（凱里學(xué)院，貴州凱里 556011）

0 引言

硅納米線因其在力學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)和光學(xué)等方面表現(xiàn)出的優(yōu)良特性［1-4］，并在傳感器、晶體管、邏輯門電路、光電探測器和太陽能電池等器件上的潛在應(yīng)用［5-9］，引起材料科學(xué)、化學(xué)等領(lǐng)域?qū)W者們的廣泛關(guān)注.自1990年英國皇家信號與雷達研究所學(xué)者Canham 報道的通過陽極氧化法制備的多孔硅室溫下可發(fā)出可見光以來［10］，氧化納米硅可有效提高硅材料的發(fā)光效率已成了共識，如北京大學(xué)秦國剛院士提出的氧化多孔硅和納米硅粒鑲嵌氧化硅光致發(fā)光機制模型［11］、羅切斯特大學(xué)學(xué)者M.V.Wolkin等對多孔硅量子點的電子態(tài)及發(fā)光的研究中［12］，都認可了氧化可提高硅納米結(jié)構(gòu)的發(fā)光效率.

雖然關(guān)于氧化納米硅的研究和報道較多，但對于氧化硅納米線的氧原子與硅原子的鍵合方式對硅納米線的電子結(jié)構(gòu)及光學(xué)性質(zhì)的影響情況未見報道.本文采用基于密度泛函理論的第一性原理方法對氧摻雜和修飾的硅［100］方向納米線（S［i100］-NW）的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)進行了研究，得出不同的鍵合行為對硅納米線的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)影響結(jié)果，該研究結(jié)果為制備發(fā)光硅納米線材料及器件的設(shè)計和應(yīng)用提供理論參考.

1 模型結(jié)構(gòu)與計算方法

為了讓硅納米線表面原子能包含多個不同結(jié)構(gòu)位置的硅原子，我們在［100］方向上建立截面大小為7×7（7為正方形截面邊長的原子數(shù)）的硅納米線，并刪除4 個角上的原子以形成趨近圓柱狀的納米線結(jié)構(gòu)，然后用氧原子替換S［i100］-NW 表面上的一個硅原子或鈍化S［i100］-NW 表面硅原子的懸掛鍵，最后再用氫原子鈍化S［i100］-NW 表面上的懸掛鍵，純S［i100］-NW 及氧化形成的不同位置的O -S［i100］-NW 的橫截面結(jié)構(gòu)如圖1所示，其中替換摻雜發(fā)生位置Ⅰ和Ⅱ上，分別用O-Si［100］-NW（Ⅰ）和O -Si［100］-NW（Ⅱ）表示，鈍化修飾表面指的是在位置Ⅰ和Ⅱ之間建立形成的Si -O -Si 橋鍵或用一個氧原子與位置Ⅱ處的硅原子建立形成Si=O 雙鍵，分別用O -S［i100］-NW（Ⅲ）和O -S［i100］-NW（Ⅳ）表示.這里選用周期性邊界條件，為減小或防止納米線間的相互作用，在不具有周期結(jié)構(gòu)的方向上建立2 nm 厚的真空隔層.

圖1 S［i100］-NW結(jié)構(gòu)圖，其中大球代表硅原子，小球代表氫原子

本文采用基于密度泛函理論的第一性原理方法，對S［i100］-NW 及O-S［i100］-NW 電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的計算［13-14］，選用超軟（ultrasoft）贗勢平面波法和廣義梯度近似（GGA）下的Perdew Burke Ernzerh 函數(shù)作為交換關(guān)聯(lián)勢泛函，平面波截斷能量設(shè)為380 eV，在結(jié)構(gòu)優(yōu)化過程中，自洽收斂精度為1×10-5eV/atom，晶體內(nèi)應(yīng)力收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.05 GPa，原子的最大位移收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.001 ?.布里淵區(qū)k點網(wǎng)格大小取1×1×3.在優(yōu)化好的基礎(chǔ)上，選取模守恒贗勢及廣義梯度近似下的Perdew Burke Ernzerh 函數(shù)作為交換關(guān)聯(lián)勢泛函對硅納米線的光學(xué)性質(zhì)進行了計算，截斷能設(shè)為600 eV.

