接應(yīng)用于重金屬離子的吸附。Nongbe等[15]在纖維素紙基上接枝乙二胺和精胺，合成新型吸附劑，吸附試驗(yàn)條件為pH = 4，吸附90 min，起始濃度為100 mg/L，結(jié)果表明其對(duì)Cu（II）、Cd（II）、Zn（II）和Ni（II）的吸附容量分別為69、87、73 和89 mg/g（圖4a）。Andrea 等[16]采用支化聚乙烯亞胺改性纖維素納米纖絲，合成纖維素基吸附劑粉末，其對(duì)Cd（II）、Cr（III）、Cu（II）和Zn（II）的吸附容量分別為13、40、84和32 mg/g（圖4b）。Yu 等[17]把甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝在纖維素上，再與小分子胺發(fā)生反應(yīng)，改性后吸附劑中的N 含量從改性前的小于0.30%增加到8.84%，吸附性能測(cè)試發(fā)現(xiàn)其對(duì)As（III）和As（V）的吸附容量分別達(dá)到5.71 和75.13 mg/g，去除率分別為11.42%和75.13%。Ghanbarian等[18]將磁性纖維素與三乙烯四胺進(jìn)行反應(yīng)，得到磁性纖維素基吸附材料，隨著氨基功能基團(tuán)的增加，相比于改性前的材料，在pH為3 ～4時(shí)，改性后材料對(duì)Cr（VI）的吸附容量從25 mg/g 增加至250 mg/g（圖4c）。Yakout 等[19]將丙烯酰胺接枝到纖維素上，再與氧化石墨烯交聯(lián)，合成的氨基纖維素在pH 為7、25 ℃的條件下，對(duì)Cu（II）和Pb（II）的最大吸附容量分別為46.39 和186.48 mg/g，去除率均達(dá)到51%以上。Lu 等[20]成功地制備了表面氨基改性的細(xì)菌纖維素功能材料，對(duì)比改性前，改性后材料對(duì)Pb（II）的吸附容量從21 mg/g 上升至79 mg/g。Fakhre 等[21]通過(guò)在纖維素上接枝超支化聚合物，成功制備了一種新型吸附劑，其氨基密度為4.14 mmol/g，在pH 為6、吸附時(shí)間60 min、25 ℃的條件下，對(duì)Cr（VI）的最大吸附容量為75.40 mg/g，去除率為71.25%。Tang 等[22]合成了一種氨基纖維素，含氮功能基團(tuán)密度為4.35 mmol/g，在pH 為4.7、溫度28 ℃的條件下，其對(duì)Cu（II）的最大吸附容量達(dá)到102.00 mg/g, 吸附率達(dá)到94%以上，再生循環(huán)4 次后，吸附容量仍保持在97.45 mg/g 以上。Nakamura 等[23]制備了一種氨基纖維素（在纖維素上引入脂肪族二胺合成新的復(fù)合物），在重金屬離子吸附試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，金屬離子與該吸附材料上的氮原子配位形成鰲合環(huán)，具有較強(qiáng)的吸附性能。Li 等[24]在均相反應(yīng)條件下，將高氨基密度（7.85 mmol/g）的PEI 接枝到磁性纖維素上，使改性后的纖維素基吸附劑在10 min 內(nèi)對(duì)Cr（VI）有良好的吸附性能（198.8 mg/g），在低濃度條件下，對(duì)Cr（VI）的去除率達(dá)到100%，再生循環(huán)6 次后，去除率仍能達(dá)到97%以上。

圖4 a：纖維素基乙二胺和纖維素基精胺的制備[15]；b：纖維素基納米吸附劑的制備[16]；c：AFMC的制備及其對(duì)Cr（VI）的吸附機(jī)理[18]；d：纖維素與PEI化學(xué)接枝[25]Fig.4 a:Preparation of Cell-Ed and Cell-Sperm[15];b:Preparation of cellulose nanosponges[16];c:Preparation of AFMC and Cr(VI)adsorption mechanism [18];d:Chemical grafting between cellulose and PEI[25]

端氨基超支化分子作為氨基纖維素中的一種，含有大量活潑的亞氨基和氨基，屬于單分散聚合物，擁有典型的聚合陽(yáng)離子特性。Chen 等[25]以戊二醛為交聯(lián)劑，在非均相體系中成功制備了hPEI改性纖維素基生物吸附劑，其氨基含量為17.5 mmol/g，pH 為7 時(shí)，其對(duì)合成染料的吸附容量最高為970.87 mg/g（圖4d）。Hai 等[26]在超支化聚酰胺表面改性玉米芯，獲得一種高效吸附劑，有優(yōu)良的吸附劑表面積和活性位點(diǎn)數(shù)，其對(duì)Cr（VI）有很好的吸附效果和氧化還原性。

通過(guò)以上文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)，氨基功能基團(tuán)的密度直接影響著陰離子型纖維素基吸附劑的吸附性能。目前，大部分吸附劑所含氨基密度低、吸附速率低，對(duì)低濃度條件下的重金屬離子去除效果差?；诶w維素的非均相反應(yīng)，如何提高陰離子型纖維素基吸附材料的功能基團(tuán)密度，以高效去除低濃度重金屬離子是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。

2 陽(yáng)離子型纖維素基吸附材料

2.1 合成途徑

陽(yáng)離子型纖維素基吸附材料是在纖維素上引入可以吸附陽(yáng)離子的基團(tuán)（羧基、磷酸基和磺酸基等），使其對(duì)陽(yáng)離子型污染物具有吸附性能。根據(jù)化學(xué)改性方法的不同，可分為直接改性法和接枝共聚改性法等[27]。直接改性法是通過(guò)氧化、酯化和醚化等化學(xué)反應(yīng)直接修飾纖維素骨架；接枝共聚改性法又稱(chēng)間接修飾法，即先形成枝鏈纖維素骨架，再接入單體或多種功能基團(tuán)。武利順等[28]在總結(jié)纖維素的氧化反應(yīng)時(shí)發(fā)現(xiàn)，纖維素作為多羥基化合物，其氧化反應(yīng)多發(fā)生在第2、第3 和第6 位碳原子上的3 個(gè)活潑羥基上。根據(jù)氧化類(lèi)型，可將氧化反應(yīng)大致分為非選擇性氧化（即一般氧化）和選擇性氧化兩類(lèi)[29]。非選擇性氧化是指伯羥基和仲羥基上的反應(yīng)是隨機(jī)發(fā)生的，無(wú)選擇性，其分別生成不同基團(tuán)，外界條件的改變對(duì)反應(yīng)的影響較大，即在較強(qiáng)的氧化劑作用下，纖維素多個(gè)位置發(fā)生氧化反應(yīng)，同時(shí)伴隨著主鏈的降解[30]。常用的非選擇性氧化劑包括亞硝酸鹽、硝酸鹽、高錳酸鉀和過(guò)氧化物等[31-33]。一些氧化劑（次氯酸鈉和過(guò)氧化氫等）對(duì)纖維物質(zhì)（棉織物和木漿等）的漂白就是非選擇性氧化，在氧化過(guò)程中通常伴隨著分子鏈的斷裂及衍生物的產(chǎn)生。選擇性氧化是指在氧化某個(gè)特定位置羥基的同時(shí)，抑制其他位置羥基的氧化，通過(guò)選擇不同反應(yīng)體系和控制反應(yīng)條件來(lái)實(shí)現(xiàn)。第I 類(lèi)情況為伯羥基無(wú)變化，只對(duì)C2和C3位上的仲羥基進(jìn)行選擇性氧化，將其氧化成醛基或羧基；第II類(lèi)情況為仲羥基無(wú)變化，只對(duì)伯羥基進(jìn)行選擇性氧化，將其氧化成醛基或羧基，其主要作用機(jī)理是采用氮氧自由基為氧化劑，將C6位上的伯羥基氧化成羧基[29]。有研究報(bào)道[34-35]，具有弱氧化性的2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物自由基（TEMPO）的氧化體系能選擇性地氧化纖維素的伯羥基，而不影響仲羥基；也就是說(shuō)，TEMPO 體系能在纖維素高分子鏈上引入羧基等活性基團(tuán)，進(jìn)一步提高纖維素的分散性能、反應(yīng)活性以及其對(duì)金屬離子的吸附性。