2 結(jié)果與討論

2.1 幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化

通過對氧摻雜和修飾S［i100］-NW 的幾何結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化，計算得出體系中硅原子間鍵長、摻雜原子（O）與硅原子間鍵長以及晶胞體積如表1所示.從優(yōu)化結(jié)果來看，未摻雜氧原子前，S［i100］-NW內(nèi)部區(qū)域Si-Si鍵長相對較長，最長為0.237 7 nm，而納米線表面區(qū)域Si-Si鍵長相對較短，最短為0.234 7 nm，這與Kajiyama 等所報道的Si -Si 鍵長為0.235±0.002 nm 很相符［15］.硅納米線不同區(qū)域的Si-Si 鍵長的不同，主要由于表層原子間鍵長受到表面效應(yīng)的影響，導(dǎo)致表面的Si-Si鍵長縮短，而納米線內(nèi)部Si-Si鍵長受影響較小，仍較好保持體硅特征.當(dāng)氧原子摻雜或修飾S［i100］-NW 表面后，晶胞體積都有所減小，同時靠近Si-O鍵附近出現(xiàn)被拉長的Si-Si鍵，分別達到0.238 9、0.238 3 和0.238 3 nm，而離Si-O較遠的其他區(qū)域Si-Si鍵長基本保持不變.這是因為氧原子半徑比硅原子半徑小，當(dāng)氧原子表面摻雜后，原有晶格結(jié)構(gòu)特別是氧原子附近的區(qū)域發(fā)生形變，致使晶胞體積減小，Si-O鍵附近的部分Si-Si 鍵長被拉長.同時，從表1 中可以看出Si-O 鍵長受鍵合和摻雜形式影響較大，替換摻雜形成的Si-O鍵長最長，表面修飾形成的Si-O橋鍵鍵長稍短一些，而表面修飾形成的Si=O雙鍵鍵長最短.

表1 硅納米線氧化前后的原子間鍵長及晶胞體積大小

2.2 電子結(jié)構(gòu)

通過計算，得出氧摻雜前后硅納米線的能帶結(jié)構(gòu)如圖2 所示，可以看出，摻雜前S（i100）納米線具有直接帶隙的能帶結(jié)構(gòu)，帶隙寬度為2.066 eV，如圖2（a）所示.氧摻雜后，帶隙特征不變，仍為直接帶隙能帶結(jié)構(gòu)，但導(dǎo)帶發(fā)生向下移動，帶隙寬度變窄.其中替換摻雜和表面修飾形成的Si-O-Si 橋鍵致使帶隙的變化較小，分別減小到1.922、1.935、1.948 eV，帶邊上沒有觀察到明顯的雜質(zhì)帶；而表面修飾形成的Si=O雙鍵使帶隙寬度有明顯的變化，減小到1.684 eV，并且?guī)н吷嫌^察到明顯的雜質(zhì)帶，我們也可以從納米線的態(tài)密度圖來說明這一點.

圖2 氧摻雜前后硅納米線的能帶結(jié)構(gòu)