纖維素分子鏈中的羥基在催化劑作用下能與硝酸、硫酸和黃原酸酯等發(fā)生反應(yīng)，生成纖維素?zé)o機(jī)酸酯，或與酸酐和有機(jī)酸等反應(yīng)，生成纖維素有機(jī)酸酯[36]；也可在堿性條件下與醚化劑反應(yīng)，生成一系列具有優(yōu)異溶解性能的纖維素醚類(lèi)吸附劑[37]。纖維素的接枝共聚改性是通過(guò)共價(jià)鍵將聚合獲得的高分子鏈接枝到纖維素大分子鏈上，從而發(fā)生共聚反應(yīng)，獲得陽(yáng)離子型纖維素接枝共聚物，該反應(yīng)不僅使吸附材料具有了新的功能性，也保持了纖維素材料本身的優(yōu)點(diǎn)。

2.2 研究進(jìn)展

王建等[38]基于羧甲基化方法制備出一種羧甲基纖維素材料，其羧基含量為1.04 mmol/g，在溫度30 ℃、起始pH為6時(shí)，其對(duì)Cu（II）的最大吸附容量為64.15 mg/g，再生循環(huán)5 次后，其吸附容量仍能達(dá)到52.65 mg/g。馬芳[8]采用亞氨基二乙酸二乙酯和環(huán)氧氯丙烷對(duì)小麥（Triticum aestivum）秸稈進(jìn)行改性，制備成陽(yáng)離子型吸附劑，在pH 值為6 時(shí)，其對(duì)Pb（II）的最大吸附容量為160.85 mg/g，再生循環(huán)5次后，其吸附能力仍保持在80%以上。以硫鰲合型纖維素為例，經(jīng)過(guò)硫酸化反應(yīng)獲得巰基密度為2.40 mmol/g的改性纖維素，其對(duì)Cd（II）的吸附性能為54.71 mg/g[15]。D'Halluin 等[39]將EDTA 骨架通過(guò)共價(jià)接枝到纖維素表面，生成一種密度為6.2 mmol/g 的功能基團(tuán)，在pH值為7、吸附時(shí)間90 min的條件下，其對(duì)Pb（II）和Cu（II）的去除率均高于90%的新型材料，再生循環(huán)5次后，其吸附速率和解吸速率基本不變。

EI-Naggar 等[40]以亞甲基雙丙烯酰胺和過(guò)硫酸鉀為交聯(lián)劑和引發(fā)劑接枝微晶纖維素，獲得纖維素基納米吸附材料，在起始pH 值為6、吸附30 min 的條件下，其對(duì)Cd（II）的去除率最高可達(dá)到97%（圖5）。Zhang 等[41]將TEMPO 氧化 纖 維素 納米 纖維（TOCN）在室溫條件下分散于7 wt% NaOH/12 wt%尿素水溶液中，將零度以下溶解的纖維素溶液、TOCN 分散液和堿木質(zhì)素溶液混合在NaOH/尿素水溶液中，制成復(fù)合水凝膠（AL/TOCN/DC），在25 ℃條件下振蕩24 h，其對(duì)Cu（II）的最大吸附量為541 mg/g（圖6）。離子型醚羧甲基纖維素（CMC）和混合型醚羥丙基羧甲基纖維素（HPC-MC）分子鏈上均有羧基、醚鍵及未被取代的羥基，可與金屬進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)[42]。

圖5 纖維素基納米凝膠的合成路線[40]Fig.5 Synthesis route of MCC based nanogel[40]

圖6 AL/TOCN/DC復(fù)合水凝膠的制備[41]Fig.6 Preparation of AL/TOCN/DC composite hydrogels[41]

近年來(lái)，陽(yáng)離子型纖維素基吸附劑在高濃度下對(duì)水體重金屬離子吸附效果較好，但很難做到對(duì)低濃度或微量重金屬離子的高效吸附[43]。多數(shù)纖維素基吸附材料只具有單一功能基團(tuán)，或只針對(duì)某一類(lèi)重金屬離子進(jìn)行吸附，而實(shí)際水體環(huán)境中既含有陽(yáng)離子型重金屬離子，也含有陰離子型重金屬離子，而且有些重金屬離子在水中會(huì)隨著環(huán)境因子的變化不斷轉(zhuǎn)化價(jià)態(tài)及存在形式?，F(xiàn)有的纖維素氧化體系也存在很多問(wèn)題，硝酸鹽、亞硝酸鹽、高錳酸鉀和過(guò)氧化物等物質(zhì)在非選擇性氧化反應(yīng)中，反應(yīng)結(jié)果不可控；氧化氮氧化體系反應(yīng)速度慢，副產(chǎn)物污染較大；用高碘酸鈉制備二醛纖維素時(shí)，金屬氯化物雖然可以提高氧化效率，但會(huì)導(dǎo)致纖維素過(guò)度開(kāi)環(huán)等，這些都是亟待解決的問(wèn)題。

3 兩性型纖維素基吸附材料

3.1 合成途徑

兩性型纖維素基吸附材料是在纖維素分子鏈上同時(shí)接枝陽(yáng)離子基團(tuán)（胺基、叔胺基和季銨基等）和陰離子基團(tuán)（羧基、磺酸基和磷酸酯基等），可同時(shí)展現(xiàn)出離子交換和鰲合等吸附作用，實(shí)現(xiàn)對(duì)陰、陽(yáng)兩種離子型污染物的共同吸附；與單一基團(tuán)的吸附劑相比，其吸附效率和容量顯著提高[44-45]。有研究者設(shè)計(jì)了一種由陽(yáng)離子丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMAEAQ）和3-（異丁烯酰胺）丙基三甲基氯化銨（MPTC）、陰離子苯乙烯磺酸鈉（NaSS）和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）復(fù)合而成的水凝膠，其具有極好的韌性和彈性，而且鍵的斷裂具有可逆和可改造性[46]（圖7）。

圖7 陰、陽(yáng)離子單體復(fù)合水凝膠的合成[46]Fig.7 Synthesis of cationic monomer and anionic monomer composite hydrogels[46]

根據(jù)陰、陽(yáng)離子分布情況，可將兩性型纖維素基吸附材料分為兩種[47]。一種為內(nèi)鹽化合物（又稱(chēng)甜菜堿結(jié)構(gòu)化合物），該類(lèi)化合物的特點(diǎn)是陽(yáng)離子基團(tuán)和陰離子基團(tuán)依次排列于同一鏈節(jié)上，這種結(jié)構(gòu)的兩性型纖維素基吸附材料報(bào)道的極少；另一種是目前大多數(shù)研究者使用的結(jié)構(gòu)，陽(yáng)離子基團(tuán)和陰離子基團(tuán)各位于不同的鏈節(jié)上。纖維素的衍生物比纖維素本身的溶解性好很多，所以直接從纖維素開(kāi)始制備兩性纖維素的方法較少，從纖維素的衍生物開(kāi)始的反應(yīng)較多。制備途徑主要有以下5 種：非離子型纖維素與兩性離子（甜菜堿結(jié)構(gòu)）單體反應(yīng)得到兩性纖維素；陽(yáng)離子單體在引發(fā)劑作用下聚合并接枝到陰離子型纖維素鏈上，從而成功地把陽(yáng)離子基團(tuán)引入到陰離子型纖維素上；陰離子型纖維素與陽(yáng)離子醚化劑在堿性條件下反應(yīng)，制備兩性纖維素醚，如羧甲基纖維素與各種陽(yáng)離子醚化劑反應(yīng)，制備兩性纖維素；NaOH/尿素溶劑體系下的一步法反應(yīng)。纖維素的醚化反應(yīng)通常在堿性條件下完成，而NaOH/尿素作為穩(wěn)定的反應(yīng)介質(zhì)，可一步制備獲得兩性型纖維素基吸附材料。

3.2 研究進(jìn)展

關(guān)于兩性纖維素的報(bào)道最早出現(xiàn)在美國(guó)的一個(gè)專(zhuān)利中，研究者們用不同的氯化銨試劑與羧甲基纖維素反應(yīng)，合成了既具有季銨鹽功能基團(tuán)又具有羧甲基功能基團(tuán)的兩性纖維素。