氧摻雜硅納米線前后的總態(tài)密度和分波態(tài)密度如圖3 所示，由圖3（a）分波態(tài)密度可以看出，氧摻雜硅納米線前，價帶由上下兩個部分組成，其中上價帶處于-4～0 eV，主要由Si3p 態(tài)電子所貢獻，下價帶處于-12～-4 eV，主要由Si3s 態(tài)電子所貢獻，其導(dǎo)帶則主要由Si3p態(tài)電子貢獻；氧摻雜后，其中形成Si-O-Si橋鍵的O-S［i100］-NW 態(tài)密度如圖3（b）～（d）所示，可以看出，硅原子貢獻的分波態(tài)密度受摻雜影響較小，同時氧原子貢獻的分波態(tài)密度可看成由3 部分組成，其中上價帶處于-10～0 eV，其峰值在-4.5 eV 附近，主要由氧原子的2p態(tài)電子所貢獻，下價帶在19.5 eV 附近有個尖銳的態(tài)密度峰，主要由氧原子的2s 態(tài)電子所貢獻；氧原子在導(dǎo)帶上的態(tài)密度很小，因此氧摻雜形成Si-O-Si 橋鍵的O -S［i100］-NW 能帶圖與未摻雜情形在帶邊上的變化較??；表面修飾形成的Si=O 雙鍵態(tài)密度如圖3（e）所示，其中由氧原子所貢獻的分波態(tài)密度有較大變化，首先由氧原子的2s 態(tài)電子貢獻所形成的下價帶態(tài)密度尖銳峰值由-19.5 eV附近移動到-17 eV 附近，其次上價帶和導(dǎo)帶在帶邊上都出現(xiàn)由氧原子2p 態(tài)電子貢獻的態(tài)密度峰值，這對O -S［i100］-NW 能帶結(jié)構(gòu)影響較大，更有利于發(fā)光，這也與已有的研究結(jié)果一致［11-12］.因此形成Si=O 橋鍵的表面修飾是制備硅基納米材料發(fā)光的選擇方向.

2.3 光學(xué)性質(zhì)

圖3 氧摻雜硅納米線前后的態(tài)密度圖

由于氧摻雜后能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，其必然對硅納米線的光學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生影響.因此，我們在對硅納米線優(yōu)化的基礎(chǔ)上，再選用模守恒贗勢計算了摻雜氧前后硅納米線的光學(xué)性質(zhì)，以觀察不同摻雜情況對光學(xué)性質(zhì)的影響.根據(jù)克萊默斯和克朗尼格提出的K-K 色散關(guān)系和電子躍遷規(guī)律，可推導(dǎo)出介電函數(shù)、反射率、吸收系數(shù)等光學(xué)參數(shù)，其中介電函數(shù)可表達為：

式中ε1(ω)和ε2(ω)分別表示介電函數(shù)的實部和虛部，介電函數(shù)的實部ε1(ω)與折射率有關(guān)，而虛部ε2(ω)與光吸收有關(guān).圖4 為氧摻雜Si -NW 前后的介電函數(shù)實部和介電函數(shù)虛部的變化情況，可以看出，氧摻雜前和氧摻雜后形成的Si-O-Si 橋鍵的硅納米線介電函數(shù)實部和介電函數(shù)虛部都分別在3.15 eV 和4.05 eV 附近出現(xiàn)介電峰，這說明形成Si-O-Si 橋鍵的摻雜對硅納米線影響很小，這與前面計算的摻雜形成Si -O -Si 橋鍵對能帶結(jié)構(gòu)及能隙的影響較小相對應(yīng)；而表面修飾形成的Si=O 雙鍵的硅納米線的介電函數(shù)實部和介電函數(shù)虛部的峰位發(fā)生了藍移，并分別在3.3 eV 和4.2 eV 附近出現(xiàn)較強的介電峰.

圖4 氧摻雜前后硅納米線介電函數(shù)圖

3 結(jié)論

本文采用基于密度泛函理論的第一性原理方法，對氧摻雜硅納米線表面前后的幾何結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)等進行了系統(tǒng)的研究，主要得出如下結(jié)論：氧摻雜使硅納米線晶胞體積變小，氧原子摻雜的鄰近區(qū)域出現(xiàn)被拉長的Si-Si鍵；氧摻雜使硅納米線的能隙變窄，其中修飾形成Si=O 雙鍵的硅納米線能帶上可看到明顯的雜質(zhì)帶，且氧原子對帶邊電子態(tài)有貢獻，可提高半導(dǎo)體發(fā)光效率；摻雜或修飾形成Si-O-Si 橋鍵對介電常數(shù)影響較小，而形成Si=O 雙鍵使介電峰值發(fā)生藍移.該研究結(jié)果為制備發(fā)光硅納米材料及器件提供理論參考.