Zhong 等[48]以小麥秸稈為原料，通過(guò)交聯(lián)方法將乙二酰胺和三乙胺引入到纖維素醚上，再將一氯乙酸轉(zhuǎn)移到纖維素上的相鄰單元，制備獲得兩性型纖維素基吸附材料WSCA，當(dāng)pH 為4.0 ～4.5 時(shí)，其對(duì)Cu（II）和Cr（VI）的吸附容量分別為17.10 和62.20 mg/g，去除率分別為85.50%和41.47%。Chen等[49]采用交聯(lián)劑硝酸鋁和十二烷基苯磺酸鈉等制備獲得新型兩性纖維素基吸附劑，在起始pH 值為3、22 ℃恒溫振蕩300 min 的條件下，其對(duì)陽(yáng)離子亞甲基藍(lán)和陰離子橙色I(xiàn)I 的最大吸附容量分別為76.92和71.43 mg/g，去除率分別為91.58% 和73.72%。Zhan 等[50]采用PEI 改性交聯(lián)后的纖維素/海藻酸鈉制備獲得纖維素基吸附材料PEI-RCSA，在pH 值為5.5、溫度25 ℃的條件下，其對(duì)Cu（II）、Zn（II）和Pb（II）的最大吸附容量分別為177.10、110.20 和234.20 mg/g，再生循環(huán)3 次后，其吸附能力仍然穩(wěn)定（圖8）。Yue 等[51]成功地將氨端基超支化聚合物和β-環(huán)糊精接枝到棉纖維素上，制備獲得了對(duì)陰離子染料和陽(yáng)離子染料同時(shí)具有吸附能力的兩性材料，其對(duì)剛果紅（CR）（吸附時(shí)間為6 h）和亞甲基藍(lán)（MB）（吸附時(shí)間為4 h）的吸附能力分別為350.8 和102.7 mg/g，去除率分別達(dá)到94%和42%。Verma等[52]開(kāi)發(fā)了一種高活性的纖維素基材料（含密度為1.60 mmol/g 的羧基功能基團(tuán)和密度為0.80 mmol/g的磺酸功能基團(tuán)）；Xue 等[53]制備了一系列纖維素基改性材料（含密度為1.51 mmol/g 的氮功能基團(tuán)和密度為0.35 mmol/g 的硫功能基團(tuán)），研究其對(duì)活性染料的吸附行為，在20 ℃條件下，其最大吸附容量為488.46 mg/g。

圖8 PEI-RCSA合成路線示意圖[50]Fig.8 Schematic illustration of synthesis routes and images of PEI-RCSA[50]

目前，兩性纖維素材料應(yīng)用廣泛，在石油開(kāi)采中用作新型鉆井增稠劑、在廢水處理中用作廢水絮凝劑、在交通運(yùn)輸中采用正負(fù)電荷相等的兩性聚合物作為有效減阻劑、在造紙濕化過(guò)程中用作助留和助濾的增強(qiáng)劑等。但應(yīng)用于水體重金屬陰、陽(yáng)離子吸附方面的很少。大多數(shù)兩性纖維素材料的制備過(guò)程非常復(fù)雜，且中間產(chǎn)物多，必不可少的分離和純化導(dǎo)致成本過(guò)高，反應(yīng)效率較低，產(chǎn)物質(zhì)量分布不穩(wěn)定。此外，兩性型纖維素基吸附材料主要針對(duì)高濃度染料和高濃度重金屬離子吸附，針對(duì)低濃度條件下陰離子型和陽(yáng)離子型重金屬離子同時(shí)吸附的很少；同時(shí)，兩性型纖維素基吸附材料具有的功能基團(tuán)密度普遍不高，而且各功能基團(tuán)密度不平衡。要增強(qiáng)兩性型纖維素基吸附材料對(duì)水體中陽(yáng)離子型和陰離子型重金屬離子的吸附性能，關(guān)鍵途徑是提高纖維素基吸附材料總功能基團(tuán)的密度以及均衡各吸附位點(diǎn)的密度[54～55]。

4 超支化纖維素基吸附材料

在分子結(jié)構(gòu)方面，超支化聚合物分子具有三維空腔立體結(jié)構(gòu)和高度支化結(jié)構(gòu)特征，使得超支化聚合物具有以下特殊性質(zhì)[56]：高溶解性能，親水端基的存在以及高度支化結(jié)構(gòu)使得超支化聚合物比線型聚合物具有更好的溶解性；低粘度，超支化聚合物分子內(nèi)含有大量短支鏈，分子間纏繞較少，分子間的作用力也很小，其特性粘度遠(yuǎn)低于線型分子；多功能基團(tuán)，超支化聚合物表面分布著多種具有高反應(yīng)活性的功能基團(tuán)；較大的空間體積，超支化聚合物分子具有三維空腔立體結(jié)構(gòu)，其空間體積比同分子量線型聚合物更大。

超支化聚合物大分子作為一類(lèi)較易得到的樹(shù)狀高分子聚合物，其在纖維素基吸附材料方面應(yīng)用的最大特點(diǎn)是準(zhǔn)球形的分子結(jié)構(gòu)及其末端官能團(tuán)的可控性，超支化聚合物末端基團(tuán)的數(shù)量和類(lèi)型均可設(shè)計(jì)與控制[57]。超支化聚合物的構(gòu)型與樹(shù)狀大分子類(lèi)似，均具有不規(guī)則高度支化形態(tài)，其區(qū)別在于超支化聚合物結(jié)構(gòu)內(nèi)分布有更多的功能基團(tuán)。此外，超支化聚合物僅通過(guò)一步法便可由單體直接聚合而成，無(wú)需分離與純化，生產(chǎn)成本低[58]。根據(jù)反應(yīng)機(jī)理和參與單體類(lèi)型等，可將其合成方法分為以下3 種：ABx 型單體逐步聚合法，即ABx 型單體先兩兩反應(yīng)生成二聚體，再聚合形成寡聚體，進(jìn)而合成超支化產(chǎn)物；多支化開(kāi)環(huán)聚合，即采用引發(fā)劑，讓潛在的ABX型單體發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)再引發(fā)聚合，逐步形成超支化產(chǎn)物；自縮合乙烯基聚合法，即1個(gè)乙烯基基團(tuán)和1 個(gè)可引發(fā)該基團(tuán)聚合的基團(tuán)組成的單體，通過(guò)自縮合法形成超支化產(chǎn)物[59]。

近年來(lái)，隨著高分子化學(xué)的發(fā)展，越來(lái)越多的研究者將研究重點(diǎn)集中到了聚合物分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)和控制上，提出了制備具有多種復(fù)合拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的新型超支化聚合物的方法，主要包括線性-超支化和超支化-超支化兩種。薛飛[60]將線型纖維素基重金屬離子吸附材料與超支化纖維素基吸附材料進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn)，具有超支化結(jié)構(gòu)的纖維素基吸附材料對(duì)重金屬離子Cr（VI）的吸附速率優(yōu)于具有線性結(jié)構(gòu)的纖維素基吸附材料，隨著端氨基超支化聚胺支化度的增加，其對(duì)重金屬離子的吸附速率增加。超支化-超支化復(fù)合結(jié)構(gòu)共聚物，是在分子中引入另一種具有不同物理化學(xué)性質(zhì)的支化部分，進(jìn)一步提高分子支化程度，或者形成兩親性單分子膠束結(jié)構(gòu)；根據(jù)不同支化部分間的結(jié)合方式，又分為超支化上非對(duì)稱(chēng)型超支化聚合物、交聯(lián)超支化聚合物和長(zhǎng)超支化結(jié)構(gòu)聚合物[58]。目前這方面的研究還比較少。

5 問(wèn)題及展望

在眾多天然高分子材料中，纖維素因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)及化學(xué)性質(zhì)成為很多研究人員用作吸附材料基材的首選原料。根據(jù)已有文獻(xiàn)，纖維素基吸附材料的功能基團(tuán)密度是影響其對(duì)重金屬離子吸附的重要因素之一，吸附材料的結(jié)構(gòu)是影響其對(duì)重金屬離子吸附速率的關(guān)鍵，功能基團(tuán)與基體間的結(jié)合方式是其再生穩(wěn)定性的重要保障[61]。目前，對(duì)纖維素基吸附材料的研究主要集中在新型材料的合成以及它們?cè)诃h(huán)境、化學(xué)和生物等領(lǐng)域的應(yīng)用方面，在其合成新方法的探索、材料各組成成分與吸附質(zhì)之間的相互作用機(jī)理等方面的研究較缺乏。未來(lái)，可從材料的合成及制備方法著手，克服傳統(tǒng)高密度纖維素基吸附材料“一步一步”覆蓋式接枝法的缺點(diǎn)，探索具有高密度和多種功能基團(tuán)的纖維素基吸附劑新的制備方法；可深入研究吸附材料本身的結(jié)構(gòu)特征，探討其在吸附過(guò)程中與吸附質(zhì)間的物理化學(xué)反應(yīng)，了解相互作用的本質(zhì)，為其開(kāi)發(fā)利用提供基礎(chǔ)；可結(jié)合現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)室理論研究基礎(chǔ)，以推廣應(yīng)用為目的，綜合考慮經(jīng)濟(jì)、產(chǎn)物和再生性能等因素，將先進(jìn)的纖維素材料應(yīng)用于現(xiàn)實(shí)生活中。